生物炭材料應用于超級電容器的研究進展

張莉瓊, 劉 超, 肖 睿

(東南大學 能源與環境學院 能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室, 江蘇 南京 211189)

0 前言

能源與環境亙古以來就是熱點問題,尤其是在工業化、現代化、智能化的當代。 《中國礦產資源報(2022)》指出,2021 年僅中國探測到的煤炭、石油、天然氣儲量十分豐富,但卻難以支持中國長期快速發展,與此同時排放出的污染物(主要是CO2)也是一個棘手的問題。 基于此,尋找可替代化石能源的清潔能源是當前的迫切目標。 但太陽能,水能、潮汐能、風能因存在時間、空間限制性以及不可控性等問題,使其能量轉換與存儲受到諸多限制。 因此,攻關一種綠色高效且穩定的儲能技術十分必要,而儲能技術最先突破的應是新型儲能電極材料。

在諸多新能源儲能器件中, 超級電容器(Supercapacitors,SCs)的長循環壽命、超快充放電、高安全性、低能耗特性使其在眾多能量存儲器件中脫穎而出。 SCs 在傳統電容器與二次電池之間架起溝通橋梁,既擁有前者的高功率密度,也具有不亞于后者的能量密度,因此,SCs 在未來智能電網系統中被寄予厚望。 以儲能機理為分類標準,可將SCs 分為雙電層電容器(Electrical Double Layer Capacitors,EDLCs)和贗電容(Pseudo-Capacitors,PCs)。 EDLCs 實現能量存儲/釋放是依靠電極與電解液接觸表面/近表面超快電解液離子的物理吸附/解吸實現,電極材料主要是多孔的炭材料;發生在金屬氧化物/導電聚合物等材料表面的可逆法拉第和氧化還原反應是PCs 存儲/釋放能量的原理[1]。 同時,以電極材料為衡量標準,可將SCs 分為對稱型超級電容器(Symmetric Super-Capacitors,SSCs)、非對稱型超級電容器(Asymmetric Super-Capacitors,ASCs) 和混合型電容器(Hybrid Capacitors,HCs)。 電極材料作為SCs 的核心,能直接決定電容和能量密度等重要的電化學性能指標[2],因此,如何在不降低高功率密度情況下,對電極材料進行有效地選擇以及結構優化來高質量提升能量密度是十分必要的。

碳基SCs 因炭材料儲量豐富、導電性強、比表面積(Specific Surface Area,SSA)大、微結構易調控和化學結構穩定而備受關注。 當前商品化碳電極材料仍以化石燃料為主要前驅體材料,還存在制備步驟煩瑣、成本高、污染環境等問題。 生物質作為唯一可再生的碳資源,具有獨特的天然微結構、功能多樣性、結構易調控、環境友好、經濟適用性和易規?；葍烖c,被認為是良好的綠色可再生碳材料前驅體。 生物質經高溫/低溫處理后得到的炭材料孔隙結構發達、活性表面基團多樣、晶格間距大,擁有快速離子擴散的通道和豐富的儲能活性位點,減小離子擴散阻力,有利于SCs 快速存儲能量[3],是優良的SCs 電極材料。許多學者已經從生物炭形貌、孔結構優化、制備方式等方面分別對生物炭SCs 進行綜述,本文從生物質本身前驅體結構出發,結合各項表征手段掌握生物炭形貌結構、化學成分、微晶結構和電子結構,再以SCs 生物炭電極材料的特征結構為導向對生物炭進行針對性優化調控,并進一步詳細介紹了0 維、1維、2 維、3 維納米生物炭材料在超級電容器方面的研究進展。

1 生物炭前驅體

生物質種類繁多,因組分含量、組分分布、連接方式差異以及固有的微觀結構和化學成分差異,使其難以形成統一的成碳機理[4]。 以木材為例,木材主要是纖維素、半纖維素和木質素構成,但組分含量、組分連接方式、組分分布、特有結構以及特有元素不盡相同,這既為木材高值化轉化炭帶來諸多限制,但也帶來更多可能性[5]。 近期有研究利用不同微晶纖維素含量的木材,使用簡單高溫熱解,對多孔炭閉孔機理進行分析研究[6]。 研究發現微晶纖維素更易形成渦輪狀石墨結構,而木質素則形成不定型炭,且在高溫、高微晶纖維素含量時容易形成閉孔炭層,這充分說明組分含量對成碳的巨大影響。 其次,木材中天然垂直排列的輸送通道在炭化之后能夠得到很好地保留。 目前,商業化的生物炭前驅體有椰殼、核桃殼、淀粉、秸稈、木材、竹子等。 但果殼炭未呈現特殊形貌結構且孔結構不清晰,經活化后,孔結構豐富且穩定;秸稈類的炭產物中存在大量均勻排布的碳纖維,這與本身特有結構有關[7];木材的輸水部位、堅韌部位、導管部位豎直通道結構成炭時能很好地繼承下來,形成均勻孔道結構;竹子的各向異性結構使竹基炭材料展現出多層次多孔結構。 植物材料擁有高C,O 元素含量,也常含有其他雜原子。 例如,稻殼含大量的Si,大豆秸稈含N 元素,腐爛土豆中含K 元素,這些特有元素能在一定程度上提升電極材料結構性能。 對廢棄植物資源的合理利用既能節約資源,又能保護環境,如黑液中的木質素、過期食品以及廢木屑等。 動物組織由蛋白質、脂類、碳水化合物等組成,含N、P、S 等元素,如蟹殼、魚骨、雞骨、蝦殼、豬骨、魚鱗、毛發、蛋殼膜等,炭化后形成的活性官能團可大幅提升其贗電容。 此外,細菌纖維素因其結構疏松、機械性能好、易于調控,常被用作柔性SCs 電極前驅體,表現出優異的電化學性能[8]。 植物類、動物類和微生物類生物質資源均已廣泛用做綠色前驅體來制備SCs 多孔炭電極,生物炭前驅體分類如圖1 所示。

