碳膜原子氧傳感器研制及地面性能測試

把得東，劉鳳瓊，王 鹢，盧子偉，郭 興，馮展祖，柳 青，田 海，賀援際，趙偉利，陳 桐

（1.蘭州空間技術物理研究所； 2.中國科學院 蘭州近代物理研究所：蘭州 730000）

0 引言

原子氧（AO）是低地球軌道（LEO）殘余氣體的最主要成分，密度為109～106atom·cm-3（軌道高度200～700 km）。因具有較強的氧化性以及和航天器相碰撞時較高的相對動能（約5 eV），AO 可能使航天器表面材料（主是是聚合物材料）產生氧化以及剝蝕效應，導致材料的光、電、熱、力等性能下降，甚至影響航天器功能和在軌服役壽命[1]。因此，AO被認為是造成LEO 航天器表面聚合物材料性能退化最危險的環境因素之一[2]。材料的剝蝕程度與空間AO 通量及衛星在軌運行時間有關，空間AO 通量可通過熱大氣模型來計算。然而，AO 的空間分布及通量受太陽活動、季節以及晝夜等因素影響而存在動態變化，導致計算結果和實際情況間存在偏差[2]。因此，有必要研制AO 探測器，開展AO 環境在軌實時監測。

AO 探測方法主要有質譜法、量熱法、樣品回收法、石英晶體微量天平測量法、電阻分析法等[3]。其中，電阻分析法因成本低、探測器重量輕、功耗低、可探測AO 積分通量以及電路簡單等特點得到了較多應用[2]。常用的電阻型AO 傳感器有銀膜、碳膜和鋨膜的[3-6]。由于鋨膜難以制備，且鋨及其與AO 作用后的產物均有毒[7]，因此，國外研究機構基本已經放棄了對鋨膜探測器的研究。國內研究人員對AO 傳感器也進行了研究。程云等基于激光濺射沉積工藝制備了厚約21 μm 的銀膜傳感器，并搭載于 “天拓一號”微納衛星對AO 進行了在軌探測，但相關文章只介紹了銀膜質量隨在軌暴露時間的變化情況[8]。劉向鵬等基于物理氣相沉積工藝制備了鋨膜傳感器，但沒有研究其在AO 作用下的響應[9]。劉敦暲介紹了他研制的碳膜傳感器，但未介紹該傳感器性能測試的相關結果[10]。2008 年，蘭州空間技術物理研究所成功研制了一臺石墨AO 探測器原理樣機，并在地面AO 設備中進行了標定，探測器的響應呈現良好的線性度。

鑒于碳膜傳感器與AO 反應后生成氣體（CO 或CO2），無次生污染，且其響應在理論上為線性[11]，故成為目前國內首選AO 探測器。本文作者基于陰極等離子體放電工藝，制備了碳膜AO 傳感器，并利用地面AO 模擬設備測試了傳感器性能，以期為碳膜AO 傳感器在軌工程應用提供數據支持。

1 碳膜AO 傳感器設計

1.1 測量原理

在與AO 作用時，碳膜將由表及里逐漸被氧化而轉變為CO 和CO2氣體并揮發，導致自身厚度變薄，電阻增大，電阻變化量與其所遭受的AO 積分通量有關[11]。因此，可依據碳膜的電阻變化進行AO探測。

根據電阻定律，碳膜的電阻為

其中：ρ為碳膜電阻率，Ω·cm；L為碳膜長度，cm；S為碳膜橫截面積，cm2；τ為碳膜厚度，cm；W為碳膜寬度，cm。

AO 作用前，碳膜初始電阻R0為

由式(1)和式(2)可得：

碳膜與AO 作用后，其長、寬不變，僅厚度變小，故碳膜被AO 剝蝕的體積 ΔV為

AO 對碳膜的剝蝕率Ey為

其中F為AO 積分通量，atom·cm-2。

由式(1)～式(5)可得，當碳膜電阻由R0變為R時，碳膜所接受的AO 積分通量為[12]

令k=Ey/τ0，將式(6)進行變形處理，可得：

從式(7)可以看出，AO 積分通量F與AO 作用前后的碳膜電阻比值R0/R成線性關系。因此，通過測量碳膜在AO 作用前后的電阻，即可計算出作用于碳膜的AO 積分通量。

