Nd3+:GdScO3 晶體場(chǎng)能級(jí)及擬合分析*

樊穎 張慶禮 高進(jìn)云 高宇茜4) 黃磊4) 劉耀4)

1) (安徽大學(xué)物質(zhì)科學(xué)與信息技術(shù)研究院,合肥 230601)

2) (中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院,安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所,安徽省光子器件與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,合肥 230031)

3) (先進(jìn)激光技術(shù)安徽省實(shí)驗(yàn)室,合肥 230037)

4) (中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué),合肥 230022)

采用提拉法生長(zhǎng)出了釹摻雜鈧酸釓晶體(Nd3+:GdScO3),通過(guò)低溫吸收光譜和室溫發(fā)射光譜,對(duì)其中Nd3+的實(shí)驗(yàn)?zāi)芗?jí)進(jìn)行分析指認(rèn),確定了Nd3+:GdScO3 的66 個(gè)實(shí)驗(yàn)Stark 能級(jí),擬合了其自由離子參數(shù)和晶體場(chǎng)參數(shù),擬合均方根誤差為13.17 cm–1.與Nd3+:YAP 和Nd3+:YAG 相比,Nd3+:GdScO3 的晶場(chǎng)強(qiáng)度較弱.弱的晶體場(chǎng)強(qiáng)度有可能是Nd3+:GdScO3 晶體具有優(yōu)良激光特性的原因之一.本文數(shù)據(jù)集可在https://www.doi.org/10.57760/sciencedb.15702 中訪問(wèn)獲取.

1 引言

Nd3+(4f3)作為激活離子,具有理想的激光四能級(jí)系統(tǒng),其基態(tài)與激發(fā)態(tài)的能級(jí)相差約2000 cm–1,具有較低的激光閾值[1];另外Nd3+摻雜到不同的晶體中一般都具有合適的吸收與發(fā)射截面,其808 nm 附近的吸收與當(dāng)前商業(yè)化InGaAs 半導(dǎo)體激光器匹配,適用于LD 泵浦,因此Nd3+摻雜的激光晶體材料一直被廣泛研究與應(yīng)用[2,3].

GdScO3晶體具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu),屬于正交系,空間群為Pnma(No.62)[4].由于Sc3+和Gd3+離子的無(wú)序分布,不同的陽(yáng)離子位可以被摻雜離子取代,這表明GdScO3晶體具有較高的結(jié)構(gòu)畸變?nèi)萑潭萚5].與其他氧化物晶體相比,GdScO3晶體具有較低的聲子能量約為452 cm–1,這降低了相鄰能級(jí)之間的非輻射弛豫,具有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性[6].與正鋁酸鹽相比,GdScO3晶體在結(jié)構(gòu)上更加無(wú)序,因此可預(yù)期其具有更大的光譜展寬[7].另外,GdScO3晶體的雙折射較大,作為激光材料時(shí),自然雙折射應(yīng)大于熱致雙折射而占主導(dǎo)地位,可消除由于熱致雙折射帶來(lái)的不利影響,如熱退偏損耗等[8],因此引起越來(lái)越多研究者的關(guān)注.1972年,Arsenev 等[9]首次采用光學(xué)浮區(qū)法制備得到了Nd3+:GdScO3單晶,給出其晶格常數(shù),并在4.2,77 與290 K 下測(cè)試其吸收光譜且指認(rèn)出了部分能級(jí).Amanyan 等[10]采用提拉法成功生長(zhǎng)出Nd3+:GdScO3單晶,分別研究了其在77 K 和室溫下的吸收和熒光光譜特性,表明Nd3+:GdScO3相比石榴石晶體而言,在室溫下具有較大的線寬與較大的局部低對(duì)稱性畸變.Zhang 等[11]研究了不同偏振方向Nd3+:GdScO3晶體的連續(xù)激光性能,在1085.3 nm處,獲得最大輸出功率為1.71 W,斜效率為41.5%的連續(xù)激光.此外,Cr3+[7],Er3+[12],Dy3+[13],Yb3+[14],Ho3+[15]和Pr3+[16]摻雜GdScO3的光譜與激光性能也有相應(yīng)的研究,因此 GdScO3晶體具有作為激光晶體基質(zhì)材料的應(yīng)用前景.然而關(guān)于Nd3+:GdScO3晶體晶場(chǎng)能級(jí)擬合以及晶體場(chǎng)參數(shù)的研究尚未見報(bào)道.