圖1 生物炭前驅體分類

生物質原料種類的多樣性和特殊性使其在SCs的應用方面擁有更多的可能性,反之,生物炭的結構特性(形貌、孔結構、表面官基團、石墨化程度)直接決定儲能性能。 當生物炭未經結構優化而直接用作SCs 電極材料時,難以獲得優異的儲能性能。 以提升儲能性能為目標,以材料結構特征為導向,合理設計、優化材料結構成為當前研究熱點。

2 生物炭表征手段

SCs 依靠電極材料表面微多孔結構、多種雜原子官能團、表相氧化還原、微晶結構進行離子存儲和轉化[1]。 儲能/釋能過程常涉及各成分間的相互作用和影響以及多個并發反應,因此,通過各種表征手段掌握電極材料的形貌結構、化學成分、微晶結構和電子結構變化,尤其是研究SCs 運行反應過程中的屬性演變是非常必要的。

2.1 形貌表征技術

掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM) 和透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)是分析生物炭材料形貌結構的常用表征手段。 SEM 利用窄電子束不斷柵網式掃描材料,與材料相互作用后帶有各種物理信息的二次電子被收集和轉換,顯示出不同的形貌結構信息。 聯用能量色散X 射線(Energy Dispersive X-rays,EDX)儀器,可對材料的微區成分元素進行信息收集和分析,半定量確定元素種類及元素分布。 通過SEM 技術可直接觀察到碳納米纖維的形貌、孔隙結構、元素分布。 由于接收的是二次電子,所以僅能反映材料表面6 nm 左右的信息細節,內部結構還需更深層次地剖析。 TEM中電子束可攜帶材料內部的結構信息,且透過材料其分辨率達到0.1 nm。 生物炭的形貌結構、內部精細結構(孔結構,晶體缺陷,納微米態結構)可被TEM 清楚地探查到。 在分辨率足夠高時,利用原位TEM 觀測材料在不同充放電條件下的形貌結構微妙變化,可進一步分析炭材料儲能機制,實現其壽命預測[9]。 原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope,AFM)是另一種強有力的形貌結構觀察手段,其機械探針以“觸摸”樣品表面形式記錄其形貌和力學性質。 同時,AFM 不強制要求材料具備導電性,操作簡單,探測環境要求低,也不需特殊處理(噴金),并且能提供真正的3 維圖像。 AFM 不僅能觀察到表面微觀結構,還可測量顆粒尺寸與厚度,尤其是納米尺度下形貌結構,但是對材料載體的選擇具有嚴格的要求。

2.2 結構表征手段

生物炭的高比表面積(Specific Surface Area,SSA)和豐富的孔隙度有利于提高離子接觸面積和促進離子傳輸擴散,進一步提高電容值。 然而,電解質離子很難完全進入整個表面積,電極材料的孔徑分布會嚴重影響電化學的有效活性面積[10]。 常用氣體吸脫附來衡量材料的多孔性,以氣體單分子為吸附質吸附在多孔材料表面,依據吸附量的多少來分析材料孔隙結構。 許多理論方法被先后建立用以不斷修正吸附模型,常用Brunauer-Emmett-Teller(BET)理論計算確定SSA,非局部密度泛函理論(NLDFT)確定炭材料的孔徑分布;基于微孔在電荷存儲時的突出貢獻,微孔的結構細節常由NLDFT 分析氬氣吸附等溫線確定,尤其是把CO2作為吸附質時,能準確地檢測出直徑小于0.7 nm 的超微孔結構信息。

除高SSA 外,炭材料的微觀結構,尤其是微晶結構同樣也需重點關注。 優異的微晶結構在電子轉運時,能提供良好的轉移通道,且合適的微晶間距能嵌入更多離子,提升電化學性能[6]。 X 射線衍射(X-Ray Diffraction,XRD)可檢測材料物相組成,其分布規律由晶胞大小、形狀和位相共同決定,衍射線強度由原子種類及晶胞位置決定。 生物質活性炭,通常在25°和43°位置出現寬峰,對應碳的(002)和(110)晶面,這是因為活性炭中存在大量無定形的石墨碳[11]。 原位XRD 更是可以在SCs 充放電中對電極結構和物相演變做出精準不間斷的檢測,排除了傳統XRD 測試時的外部環境影響[12]。 此外,拉曼光譜(Raman Spectrometry)能提供快速、可重復且無損的定性分析,表征生物炭的微晶結構缺陷性。 活性炭在拉曼光譜中有2 個明顯特征峰,1 580 cm-1附近代表有序性的G 峰,和1 350 cm-1附近代表無序的D 峰,若將G 峰和D 峰強度進行對比,可大致判斷出石墨化程度和內部缺陷度。 進一步發現,上述峰可擬合為D、G、T 和D" 4 個峰,G 峰是由sp2雜化石墨層和碳原子切向振動引起,而D 峰則是由邊緣無序碳原子或缺陷石墨域形成,兩者的積分強度對比可表征材料石墨化有序度[13]。 生物質衍生炭制備過程中孔隙結構的變化以及孔隙形成/演化機制可以通過拉曼成像的方式進行推導和分析,利用拉曼圖區不同程度的圖形化區分木質素和纖維素的炭化形式,從而區分這2 種物質炭化和氧化過程的變化[14]。 結果表明,微孔、介孔的形成分別與木質素、纖維素的降解密切相關。