1.2 傳感器設計

碳膜AO 傳感器主要由基底、碳膜、電極和引線4 部分組成，如圖1 所示。

圖1 碳膜AO 傳感器組成示意Fig.1 Schematic of the carbon film AO sensor

基底為96%氧化鋁陶瓷，用來承載碳膜和電極，該材料具備高溫下不易變形、絕緣、抗AO 侵蝕以及熱膨脹系數與碳膜相近等特點。本研究共制備2 種尺寸的氧化鋁陶瓷基底，一種為40 mm×40 mm×2.0 mm（長×寬×厚度，下同），用于制備AO 傳感器；另一種為20 mm×20 mm×1.0 mm，用于承載測量AO剝蝕率的碳膜。

統計顯示，碳膜的AO 剝蝕率一般為0.03～1.10×10-24cm3·atom-1[10]，故綜合考慮工藝和探測器使用壽命，設計碳膜厚度為2.5 μm，可保證AO 探測器的最短使用壽命約為3×103min。碳膜的最終設計尺寸為：用于響應特性測試的碳膜為30 mm×5 mm×2.5 μm，用于剝蝕率測量的碳膜為20 mm×20 mm×2.5 μm。

電極用于引線和碳膜間的電氣連接。分為上下2 層，上面一層是銀鈀電極，設計尺寸為5 mm×3 mm×2.0 μm；下面一層是金電極，設計尺寸為5 mm×5 mm×2.0 μm。金具有良好的導電性，且不與AO 反應；但是，金電極上面無法直接焊接引線，因此，在其上沉積一層銀鈀用于焊接引線。AO 傳感器暴露于AO 前，用聚酰亞胺膠帶將電極部分嚴密遮蓋，以防止銀鈀電極被AO 剝蝕而出現接觸不良或斷路等故障。

引線用于將碳膜和測試電子學連接，實現對碳膜電阻的測量。

2 碳膜AO 傳感器制備

本研究中的碳膜由中國科學院近代物理研究所的陰極電弧等離子沉積設備制備。陰極電弧等離子體沉積工藝是基于陰極真空弧光放電原理，以被鍍材料為陰極，脈沖電弧放電產生的熱量將陰極材料離子化，離子在電場作用下向基板運動，并沉積在基板上形成致密的膜層。該工藝制備的薄膜具有黏附力強、膜層均勻性好且沉積率高等優點[12]。

碳膜AO 傳感器的制備按照以下步驟進行：

1）對基底進行清洗。分別用丙酮、酒精和去離子水超聲清洗基底3 min，然后將基底放進烘箱烘干水分后取出，并在背面做好樣品標記。

2）采用高真空磁控濺射法制備金電極和銀鈀電極。將烘干并做好標記的基底放置在鍍膜機腔體內，在其上面固定制作好的掩膜版，然后開始抽真空，準備制備金電極和銀電極。鍍膜時的本底真空度為3.0×10-4Pa，Ar 氣流量為20 sccm，鍍膜氣壓為2.4 Pa，濺射電壓為555 V，濺射電流為0.06 A。

3）采用陰極電弧法制備碳膜。制備碳膜的真空度為1.6×10-3Pa。開始時，將電流調至160 A；當膜厚達到約100 nm 時，將電流調至70 A，直至鍍膜結束。共制備了2 種碳膜，分別如圖2(a)和圖2(b)所示，其中，圖2(a)中的碳膜用于測量AO 剝蝕率，圖2(b)中的碳膜為傳感器的AO 敏感膜。

圖2 本研究所制備的碳膜Fig.2 Carbon films prepared in this study

利用掃描電子顯微鏡（SEM）對碳膜表面和斷面形貌進行了分析，結果如圖3 所示。可以看出，盡管碳粒粒徑不同，但碳粒都致密地分布在碳膜中，以單層的形式成膜。碳膜表面平整、光滑，膜厚(2.5±0.2) μm，與設計值相符。

圖3 碳膜SEM 形貌Fig.3 SEM morphology of carbon films

3 碳膜AO 傳感器測試

碳膜AO 傳感器測試在蘭州空間技術物理研究所微波解離（ECR）AO 模擬試驗設備上開展。AO平均動能約為5 eV。按照航天工業標準QJ 20285－2014《空間材料原子氧效應試驗方法》[13]的規定，通過聚酰亞胺膜的質損測試法，對設備的AO 通量進行標定，測得其AO 束流通量為1.50×1016atom·cm-2·s-1，符合軌道真實數據模擬范圍。