對(duì)于摻雜的三價(jià)稀土離子的晶體,稀土離子的能級(jí)結(jié)構(gòu)與其發(fā)光特性相關(guān),所以研究其能級(jí)結(jié)構(gòu)十分必要.近幾十年來(lái),參數(shù)化晶體場(chǎng)模型被廣泛應(yīng)用于各種稀土離子摻雜的石榴石結(jié)構(gòu)晶體[17].其中,參數(shù)化哈密頓項(xiàng)包括庫(kù)侖相互作用、自旋軌道相互作用、晶體場(chǎng)相互作用以及組態(tài)相互作用等.Duan 等[18]報(bào)道了Nd3+和Er3+摻雜YAP 的紫外光譜和晶體場(chǎng)模型分析,給出了Er3+和Nd3+摻雜在YAP 中的能級(jí)計(jì)算.Gao 等[17,19,20]將參數(shù)化模型應(yīng)用于Nd3+摻雜GYSGG 晶體、高濃度Er3+摻雜Y3Sc2Ga3O12晶體以及Nd3+摻雜GdTaO4晶體的吸收光譜分析、能級(jí)擬合與晶體場(chǎng)計(jì)算中,擬合精度較高、結(jié)果理想.

本文采用提拉法生長(zhǎng)的Nd3+:GdScO3激光晶體,測(cè)試了波長(zhǎng)為250—2650 nm 的吸收光譜和850—1500 nm 的發(fā)射光譜.通過(guò)吸收光譜和發(fā)射光譜的能級(jí)指認(rèn),運(yùn)用參數(shù)化模型來(lái)分析擬合Nd3+摻雜正交GdScO3的晶體場(chǎng)能級(jí),計(jì)算并分析了所得的自由離子參數(shù)和晶體場(chǎng)參數(shù).

2 GdScO3 中4fN 組態(tài)的晶體場(chǎng)哈密頓量與參數(shù)

本文采用的晶體場(chǎng)擬合方法是Reid 開發(fā)的在Linux 系統(tǒng)下運(yùn)行的f-shell 擬合程序.稀土離子參數(shù)化Hamilton 可以表示為

式中,Eavg為中心勢(shì)場(chǎng)的單電子部分;庫(kù)侖相互作用Fkfk(k=2,4,6)是用Slater 積分來(lái)描述的,其中Fk和fk分別為其徑向部分和角向部分,ξ為旋軌耦合參數(shù),α,β,γ為兩體相互作用參數(shù),Titi(i=2,3,4,6,7,8)為三體相互作用參數(shù),高階的磁自旋自旋Mj和Pk自旋其他軌道相互作用分別用mj和pk來(lái)表示,其中這些參數(shù)滿足M2=0.56M0,M4=0.38M0,P4=0.75P2,P6=0.5P2.

晶體場(chǎng)相互作用哈密頓量可以表示為

Cs對(duì)稱格位有9 個(gè)晶體場(chǎng)參數(shù),其中有3 個(gè)實(shí)參數(shù)和6 個(gè)復(fù)參數(shù).

對(duì)于稀土離子Nd3+,確定了上述的晶體場(chǎng)參數(shù),就可以和其余20 個(gè)自由離子參數(shù)一起作為擬合參量對(duì)實(shí)驗(yàn)光譜的能級(jí)進(jìn)行擬合計(jì)算,從而得到這些參量值、各能級(jí)及其本征函數(shù).自由離子參數(shù)的初始值取自YAG 中Nd3+[21]的初始值,然后通過(guò)計(jì)算準(zhǔn)自由離子能級(jí)的最小二乘優(yōu)化來(lái)細(xì)化這些參數(shù).然后將自由離子參數(shù)與參考文獻(xiàn)[18]中的晶體場(chǎng)參數(shù)值一起產(chǎn)生計(jì)算能級(jí)列表,該列表用于分配測(cè)量的晶體場(chǎng)能級(jí).這項(xiàng)工作分兩步完成.在第1 步中,除了那些弱強(qiáng)度和線寬較大的可疑能級(jí)以及那些不能唯一分配的能級(jí)外,采用了文獻(xiàn)[10,18]中提出的所有能級(jí).然后對(duì)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,得到第2 步賦值的計(jì)算能級(jí),將第1 步剩余的實(shí)驗(yàn)?zāi)芗?jí)盡可能賦值到計(jì)算能級(jí).