X 射線光電子能譜( X-Ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)可探測出元素的種類、原子價態,以及活性官能團種類,這些對PCs 的提升具有重要影響[15]。 可惜的是XPS 對樣品分析深度只有2 nm,信號來源于表面的幾個原子,絕對靈敏度為10-8g,原位XPS 為SCs 各界面處的材料結構化學變化提供了強有力的支持[16]。 生物炭中氮、氧元素經過XPS 分析處理后,氮元素可分為吡咯N(N-5),吡啶N(N-6),吡啶N-氧化物(N-oxide)和四元N(N-Q)。 前3 種官能團可增強電極材料的贗電容效應,提升材料容量;而N-Q 提高導電性,提升電荷轉移動力[17]。 氧原子可分為醌型氧(C=O)、苯酚基團(C-OH)/醚基團(CO-C)和化學吸附氧(COOH)。 研究發現,只有奎寧型氧在酸性電解質中才具備電化學活性[1]。 此外,傅立葉 紅 外 光 譜 ( Fourier Transform Infrared Spectrometer,FT-IR)也能判斷材料中的化學鍵價連方式,是一種根據內部原子間相對振動和分子轉動等信息確定物質分子結構的分析方法。

核磁共振光譜(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,NMR)能探測到材料局部結構并提供動力學數據支持,可應用于SCs 充電/放電過程中的電荷存儲機制研究[18]。 具體操作為,在特定電壓下,將SCs 拆卸,獲取殘留在電極膜內的電解質,進行NMR測試和分析,但過程煩瑣且受外部影響大。 原位NMR 在減除外部拆卸等步驟后,能直接觀察到工作裝置中電解液離子局部環境的變化,從而獲得更準確的機制研究分析。 除了電極材料的結構、化學特征外,電極材料與電解質潤濕性也十分重要,增強潤濕性不僅能夠增加離子的可進入面積,還能夠促進離子的擴散和傳播,降低電化學阻抗,尤其是傳質電阻[19]。 接觸角測量儀在測量接觸角時,接觸角的大小與液體表面張力、固體粗糙度和化學性質有關。 一般來說,表面張力越大,化學性質越親水,表面粗糙度越小,接觸角越小。

3 生物炭制備及性能優化手段

目前,水熱法、熱解法和微波法是制備生物炭常用的手段。 在馬弗爐或管式爐中通入特定氣體高溫加熱處理生物質是最常用的熱解法技術手段,具有易操作、好調控的優點,通過控制升溫速率、熱解溫度、保溫時間等炭化參數在一定程度上可以調控生物炭的結構與性質[20]。 其中,熱解可根據升溫速率快慢分為0.1～1 ℃/s 的慢速升溫、10～200 ℃/s 的快速升溫以及大于1 000 ℃/s 的超快速升溫。 最近,文獻[21]利用閃蒸焦耳儀超快速地制備出生物質渦輪狀石墨烯碳材料,很好地實現了生物質的高值轉化。 水熱法是一種以水為媒介,在高壓狀態下均勻受熱的方法。 水熱生物炭的結構、形態和成分可通過選配前驅體種類、設定溫度、保溫時間以及復合得到精確控制[22]。 由于反應溫和,水熱生物炭中含有眾多官能團,在形貌控制上水熱法強于熱解法;利用微波裝置從生物質內部向外部進行特殊加熱的方法叫微波熱解法,優點是反應高效、能耗低,可精準設置加熱溫度,并且不會因過度炭化進而破壞孔道結構,是生物質電容炭研究制備的新型高效手段。 生物質衍生炭存在表面基團種類有限、性質不穩定等問題,在適配儲能器件時,需要根據特定的儲能體系進行材料改性以增強其結構特性,提升電化學性能。 依據生物質特性聯合制備方式的多樣性,制定出不同優化策略以改善炭材料的結構性能,包括調控炭材料的多孔性與形貌、雜原子摻雜[23]、復合高理論容量值材料等方法,最終得到電化學綜合性能優異的生物炭。 生物炭常用調控手段的特點以及結構性能指標如圖2 所示。

3.1 提升比表面積,構造合理的孔結構

提升材料的SSA,構造合理的孔結構,優化后炭材料的多孔結構能擴大與電解質的接觸面積、暴露更多活性位點,由此大大縮短了離子轉移路程。 常用的策略有2 類:一是活化法,二是模板法。 活化過程可簡單分類為物理活化法(CO2、水蒸氣、CH4、NH3等)和化學活化法(KOH、K2CO3、NaOH、H3PO4等)。 研究發現,在直接或間接CO2活化制備纖維素炭材料時主要產生微孔結構和少量大孔,除保留下生物質的天然孔隙結構外,還可實現工程化的孔隙結構優化,這對SCs 的離子傳輸和存儲十分有利[24]。 文獻[25]以具有維管束結構的長纖維椰絲為原材料,通過改變KOH 活化溫度以實現炭材料孔隙結構和導電性的調控。 發現在900 ℃下活化的活性炭SSA 可達2 794 m2/g ,極大地提升了SSA。 文獻[26]使用檸檬酸和KOH 聯合活化小麥秸稈,得到分級多孔結構和高SSA生物炭,當調整KOH 的添加量為預炭化的5 倍時,小麥秸稈多孔生物炭具有最佳的超電容電化學性能,顯示出14 Wh/kg 的高能量密度。 廢木材的獨特結構使其在SCs 儲能電極方面擁有一席之地,但較低的電容迫使其需要進行進一步的結構優化。 最近,多種活化技術聯合方法被用來獲得大SSA 多孔木質炭電極,首先用CO2活化炭化木用來打開封閉孔;隨后使用KOH 與碳的化學反應產生新的微孔;最后再使用HNO3改性,增加表面酸性基團。 木質多孔炭材料內徑2 nm 的納米孔數量大大提升,且其SSA 增至703.5 m2/g[27]。 文獻[28]首次報道了使用金屬離子浸漬以及熔融KOH 活化策略處理柚子內皮,得到了一種生物質3 維(3D)多孔炭材料,并將常規生物炭電容值從400 F/g 提升至550 F/g;高電化學性表現是由高SSA(1 265 m2/g)、高孔隙率、高石墨化水平和豐富的雜原子共同作用的結果。 進一步地,文獻[29]研究和討論了KOH、ZnCl2和H3BO3活化對銀杏葉衍生納米碳組成、形貌和性能的影響。 總之,活化時的活化劑類型、使用量、處理時間和溫度皆對孔結構調控具有重要影響,并且,不同的處理順序和添加方式都是形貌調控的關鍵控制點。 合理調配處理步驟以調控生物炭的SSA 是改善生物炭特性的重要手段。