試驗后，用高精度天平進行碳膜質損測試（天平量程0～41 g，精度0.01 mg），并換算為碳膜AO剝蝕率Ey。用電阻計進行碳膜電阻測試（4 端子），精度0.1 μΩ。此外，利用SEM 對碳膜在AO 作用后的表面形貌進行分析。在剝蝕率測量環節，碳膜經AO 作用后立即進行質損測試。在碳膜電阻隨AO作用變化的測試過程中，采用的是原位測試。因此，可以認為在測試過程中不存在非原位測試所帶來的退火效應。

3.1 剝蝕率測試

以第2 章制備的用于剝蝕率測量的碳膜為試樣，在AO 作用時間為3600 s、7200 s 和10 800 s 時測量碳膜質損，利用文獻[13]中的方法計算碳膜的AO 剝蝕率，結果如表1 所示，碳膜的平均AO 剝蝕率Ey≈1.09×10-25cm3·atom-1。

表1 碳膜的AO 剝蝕率Table 1 AO erosion yields of carbon films

3.2 AO 暴露試驗后碳膜SEM 測試

利用SEM 對碳膜在不同AO 積分通量作用后的表面形貌進行了分析，結果如圖4 所示。

圖4 不同AO 積分通量作用后碳膜表面SEMFig.4 SEMs of carbon films after AO exposure under different AO fluences

可以看到：經積分通量為8.55×1019atom·cm-2的AO 作用后，碳膜表面出現零散的島狀剝蝕形貌，碳粒交接處出現明顯的溝壑；當AO 積分通量達到9.07×1019atom·cm-2時，碳膜表面島狀剝蝕形貌數量增多，碳粒交接面的溝壑明顯變寬、變深；當AO 積分通量達1.04×1020atom·cm-2后，島狀剝蝕形貌數量繼續增多，碳粒交接面的溝壑進一步變寬、變深。以上說明，隨著AO 積分通量增加，碳膜被剝蝕的程度逐漸加重，原本光滑、平整的表面呈現出典型的毛毯狀形貌特征。

3.3 碳膜電阻變化規律測試

AO 本身具有約5 eV 的動能，在大量AO 持續作用下，樣品的溫度會逐漸升高。另外，以ECR 方式把氧氣解離為氧等離子體時的溫度可達到1000 ℃以上，會輻射出紅外光，在中性化板反射作用下，紅外光可到達試樣表面，對試樣有加熱作用，導致試樣表面溫度進一步升高。地面AO 模擬試驗設備的樣品臺不具備控溫功能，因此，為了解測試過程中碳膜的溫度變化，試驗前，在碳膜正面貼了1 個Pt100 鉑電阻，利用萬用表的測溫功能，對試驗過程中碳膜的溫度進行測量。未開啟AO 束流時，碳膜的溫度為20.1 ℃；在開啟AO 束流后，碳膜溫度逐漸上升，在約60 min 時，溫度升高至60.0 ℃，隨后溫度基本保持不變，達到熱平衡狀態。被測試碳膜共2 條，編號為1#和2#，其在AO 作用前的初始電阻R0分別為5.316 5 kΩ 和5.407 2 kΩ；在AO 作用過程中，對碳膜電阻R進行實時測量。測試過程中，設備運行參數與AO 通量標定時的運行參數一致。測試累積時長1320 min，AO 積分通量為1.19×1021atom·cm-2·s-1。以測試數據中的薄膜初始電阻與AO 試驗進行中的實時測量電阻的比值R0/R為縱軸，AO 積分通量F為橫軸，得到了碳膜AO 傳感器(R0/R)-F的特性曲線，如圖5 所示。

圖5 碳膜(R0/R)-F 特性曲線Fig.5 (R0/R)-F characteristic curves of carbon films

由式(7)可知，R0/R與F間成線性關系，其關系曲線是過點(0, 1)的一條直線，直線斜率為Ey/τ0。從圖5 可以看出：除剛開始的幾個數據點外，R0/R與F之間表現出了較好的線性關系，與式(7)所述一致。這表明，本研究研制的AO 傳感器可在測試的AO 積分通量范圍（1.19×1021atom·cm-2）內實現實時測量，此積分通量相當于在400 km 高度在軌近1 年的時間。

