生物炭負載硫化納米零價鐵在修復土壤鎘中的應用研究

萬 然

（廣東核力工程勘察院，廣東 廣州 510000）

引言

隨著工業的快速發展，土壤污染問題已經嚴重影響人類的生產生活，特別是以鎘（Cd）為主的土壤重金屬污染會導致土壤的成分及結構發生重大變化，造成農產品質量下降，對生態安全及人類健康構成了極大威脅[1]。因此，對Cd的修復治理成為土壤保護的重點。

Cd的修復方法主要有物理修復、化學修復、生物修復以及聯合修復[2]。目前，越來越多的納米材料被用于環境修復領域。納米零價鐵[3]（nZVI）因具有比表面積大、反應活性強等特點而被廣泛應用于Cd的修復中，但是其存在易氧化和易團聚等缺點。為了提高nZVI對Cd的修復能力，通常對nZVI進行硫化改性得到硫化納米零價鐵（S-nZVI），提高nZVI的分散性，并使其對污染物的反應活性增加，但是其依舊存在一定的團聚性，且具有潛在的生態風險。由于BC對重金屬具有強烈的吸附性和固定能力，可用于水體和土壤重金屬污染的治理修復[4]，因此，有學者通過將BC與S-nZVI進行負載，得到穩定性好、團聚少的Cd修復材料。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 實驗儀器

YJ1002型電子天平（上海精密科學儀器有限公司），美國Neytech馬弗爐3-550（上海拜普實業發展有限公司），雷磁PHSJ-6L型pH計（上海儀電科學儀器股份有限公司），TR-901土壤ORP計（上海儀電科學儀器股份有限公司）。

1.1.2 實驗試劑

FeCl3.6H2O（AR上海麥克林生化科技有限公司），Na2S2O4（AR上海阿拉丁生化科技股份有限公司），NaBH4（AR南京化學試劑股份有限公司），CH3CH2OH（AR鄭州全富化工產品有限公司），KBr（AR上海宜鑫化工有限公司），HNO3（AR上海阿拉丁生化科技股份有限公司），CdCl2·5H2O（AR上海宜鑫化工有限公司），C2H5NO2（AR上海阿拉丁生化科技股份有限公司），CH3COOH（AR上海麥克林生化科技有限公司），NH2OH·HCl（AR南京化學試劑股份有限公司），HF（AR上海宜鑫化工有限公司），HClO4（AR上海阿拉丁生化科技股份有限公司），NH4OAc（AR上海麥克林生化科技有限公司），H2O2（AR上海麥克林生化科技有限公司），CaCl2（AR南京化學試劑股份有限公司），DTPA（國藥集團化學試劑有限公司），C6H15NO3（AR南京化學試劑股份有限公司）。

1.2 實驗過程

1.2.1 BC的制備

稱取一定量粉碎的玉米秸稈置于剛玉坩堝中，并將坩堝放置在持續通入氮氣的管式爐中進行高溫熱降解。熱降解過程中管式爐的升降溫程序如下：初始溫度為20 ℃，升溫速率為100 ℃/min，溫度達到600 ℃恒溫3小時，之后進入自動降溫程序，溫度降至20 ℃。溫度達到20 ℃后，將剛玉坩堝中的黑色固體研磨成粉末，過100目篩得到玉米秸稈BC，收集得到實驗所需的BC。

1.2.2 BC負載硫化納米零價鐵的制備

首先采用電子天平準確稱量1.0 g BC 和2.4152 g FeCl3.6H2O，并溶于100 mL蒸餾水中得到BC/FeCl3.6H2O混合液，將混合液轉移到氮氣氛圍條件下的500 mL三頸燒瓶中，并在50 r/min的條件下攪拌。其次，將1.6 g NaBH4和0.194 2 g Na2S2O4溶于100 mL蒸餾水中得到NaBH4/Na2S2O4混合溶液，并將其滴加至持續攪拌的BC/FeCl3.6H2O混合液中，滴加完成后繼續攪拌1小時使其充分反應。反應結束后進行抽濾，并用無水乙醇洗滌黑色沉淀物三次以除去雜質，真空干燥6小時，得到BC負載硫化納米零價鐵BC/S-nZVI。S-nZVI的合成是在不含有BC的條件下，向FeCl3.6H2O溶液中滴加NaBH4/Na2S2O4混合溶液得到。

1.2.3 土壤樣品

本次試驗土壤樣品是采集于廣東省揭陽地區的表層土。根據《土壤環 境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618-2018）[5]，土壤中鎘的風險管制值為3.0 mg/kg。為了更好地模擬鎘污染環境，本次實驗通過添加CdCl2·5H2O，調整土壤樣品中鎘的質量分數為5.0 mg/kg，然后在室溫下放置30天形成試驗所需的土壤樣品。土壤樣品的基本性質為：pH值為7.28，OM含量為25.89 g/kg。