除提升SSA 外,有序的孔結構和合理的孔尺寸分布也有助于加快離子擴散速度,縮短離子轉運路徑,尤其是介孔炭材料,在SCs 儲能應用上表現出特別優異的電化學性能[30]。 模板法是制備有序多孔炭材料的有效方法之一,具有優異的結構可控性。 模板法是將模板劑浸漬在碳前驅體中,反向復制出模板劑孔道,碳前驅體高溫炭化后,除去模板劑可以得到孔隙發達的多孔炭,并且模板劑占據的空間形成了炭材料有序的孔道結構,而未占據的前驅體部位直接轉變為連續的碳網絡結構。 其中,模板劑一般充當支架或填充作用,可將其簡單分為硬模板劑(黏土材料、介孔硅酸鹽、金屬有機框架、沸石等)和軟模板劑(嵌段共聚物、表面活性劑、兩性分子等)。 文獻[31]以膠體SiO2為模板成功將面粉轉化為3D 互連介孔炭材料,當SiO2與面粉質量比為4 ∶1 時,3D 互連的介孔直徑為12.9 nm。 文獻[32]等通過改變SiO2粒徑成功制備出孔徑為13 nm 和20 nm 的木質素基介孔炭,這說明通過改變模板劑晶粒尺寸能夠很好地調控介孔炭尺寸。 除了SiO2,MgO 也是一種常見的硬模板劑,文獻[33]首次以生物油為原料,與納米MgO 結合制備出了分級多孔炭,并擁有1 409 m2/g 的高SSA。 得益于多重協同效應,電極在0.5 A/g 時實現了344 F/g的高電容,這遠勝于商業生物質基活性炭的性能。 文獻[34]結合硬模板法與化學活化方法,從生物油的重餾分中合成出分級多孔炭,多孔炭具有3D 互聯分層結構、超高SSA 以及高氧原子含量(7.83 %),大大提升了電解液離子的擴散動力學。 硬模板法制備的多孔炭材料孔道有序、尺寸易調控,但由于是多步反應,如何合成尺寸可控的模板劑;如何往碳前驅體里引入模板劑;前驅體與模板劑發生何種反應;然后如何移除模板劑,這些因素都對多孔炭材料十分重要。 多種生物質前驅體通過硬模板合成了有序多孔炭,但多步反應使孔結構不穩定,且模板劑移除時,耗時耗能,條件苛刻。 與硬模板法不同,軟模板法是利用反應介質中的分子對孔隙結構進行調控,反應包括有機-有機協同組裝,經溶劑類型和離子強度變換,形成多樣性的炭結構。 軟模板法廣泛應用于中空結構納米材料的制備,文獻[35]利用軟模板和生物質之間的相互協同作用誘導其動態生長出形態均勻和窄尺寸分布的不對稱燒瓶狀中空碳質材料。 水熱時,核糖為油酸鈉提供酸性環境以形成油酸納米乳液,表面活性劑P123 同時促進納米乳液的均勻分散,認為是導致碳質殼破裂,提供中間體可進入口,最終依靠這些微妙的相互作用形成了不對稱瓶狀空心碳納米粒子,大大提升了燒瓶狀碳顆粒的表面積(2 335 m2/g),從而提高了SCs 的電化學性能。 文獻[36]以F127 為模板劑,采用柔性自組裝方法,按圖3 流程合成一種雜原子摻雜的分級多孔碳球,并解釋了碳球的形成過程和合成機理。 葡萄糖脫水釋放出羥甲基糠醛,羥甲基糠醛上大量含氧基團能與環氧乙烷偶聯,自組裝形成低聚物。 后炭化低聚物復合乳液,形成了不同形態結構的雜原子碳球。 但軟模板在高溫下不穩定,協同組裝的分子間相互作用力較弱,所以使用軟模板調控生物質多孔炭的文獻遠不及硬模板。 研究表明,硬、軟雙模板法能結合兩者的模板尺寸特點,在炭材料內部形成有序大孔、介孔孔道[37]。

圖3 分級多孔碳球制備流程[36]