然而由圖5 也可看到，R0/R隨F的變化并不是理想的線性關系，其可能原因有：一是測試過程中，AO 模擬試驗設備的微波源功率不穩定（±5 W），導致AO 通量出現微小波動；二是對碳膜電阻的測試存在誤差。此外，起始階段（AO 剛開始作用的前60 min 左右）曲線所對應直線的斜率絕對值較大，結合測試過程中AO 傳感器的溫度變化情況分析認為：碳膜溫度升高加快了與AO 反應速率，導致碳膜的AO 剝蝕率增大。

根據圖5 中的數據可知，經積分通量為1.19×1021atom·cm-2的AO 作用后，傳感器碳膜的R0/R≈0.52。據此估計，當R0/R≈0 時，碳膜AO 傳感器可探測的最大AO 積分通量約為2.48×1021atom·cm-2。根據式(6)可知：碳膜AO 傳感器所能探測的最大AO積分通量為Fmax= τ0/Ey，已知 τ0=2.5 μm，Ey=1.09×10-25cm3·atom-1，計 算得Fmax=2.29×1021atom·cm-2，與根據圖5 估算的結果相近。

與AO 作用時，傳感器碳膜溫度升高，電阻增大。為此，利用恒溫恒濕箱開展了溫度T對碳膜電阻R的影響試驗。結果表明，碳膜電阻的溫度系數為10-3Ω·℃-1，如圖6 所示。

圖6 碳膜電阻隨溫度變化Fig.6 Carbon film resistance varies with temperature

處理數據時，根據AO 傳感器的實時溫度和電阻溫度系數，獲得了由溫度變化導致的碳膜電阻變化量，并在碳膜的總電阻變化量中予以剔除，以盡可能減小溫度變化對碳膜電阻帶來的影響對AO通量探測的干擾。碳膜在AO 作用下60 min 內的電阻變化如圖7 所示，1#和2#是碳 膜總電阻隨AO 積分通量F的變化曲線，1#-AO 和2#-AO 是去掉由溫度變化引起的電阻變化后碳膜電阻隨AO積分通量F的變化曲線。可以看出，溫度對碳膜電阻的影響比較明顯。

圖7 60 min 內 AO 作用下碳膜電阻變化Fig.7 Changes of carbon film resistance under AO exposure within 60 min

3.4 不確定度分析

綜上，AO 積分通量F的不確定度主要由碳膜電阻R0和R的測量、聚酰亞胺薄膜質量m的測量、時間t的測量和溫度T的變化引入。

按照不確定度的傳遞方法，AO 積分通量F的合成標準不確定度可用式(8)計算，

測量電阻R0和R的電阻計的標定不確定度為1.02%；聚酰亞胺膜質量m用天平稱量，天平檢定證書給定的不確定度為0.04%；時間t用時鐘測量，時鐘檢定證書給定的不確定度為0.1%。根據阿倫尼烏斯原理，分析了碳膜AO 傳感器溫度從25 ℃至60 ℃的變化過程中，溫度T對F影響的最大偏差約為20%。將以上不確定度分量按式(8)合成后，得AO 積分通量F的標準不確定度為20.05%，其中由溫度變化帶來的影響最為明顯。因此，為提高F的測量準確度，有必要在碳膜AO 傳感器的使用中進行溫控。

4 結束語

本文基于電阻分析法測量AO 積分通量的原理設計了碳膜AO 傳感器，用陰極電弧等離子體沉積法制備了AO 敏感碳膜，利用SEM 表征了AO作用前后碳膜表面和斷面形貌，利用地面AO 模擬試驗設備對碳膜AO 傳感器性能進行了測試。得到如下主要結論：

1）采用陰極電弧等離子體沉積法制備的碳膜表面光滑、平整，碳粒均勻致密地分布在膜層中。經AO 作用后，碳膜表面出現島狀剝蝕形貌，碳粒交接處出現明顯溝壑；隨著AO 積分通量的增加，島狀形貌數量增多，溝壑變寬、加深，碳膜被剝蝕的程度加重，表面呈現出典型的毛毯狀形貌特征。

2）測得所制備碳膜的AO 剝蝕率平均值約為1.09×10-25cm3·atom-1。

3）碳膜R0/R與F間呈現較好的線性關系，傳感器可實現對空間AO 通量的實時測量。外推法得出此傳感器所能探測的最大AO 積分通量約為2.29×1021atom·cm-2。

另外，隨著形貌變化，碳膜AO 傳感器的線性響應是否變差，需要做進一步的研究。

同時，鑒于溫度變化對傳感器探測準確度的影響較大，需要對碳膜AO 傳感器使用過程中的溫控做進一步研究。