擬合精度用均方根誤差來(lái)表示:

式中,Eexp和Ecalc分別為實(shí)驗(yàn)與計(jì)算能級(jí),N和P分別為能級(jí)的數(shù)目和擬合參數(shù)的數(shù)目.

通過(guò)擬合得到晶體場(chǎng)參數(shù)后,可以用da Gama等[22]提出的晶體場(chǎng)強(qiáng)度計(jì)算理論來(lái)計(jì)算Nd3+摻雜到GdScO3中的晶體場(chǎng)強(qiáng)度,計(jì)算公式如下:

3 結(jié)果與討論

3.1 Nd3+:GdScO3 吸收光譜和發(fā)射光譜分析

將生長(zhǎng)的Nd3+:GdScO3晶體切割成1.5 mm薄片,雙面拋光,光潔度5—10,然后測(cè)試Nd3+:GdScO3晶體的吸收光譜.測(cè)光譜所用的儀器是Perkin-Elmer Lambda-950 UV/VIS/NIR 型分光光度計(jì),步長(zhǎng)為0.2 nm,測(cè)量范圍250—2650 nm.使用FLSP-920 光譜儀測(cè)試樣品的室溫發(fā)射光譜,測(cè)試所用的光源為808 nm 激光器,測(cè)試范圍為850—1500 nm,步長(zhǎng)為1 nm.測(cè)得的低溫(8 K)下的吸收光譜分別見圖1 (250—500 nm)、圖2(500—700 nm)、圖3 (700—1000 nm)以及圖4(1000—2650 nm).測(cè)得的室溫發(fā)射光譜見圖5.

圖1 8 K 下Nd3+:GdScO3 晶體(原子百分比為5%)在250—500 nm 波段的吸收光譜Fig.1.Absorption spectra of Nd3+:GdScO3 crystal (atomic percentage is 5%) in a range of 250–500 nm at 8 K.

圖2 8 K 下Nd3+:GdScO3 晶體(原子百分比為5%)在500—700 nm 波段的吸收光譜Fig.2.Absorption spectra of Nd3+:GdScO3 crystal (atomic percentage is 5%) in a range of 500–700 nm at 8 K.

圖3 8 K 下Nd3+:GdScO3 晶體(原子百分比為5%)在700—1000 nm 波段的吸收光譜Fig.3.Absorption spectra of Nd3+:GdScO3 crystal (atomic percentage is 5%) in a range of 700–1000 nm at 8 K.

圖4 8 K 下Nd3+:GdScO3 晶體(原子百分比為5%)在1000—2650 nm 波段的吸收光譜Fig.4.Absorption spectra of Nd3+:GdScO3 crystal (atomic percentage is 5%) in a range of 1000–2650 nm at 8 K.

圖5 室溫下Nd3+:GdScO3 晶體在850—1500 nm 波段的發(fā)射光譜Fig.5.Emission spectra of Nd3+:GdScO3 crystals in the 850–1500 nm band at room temperature.

由于室溫下有聲子以及其他因素的影響,有些譜線會(huì)發(fā)生加寬和重疊,而低溫可以避免光譜加寬效應(yīng),有利于確定Stark 能級(jí)分裂的具體位置,所以測(cè)試了低溫(8 K)下的光譜.為了便于說(shuō)明吸收峰的來(lái)源,每個(gè)2S+1LJ在晶場(chǎng)中分裂的Stark 能級(jí)由低到高分別以1,2,3,···來(lái)標(biāo)志.