3.2 雜原子摻雜以豐富表面官能團

雜原子摻雜,豐富表面官能團是提升電化學性能的常用策略[38],碳骨架中引入的雜原子常有氧、硫、氮、磷、硼和氟等,最近有研究表明鹵族元素也能促進生物炭界面性能的改善[39]。 氮摻雜影響多孔炭的多孔結構以及電子結構,氮原子強于碳原子的電負性使其電子云分布改變,N-5、N-6 和N-oxide 有利于提升贗電容;此外,N-Q 能提升生物炭導電性,增強電解質和電極材料之間的潤濕性,提升電解質可接近的表面積[40]。 文獻[41]以芹菜作為前驅體,合成活性炭/聚苯胺復合材料,在850 ℃下炭化制備出了氮摻雜分級多孔炭材料。 在酸性電解液中,多孔炭的比電容高達402 F/g,材料中的氮與其他元素的多種共價鍵產生缺陷,為電解液離子提供更多的開放通道和活性位點,加快電荷放電過程中的電子轉移,從而產生了大量贗電容。 研究顯示,改變水熱反應時間可精準控制氮摻雜量及活性氮種類,進而能夠對電荷存儲活性位點進行控制[42]。 值得注意的是,生物質材料中本身就含有豐富的氧,不需要額外摻雜,其含量受炭化溫度、保溫時間、活化劑種類、其他摻雜原子等的影響[43-45]。 活化過程中KOH 用量越多,活性炭的比表面積越大,微孔率越高,氮和氧含量反而越低。

硫原子具有碳原子相似電負性,很難影響其電荷分布,但因原子半徑大,可在碳骨架上構筑更多缺陷,提供更多活性位點[46]。 文獻[47]發現銀杏葉是多層結構,以硫酸為硫摻雜劑,利用銀杏葉中豐富的生物成分能與硫酸在水熱中發生強烈的反應,促使硫原子進入碳結構,測量得出硫含量高達8.245%,再結合活化手段形成具有豐富的微/介孔的碳納米片。 電化學性能優異,在離子液體電解質中,當功率密度為50 kW/kg 時,SCs 能夠提供的能量密度為16 Wh/kg。文獻[48]以自身含硫的紅藻為原料,開發了一種可持續的生物質綠色轉化策略,制造出具有可調納米孔和超高表面積的3D 分層大中微孔摻硫碳氣凝膠[48]。經KOH 活化以及酸洗后,XPS 測試硫含量為0.83%,經密度泛函理論計算發現,以單層石墨烯或硫摻雜單層石墨烯、Li2S2、TEA+或BF4-分子為模型時,摻硫石墨烯和Li2S2、TEA+、BF4-的結合能都明顯增加,說明摻硫石墨烯具有較強的可吸收性,從而使電解質離子與活性物質之間的化學反應得到改善。 此外,S-、S-O與C 相互作用可以增強表面離子和電解液,有助于增強活性物質表面的電偶性[49]。

此外,磷原子擁有與氮原子類似的摻雜特性,由于較大的原子半徑和電負性,摻磷炭材料的缺陷位點和層間距明顯增加,為電子傳導和離子擴散減小阻力,提高多孔炭穩定性和選擇性。 自然界里許多植物都具有磷元素,合理利用磷元素不僅可以實現資源保護,而且可以促進炭材料結構優化。 有人將豆莢絨毛置于氬氣下炭化出高SSA 的磷自摻雜多孔炭,進一步地,在1 A/g 下,表現出253 F/g 的高比電容,10 000個周期后,電容僅損失5%[50]。 文獻[51]使用H3PO4對山杜英進行磷摻雜,再結合炭化溫度進行結構調控。 900 ℃時,多孔炭的磷摻雜量達到2.5 %,擴大了層間距,并創造出更多的擴展通道,促進離子滲透。用于SCs 電極材料時,由于高SSA、合理的多孔結構、較高的磷含量,其比電容達到了385 F/g。

除了單原子摻雜外,共摻雜可以更有效地擴大碳層間距離,提高表面潤濕性和電導率,并刺激額外反應,對電化學性能產生多種有益影響。 氮、氧共摻雜不僅可以增加碳對電解液的表面親和力,而且能夠提升導電性和電極潤濕性;與單原子摻雜相比,氮和氧共摻雜通過協同效應大大增強了材料的整體電化學性能。 文獻[50]報告一種以生姜為生物質源,NaCl/KCl 鹽混合物為活化介質形成了分層蠕蟲狀多孔氮、硫共摻雜薄碳2 D 納米片,其表現出456 F/g 的高比電容是由微-介-大孔多級結構、共摻雜增強的表面潤濕性以及共摻雜原子之間的協同作用貢獻的。 文獻[52]以大麻纖維為原料,分別單摻雜氮、磷、硼以及3 者共摻雜,再結合堿活化制備出方形、菱形和圓柱形的多孔炭,優化后的多孔炭釋放出遠超其他單原子摻雜的高比電容和容量。 進一步地將其制成軟包SCs,電壓窗口高達1.8 V,該裝置在1 A/g 電流密度下表現出262.56 F/g 的全電池比電容、118 Wh/kg 的比能量,10 000 次循環后,只有0.3%的超低電容損失。 優異的電化學性能歸因于雜原子摻雜到碳基質上的快速電解質離子擴散、高電導率和高SSA。 此外,利用密度泛函理論計算4 種多孔炭的化學穩定性,結果顯示BNPC 具有最小的分子軌道能隙,這證實了其結構穩定性。 聯合ZnCl2活化與CO2界面修飾處理杏仁殼,研究出一種以介孔為主的氧-氮-硫共摻雜多孔炭,其SSA 達到1 734.58 m2/g,與此同時,其氧、氮含量分別高達8.08 %和3.13 %。 這種結構為離子來回穿梭提供了有效路徑,促進了電解質離子的快速擴散,以1 M Et4NBF4/PC 為電解液,SSCs在5 272.23 W/kg 的功率密度時顯示出6.89 Wh/kg的高能量密度,性能可接近商用多孔炭YP-50,具有良好的實際應用潛力[53]。

3.3 復合高容量材料以提升電容性能

生物炭經過上述手段優化后,各方面性能均有不同程度的提升,電化學性能也進一步增進,但以上策略是基于材料本身的結構優化和改性,尚未涉及不同材料之間的復合。 不同屬性間的材料復合后能充分利用彼此的優勢,降低劣勢,進一步提升SCs 性能。