1.2.4 實驗設置

本次共設置4組實驗，分別為對照組、BC組、S-zZVI組和BC/S-zZVI組，對照組中不添加任何鎘修復材料，其余各組中鎘修復材料為土壤質量的5%，每組共設置3個平行實驗。按照水土質量比為5：1的比例向50 mL離心管中加入實驗土壤和超純水，混合均勻后在25 ℃的培養皿中培養，并在第1 d、5 d、10 d、15 d、20 d分別測定Cd的有效態含量、浸出毒性及pH值。

1.3 實驗分析方法

1.3.1 鎘的有效性測試

本文采用DTPA浸提法測定Cd的有效性，測試方法如下：在50 mL離心管中加入1 g含鎘土壤樣品和10 mL DTPA提取液充分混合。在恒溫水浴振蕩箱中，在25 ℃、200 r/min的條件下恒溫振蕩2小時，振蕩結束后以500 r/min的速度離心20 min，保存上清液，并對上清液的濃度進行測定。DTPA提取Cd的固化效率R按式（1）計算：

式中，R為DTPA提取Cd的固化效率，%；C0為對照組DTPA提取Cd的濃度，mg/kg；Cn為實驗組DTPA提取Cd的濃度，mg/kg。

1.3.2 鎘的浸出毒性測試本文采用醋酸緩沖溶液法對鎘的浸出毒性進行測試，測試方法如下：采用超純水將5.7 mL CH3COOH稀釋至1 000 mL得到CH3COOH提取液，在50 mL離心管中加入1 g含鎘土壤樣品和20 mL CH3COOH提取液并充分混合。在恒溫水浴振蕩箱中，在25 ℃、30 r/min的條件下恒溫振蕩20小時，振蕩結束后以3 000 r/min的速度離心20 min，保存上清液，并對上清液的濃度進行測定。TCLP提取Cd的固化效率按式（2）計算：

式中，W為TCLP提取Cd的固化效率，%；C0為對照組TCLP提取Cd的濃度，mg/kg；Cn為實驗組TCLP提取Cd的濃度，mg/kg。

2 結果與討論

2.1 BC/S-zZVI對Cd的有效性的影響

采用DTPA浸提法對不同修復劑對Cd的有效性進行測試，在20天修復周期內，DTPA提取Cd含量結果如圖1所示。

圖1 （a）DTPA提取Cd含量變化（b）DTPA提取Cd固化效率

由圖1（a）可知，對照組的DTPA提取Cd含量無明顯變化，平均含量為2.2 mg/kg，而各實驗組的DTPA提取Cd含量均有明顯下降，且下降程度主要為BC組＜S-nZVI組＜BC/S-nZVI組。由圖1（b）可知，經過20天的修復后，BC組、S-nZVI組以及BC/S-nZVI組的固定化效率分別為45%、68%和82%，表明BC/S-nZVI具有更好的固定化潛力，能夠有效降低土壤中Cd的有效性。

2.2 BC/S-zZVI對Cd的浸出毒性的影響

采用醋酸緩沖溶液法對鎘的浸出毒性進行測試，在20天修復周期內，DTPA提取Cd含量結果如圖2所示。

圖2 （a）TCLP提取Cd含量變化（b）TCLP提取Cd固化效率

由圖2可知，在對照組中，TCLP提取Cd的濃度有輕微下降，20 d后，由0.12 mg/kg降至0.11 mg/L。但是實驗組的TCLP提取Cd的濃度下降幅度明顯，BC組、S-nZVI組和BC/S-nZVI組中，TCLP提取Cd的濃度較對照組（0.11 mg/L）分別降低了0.02 mg/L、0.055 mg/L和0.073 mg/L，各材料對Cd的固定效率分別為18.18%、50%和63.36%，表明BC、S-nZVI和BC/S-nZVI均能有效降低土壤中Cd的浸出質量濃度，其中BC/S-nZVI表現出的效果更佳，能夠減少Cd的溶解和環境風險。

3 結論

本文以BC為載體負載S-nZVI制備了BC/S-nZVI用于Cd的修復，對BC/S-nZVI對Cd的有效性和浸出毒性進行了分析。BC/S-nZVI對Cd修復期間，DTPA提取Cd的固化效率為82%，TCLP對Cd的固定效率為63.36%，說明BC/S-nZVI具有更好的固定化潛力，能夠有效降低土壤中Cd的有效性，減少Cd的溶解和環境風險。