如圖1 所示,8 K 下250—500 nm 波段的吸收光譜中,275,280,313 nm 為Gd3+的吸收峰,254,303,307 nm 出現(xiàn)了Gd3+和Nd3+吸收峰重疊.為了確定基態(tài)的最低能級(jí),根據(jù)Nd3+:GdScO3室溫發(fā)射光譜,808 nm 激發(fā)下的特征發(fā)射波段(圖5)屬于Nd3+從4F5/2到4Ij(j=9/2,11/2,13/2)的躍遷,其中4F5/2→4I11/2躍遷在1086 nm 處的發(fā)射峰最強(qiáng).因此,可以得到基態(tài)最低3 個(gè)能級(jí)的位置分別在0,95 和156 cm–1,4I11/2的3 個(gè)實(shí)驗(yàn)?zāi)芗?jí)分別為2081.9,2193.7 和2376.8 cm–1.由于在室溫下大部分粒子處于基態(tài)的前3 個(gè)能級(jí)上,結(jié)合低溫下的吸收光譜對(duì)其能級(jí)躍遷一一指認(rèn),如圖1—圖4所示,得到的Nd3+:GdScO3晶體的實(shí)驗(yàn)?zāi)芗?jí)結(jié)果列于表1.

表1 Nd3+:GdScO3 晶體(原子百分比為5%)中的能級(jí)Table 1.Energy level of Nd3+:GdScO3 crystals(atomic percentage is 5%).

3.2 Nd3+:GdScO3 晶體場(chǎng)能級(jí)擬合計(jì)算

在用參數(shù)化晶體場(chǎng)能級(jí)擬合時(shí)可以從文獻(xiàn)[18,21]中選取Nd3+:YAG 和Nd3+:YAP 的自由離子參數(shù)和晶體場(chǎng)參數(shù)作為Nd3+:GdScO3的初始參數(shù).采用f-shell 程序擬合選出的66 個(gè)Nd3+離子在GdScO3中的實(shí)驗(yàn)?zāi)芗?jí),擬合過(guò)程中不斷調(diào)整各個(gè)擬合參數(shù)的值,同時(shí)根據(jù)實(shí)際情況調(diào)整實(shí)驗(yàn)?zāi)芗?jí)指認(rèn)、反復(fù)擬合,直至認(rèn)為計(jì)算和實(shí)驗(yàn)?zāi)芗?jí)符合得足夠好為止,擬合結(jié)果列于表2.

從表2 可見,通過(guò)吸收光譜指認(rèn)的73 個(gè)實(shí)驗(yàn)?zāi)芗?jí)有66 個(gè)擬合得很好,6108 cm–1(1637.2 nm),6438 cm–1(1553.2 nm),13234 cm–1(755.6 nm),14547 cm–1(687.4 nm),16801 cm–1(595.2 nm),17170 cm–1(582.4 nm),23463 cm–1(426.2 nm)這7 個(gè)能級(jí)參加擬合均方根誤差大于20 cm–1.故選擇66 個(gè)實(shí)驗(yàn)?zāi)芗?jí)參與擬合,大部分實(shí)驗(yàn)?zāi)芗?jí)和擬合計(jì)算能級(jí)的差值都小于25 cm–1,能級(jí)差值大于25 cm–1的只有1 個(gè)Stark 能級(jí)(3886 cm–1).因此,Nd3+:GdScO3的能級(jí)擬合計(jì)算結(jié)果良好.

在擬合過(guò)程中,20 個(gè)自由離子參數(shù)中的11 個(gè)參數(shù)可以獨(dú)立變化,這11 個(gè)自由離子參數(shù)為Eavg,F2,F4,F6,ξ,T2,T3,T4,T6,T7,T8,α,β,γ,M0和P2參數(shù)設(shè)定不變.還有4 個(gè)參數(shù)M2,M4和P4,P6分別與M0和P2滿足條 件:M2=0.56M0,M4=0.38M0以及P4=0.75P2,P6=0.50P2.通過(guò)晶體場(chǎng)能級(jí)擬合,確定了66 個(gè)Stark能級(jí),其中包括7 個(gè)LS 耦合得到的15 個(gè)J 的多重態(tài).