石墨烯( Graphene) 和碳納米管( Carbon Nanotube,CNT)這類新型碳材料不僅具備高SSA 及超強導電性,還能與生物質多孔炭上官能團產生協同反應,大大地提升電容特性[54]。 CNT 的多孔結構便于離子快速運輸,單獨使用或與石墨烯結合去復合炭材料時可改善材料的儲能特性。 文獻[55]以EDA 為氮源,利用水熱自組裝將氧化石墨烯、纖維素納米纖維制成水凝膠,經800 ℃的熱處理后得到了無黏結劑電極多孔炭。 納米碳纖維可有效預防石墨烯堆積和聚合,促進了電極內電子的超快擴散;石墨烯優異的電學和力學性能不僅提高了混合氣凝膠的導電性,還可緩沖電極充放電過程中的體積變化;并且,氮摻雜可調節石墨烯復合材料電子結構,提高電化學性能。文獻[56]通過真空過濾組裝碳納米管/纖維素紙柔性電極,CNT 可保證與襯底的緊密接觸,為有效的電荷轉移提供連續的導電途徑。

過渡金屬氧化物和導電聚合物是2 類十分典型的PCs 材料,通過化學吸附或氧化還原反應儲存能量。 當過渡金屬氧化物與生物質基多孔炭材料結合時,多孔炭材料可作為良好的導電襯底,為均勻負載提供支撐點,提升導電性和循環穩定性。 在均勻負載下甚至在納米規模下,過渡金屬氧化物能更好地與電解液離子反應,提升電容值和電化學性能。 MnO2具有大理論比電容(1 370 F/g)、低成本、豐富的儲量等優點,Mn3+和Mn4+之間的界面法拉第反應是其贗電容主要來源,但弱導電性和低SSA 大大降低了電化學性能[57]。 因此,多孔炭常被當作生長MnO2的導電骨架[58],且豐富孔隙度能使錳前體易于滲透,保證MnO2均勻分布。 此外,多孔炭良好的導電性和穩定的結構有利于電荷的轉移,基于此,MnO2/碳納米復合材料的電化學性能可以得到綜合改善。 例如,具有1 313 m2/g 高SSA 的3D 多孔面粉衍生炭為MnO2納米線提供了超大負載面積,且MnO2覆蓋均勻,離子傳輸距離短、電導率好、電活性位點豐富。 基于3D 多孔炭和多孔炭/MnO2組裝的ASCs 能量密度高達63.5 Wh/kg[59]。 納米生物質衍生多孔炭與納米MnO2復合,可利用生物材料的天然結構形態[60]。 文獻[61]構建了一種全木材結構的ASCs,其陽極為CO2活化的活性炭(CWC),陰極為MnO2/CWC,且CWC 垂直排列的通道和CWC/MnO2雜化有利于離子輸運和擴散,ASC 表現出3.6 F/cm2的高面電容(10 mA/cm2)及1.6 mWh/cm2的能量密度。

生物炭還可為聚苯胺(Polyaniline,PANI)等導電聚合物提供高效電子傳遞的強導電層,有利于實現高電容和高能量密度。 例如,殼聚糖衍生炭作為導電框架用于涂覆PANI[62],碳的EDLCs 和PANI 的PCs 協同貢獻促使電容達到373 F/g、能量密度達到22.2 Wh/kg。 此外,生物質衍生炭的穩定結構可減輕在多次充放電中PANI 表面法拉弟反應的結構變形,提高了碳/PANI 復合物的循環穩定性。 基于此,SSA 為1 625 m2/g 的廢輪胎衍生炭被用作負載PANI 的穩固支架持續運行10 000 次充放電循環,其優越的循環穩定性來源于PANI 的均勻涂覆以及穩定的碳結構。除此之外,在自模板多孔酵母衍生的碳微球上均勻地覆蓋PANI[63],形成了空心且堅固的碳微球,能有效地緩沖由PANI 氧化還原反應引起的機械應變,從而延長復合材料的循環壽命。

4 納米生物炭超級電容器電極材料研究進展

通過各種優化措施,生物炭的有效SSA、多孔結構、導電性、微晶結構、表面基團以及材料復合等得到了一定的改善和調控,其儲能性能也得到定向提升。眾所周知,納米結構電極材料能最大限度地發揮出材料的潛力,擴大活性表面積、拓寬活化離子通道和加速電子傳導[64]。 近年來,對各種納米結構電極材料的研究層出不窮。 生物質具有從0 維到3 維的多種宏觀結構,這些生物質的特殊結構可以被繼承和發展。 迄今為止,以生物質為前驅體,已合成了0 維(0D)球形結構、1 維(1D)納米纖維/納米管、2D 納米片和3D 分層結構的各種納米結構的炭材料,如圖4 所示。

圖4 生物質納米多孔碳分類

4.1 0D 生物質碳納米材料

生物質0D 碳納米材料主要是碳量子點(Carbon Quantum Dot,CQD),具有高SSA、強電荷密度、高堆積密度和短離子擴散路徑。 以廢茶葉為前驅體,一種高導電性直徑約2 ～5 nm 的CQD 通過簡單的水熱氧化被成功合成。 在H2SO4水電解質中,CQD 展示出了302 F/g 的高比電容,能量密度高達41.9 Wh/kg,實驗證明,在效率接近100%和容量穩定的情況下,可持續運行數千次[65]。 除了將CQD 作為電極材料外,有研究者提出具有足夠數量的酸性含氧官能團(如-COOH 和-OH)的石墨烯量子點也可作為SCs 溶液型或者固態型電解質[66]。 文獻[67]以菜花葉廢棄物為碳前驅體,通過一步法制備了生物質CQD,并與還原氧化石墨烯(Reduced Graphene Oxide,RGO)制成復合材料。 在最優條件下復合物放電電容為278 F/g,具有優異的電容保持率。

4.2 1D 生物質碳納米材料

1D 生物質碳納米結構主要包括纖維狀結構和管束狀結構。 納米纖維的高SSA、良好的柔韌性、熱穩定性和易加工特性,使其常被制成可控孔隙結構的熱穩定性多孔炭,有利于電子傳導和離子傳輸。 中空管束狀結構可用作電解質緩沖罐,具有比納米生物質更高的SSA 以提供更多的活性接觸位點。 1 D 生物質是指具有纖維狀結構(苧麻、纖維素和細菌纖維素)或管狀結構(棉花、木棉和楊柳絮)的生物質。

文獻[68]利用醋酸纖維素和大豆分離蛋白,結合靜電紡絲與炭化獲得了一種碳納米纖維材料。 碳納米纖維材料在堿性溶液中釋放出219.3 F/g 的比電容,且循環穩定性出色。 文獻[69]以木質素為原料,結合纖維酯化和靜電紡絲研究出一種新型的氮、氧共摻雜碳納米纖維。 碳納米纖維特殊的纖維間鍵合結構,既強化了機械穩定性,又提升了電子傳導性,使其擁有出色的電化學性能。 為充分利用碳納米纖維光滑的表面,1 D 生物質材料常與其他高容量材料進行復合。 文獻[70]利用源于細菌纖維素的碳納米纖維負載MnO2和摻氮碳納米纖維作為電極,制備出一種無黏結劑的ASCs,獲得2.0 V 的高電壓。 有研究顯示,將聚吡咯(Polypyrrole,PPy)簡單涂覆在醋酸纖維素炭化即可制備出含氮功能化碳納米纖維。 將其制備成ASCs 時,除了獲得1.6 V 的工作電壓,也擁有了51 Wh/kg 的超高能量密度[71]。 生物質的獨特結構能在制備過程中被很好地保留下來。 廢棄物楊柳絮是一種天然的管束狀結構材料[72],經炭化和KOH 活化后形成一種管狀多孔炭,SSA 高達 942 m2/g,電化學性能良好。 進一步地,利用KOH 在N2流中原位煅燒Ni(NO3)2·6H2O 與楊柳絮混合物,再結合酸刻蝕制備出空心碳納米管材料,如圖5 所示。 該方法不僅很好地繼承了楊柳絮的天然管狀結構,且材料碳壁上含有豐富的空位缺陷,應用到SCs 時,器件在0～1.8 V寬電壓范圍內釋放出20.86 Wh/kg 的高能量密度,明顯高于生物質衍生炭[73]。

圖5 楊絮衍生空心碳納米管的制備流程[73]

4.3 2D 生物質碳納米材料

具有豐富sp2雜化的2D 碳納米片,由于高面內導電性、獨特的二維多孔結構,豐富的電化學活性位點等優點而在能量存儲和轉換方面顯示出巨大的潛力。 尤其是在SCs 領域,其豐富的活性表面邊緣和面內缺陷活性位點有利于電荷存儲,縮短電/離子轉移路徑;內部自由空間可極大地緩沖充/放電循環過程中的體積和微弱的相變化,提升長循環穩定性。 目前,石墨烯被開發為具有優異電容性能的SCs 電極,但制備過程復雜,制造成本高。 一些2D 石墨烯類碳納米片已成功從可再生和廉價的生物質上制備,這為SCs 的 2D 碳基電極提供了一個很好的平臺。

文獻[74]以月桂樹葉為原料簡單制備出一種2D 薄紗狀納米片結構活性炭,在酸性電解液中,其呈現出205 F/g 的高比電容。 SCs 中的能量密度,除了受高電容影響外,也會受電極材料可耐受電壓程度的影響。 鑒于此,一種能在有機電解質中承受2 V 超高壓的殼聚糖基2 D 碳納米片被成功制備,并將其能量密度提升至41.9 Wh/kg[75]。 研究發現,凍干后的玉米莖髓及玉米皮微觀結構差異性強,且依據炭材料能繼承生物質原材料的獨特層次結構,文獻[76]在1 000 ℃炭化原材料中制備出2 種不同多孔炭,意外的是,玉米莖髓炭呈現出一種類似石墨烯的2 D 多孔納米片結構,且表面粗糙、多皺褶;而后者則表現出較厚的平面形態。 當以6 M 氫氧化鉀為電解液時,前者明顯擁有強于后者的電容和倍率性能。 近年來,多維度下異質結材料也常應用到SCs 上。 如圖6 所示,文獻[77]提出聯合0 D、2D 結構構建異質結體系,設計出一種木質素基石墨烯量子點和石墨烯復合材料,將其用于快速充放電和大電容器件。 復合材料除了擁有高度結晶性,還具有優異的導電性;進一步地,石墨烯量子點有效地避免了石墨烯堆積和團聚,使其具有大量的電子電容位點和更多的層次化通道。 綜合上述優點,異質結展現出404.6 F/g 的超高比電容和0.3 s 的短充電時間常數,其電化學性能遠高于未修飾的木質素電極。

圖6 全木質素轉換為異質結的流程[77]