將擬合得到Nd3+:GdScO3和文獻(xiàn)[18,21]報(bào)道的Nd3+:YAG 和Nd3+:YAP 的自由離子參數(shù)和晶體場(chǎng)參數(shù)值列于表3.從表3 可見,Nd3+摻雜在GdScO3,YAG 和YAP 基質(zhì)中的自由離子參數(shù)很接近.從表3 還可以看到,Nd3+摻雜在GdScO3和YAP 中的晶體場(chǎng)參數(shù)部分相差大,這可能是因?yàn)镹d3+摻雜在GdScO3中取代Gd3+,在YAP 中取代Y3+,晶體場(chǎng)參數(shù)受不同配體離子的影響,從而導(dǎo)致能級(jí)分裂和晶體場(chǎng)參數(shù)存在差異.在Nd3+摻雜在GdScO3和YAP 中的晶體場(chǎng)參數(shù)的符號(hào)一致,與Nd3+摻雜在YAG 中部分一致,說(shuō)明在相似基質(zhì)中占據(jù)相同格點(diǎn)的稀土離子受到的晶體場(chǎng)作用具有相似性.

表3 Nd3+摻雜在不同基質(zhì)中參數(shù)的對(duì)比Table 3.Comparison of parameters of Nd3+ doping in different matrices.

依據(jù)晶體場(chǎng)參數(shù),利用(6)式來(lái)計(jì)算晶體場(chǎng)強(qiáng)度值Nv,結(jié)果列于表3 中.與立方相Nd3+:YAG的晶體場(chǎng)強(qiáng)度相比,正交相Nd3+:GdScO3和Nd3+:YAP 中Cs對(duì)稱性格位的晶體場(chǎng)強(qiáng)度整體偏小,這是因?yàn)檎幌嘀信湮惑w比立方相中配位體更大,鍵長(zhǎng)更長(zhǎng),Nd3+:GdScO3中Gd—O 鍵鍵長(zhǎng)分別為2.27 ?和2.54 ?,Nd3+:YAG 中Y—O 鍵鍵長(zhǎng)分別為2.29 ?和2.40 ?,Nd3+:YAP 中Y—O 鍵鍵長(zhǎng)分別為2.31 ?,2.46 ?,2.61 ?.電荷模型的晶體場(chǎng)參數(shù)為

由此可知,鍵長(zhǎng)越長(zhǎng),晶體場(chǎng)參數(shù)越小,晶體場(chǎng)強(qiáng)度越弱.Nd3+:GdScO3的晶體場(chǎng)相對(duì)強(qiáng)度與文獻(xiàn)[23]中給出的Yb3+:GdScO3的晶體場(chǎng)強(qiáng)度Nv(2797 cm)–1相差不大.

4 結(jié)論

采用提拉法生長(zhǎng)出了Nd3+:GdScO3激光晶體,測(cè)試了該晶體低溫下(8 K)的吸收光譜和室溫下的發(fā)射光譜,并對(duì)Nd3+的66 個(gè)實(shí)驗(yàn)?zāi)芗?jí)進(jìn)行了分析指認(rèn).用f-shell 程序?qū)?shí)驗(yàn)?zāi)芗?jí)進(jìn)行擬合計(jì)算,擬合計(jì)算的能級(jí)與實(shí)驗(yàn)?zāi)芗?jí)符合得較好,擬合均方根誤差為13.17 cm–1,給出了Nd3+:GdScO3的晶體場(chǎng)參數(shù),計(jì)算了晶體場(chǎng)強(qiáng)度,結(jié)果表明相比于Nd3+:YAP 和Nd3+:YAG,Nd3+:GdScO3的晶場(chǎng)強(qiáng)度較弱.弱的晶體場(chǎng)強(qiáng)度有可能是Nd3+:GdScO3晶體具有優(yōu)良激光特性的原因之一,但其微觀機(jī)理需進(jìn)一步研究.

數(shù)據(jù)可用性聲明

支撐本研究成果的數(shù)據(jù)集可在補(bǔ)充材料(online)和科學(xué)數(shù)據(jù)銀行https://www.doi.org/10.57760/sciencedb.15702 中訪問(wèn)獲取.