4.4 3D 生物質碳納米材料

當增加碳材料維度時,更多的微面積暴露在電解質中,有效地擴大了活性表面積,增強了導電性,從而改善了電極材料的電容性能。 3D 結構且相互連通的多孔炭材料不僅為良好的電接觸提供了連續的電子通道,而且通過縮短擴散通路而加速了離子轉移。 目前,許多生物質材料已經用來制備3D 炭材料,來自生物質前體的3D 炭材料主要是3D 分級多孔碳和3D碳氣凝膠。 使用生物質材料為前驅體,不僅降低了成本,而且天然種類的精確3 維秩序和多種結構可以被良好地繼承。 因此,結合生物質的結構優勢和適宜的技術手段,來設計和制造新型的3D 生物質基分層多孔碳是較好的選擇。

利用生物質原始固有框架材料作為前驅體,合成出多孔納米結構炭材料是一種常用納米結構制備思路。 一種3D 多孔碳是經直接熱解、KOH 預處理的玉米皮而制備。 在這個過程中,固有的細胞結構在炭化中形成3D 多孔碳壁;KOH 不僅促進了纖維素、木質素、半纖維素的分離,而且是良好的結構活化劑。 因其獨特的3D 多孔結構和富氧摻雜等多重協同效應,該3D 多孔碳展現出卓越的電化學性能,包括356 F/g的高電容以及21 Wh/kg 的高能量密度[78]。 除了富氧摻雜外,氮元素摻雜也是常見的炭材料表面官能化手段。 文獻[79]以蕺菜和三聚氰胺分別為碳源、氮源,結合炭化和活化工藝成功制備出了一種3D 氮摻雜納米結構炭材料(見圖7)。 該材料除了繼承蕺菜原始的3D 結構,達到2 090 m2/g 的高SSA 外,還保留了高氮、氧元素(8.12 %和9.78%),組裝為器件后,釋放出473.5 F/g 的優異比電容和15.99 Wh/g的能量密度,在SCs 應用上展現出超高性能的應用潛力。

圖7 3D 氮摻雜納米結構炭流程[79]

碳氣凝膠因結構易調控、高孔隙率、高SSA 和優異的導電性等優點已被廣泛應用于SCs。 近年來,尤其是以生物質為前驅體,利用其可再生和生物相容特性,使其凝膠化,再進行熱解制備出碳氣凝膠的方法不斷被提出和豐富。 文獻[80]通過將微晶纖維素溶于NaOH中形成凝膠、后經二氧化碳干燥制出纖維素氣凝膠,再熱解和二氧化碳活化成功合成出1 873 m2/g 的高SSA碳氣凝膠,其優良的多孔性和相互連接的導電網絡結構縮短了電解液離子和電子的遷移距離,表現出302 F/g 的優異電容性。 3D 多孔碳雖早已廣泛應用于各種輕型EDLCs 中,但內部空間有限的離子擴散域阻礙了其性能的進一步提升。 殼聚糖是地球上第二大可再生資源的衍生物,且本身具有高含量的氮、氧元素,被認為是制備輕質炭材料的良好可持續生物質前驅體。 如圖8 所示,殼聚糖與戊二醛在碳酸鉀溶液中的交聯作用能形成殼聚糖氣凝膠,文獻[81]再結合炭化-活化,獲得一種超輕3D 分層多孔碳泡沫,為內部離子擴散提供額外通道。 當將其制成準固態SSCs 時,釋放出25 kW/kg(2.8 Wh/kg)的超高功率密度。 為了更加直觀地比較不同維度下生物炭材料的SCs 特性,相關電化學指標如表1 所示。

表1 不同維度下生物炭材料的相關電化學性能比較

圖8 PCF 和CF 的合成[81]

5 結語

生物質作為唯一的可再生碳源材料,具有資源豐富,種類多樣,良好可調控的物理/化學性以及生物相容性等優點。 更重要的是,經過數萬年的物競天擇,生物質材料在其元素組分含量和組織結構方面得到優化,具有天然的精細和多樣化的各種形態。 生物炭在電化學儲能方面取得重大進展,尤其是在超級電容器方面。 生物質的多樣原料種類和性質使其在SCs電極材料中顯示出極強的應用潛力,因此,這類應用研究層出不窮。 近幾年,隨著生物質基SCs 的不斷研究,也建立起一套完整的形貌、結構表征技術手段和材料結構優化方法。 納米技術的發展促使各種生物質碳納米材料在SCs 上得到更多的正反饋,極大地發揮出生物質的優勢特征與元素特征,并且生物質的一些與眾不同的結構也能夠被很好地保留和繼承下來。

生物炭常用做不同維度下碳納米材料的有效前驅體,其中,生物質0 D 碳結構材料的高SSA、強電荷密度和含氧官能團使其在電極材料和電解液中具備高效能量存儲能力;1 D 碳結構擁有更短的雙連續離子、電子傳遞途徑,在SCs 高功率下受到更小的傳質、傳荷阻力;此外,SCs 的電極SSA 在一定程度上決定了其電荷存儲能力的大小,因此,擴散離子途徑以及表面電解液離子可獲得區域非常重要,而使用2 D 碳材料作為電極,則可以很容易地實現這些優點;隨著維度的增加,大量位面形成并暴露在電解液中,這極大地增加了材料的可獲得活性面,進一步相應地提高了電極的電化學性能。 因此,3D 碳材料得到快速發展,并認為是高性能SCs 最有前途的電極候選者之一。

近年來,高性能SCs 在不同維度生物炭方面取得了許多重要進展,但仍存在一些挑戰。 由于生物質的多樣性,目前暫無具有普適性的納米生物炭制備技術出現;生物質的結構復雜性使其微觀結構探測具有一定難度,成碳機理尚不明確,對后續的炭材料結構調控產生一定困難;對生物炭多孔性調控時,步驟較繁瑣且化學試劑對環境有影響。 未來的研究中,還應更加關注微觀結構表征以及成碳機理研究,對生物炭的結構調控進行更加精準地把握。