響應曲面法優化磁性生物質炭吸附水中汞離子特性研究

馬宵穎，許潔，劉先爐，馬雙忱

響應曲面法優化磁性生物質炭吸附水中汞離子特性研究

馬宵穎，許潔，劉先爐，馬雙忱

（華北電力大學 環境科學與工程系，河北 保定 071003）

以玉米秸稈為原材料制備了生物質基炭，經共沉淀法成功制備了磁性生物質碳（Fe3O4@C）用于吸附水中的汞離子。采用控制變量法探究了4個單因素（溶液pH、溫度、吸附劑投入量、吸附時間）對磁性生物質炭吸附Hg2+效率的影響，發現pH值和投入量的影響程度較大，吸附時間次之，溫度影響較小。借助上述實驗結果，使用Design Expert軟件，通過Box-Behnken設計汞吸附實驗，成功構建了汞吸附效率與上述影響因素之間的回歸模型；借助響應曲面法分析，精確確定了最佳的工藝條件。經平行實驗驗證，磁性生物質炭對水中Hg2+的吸附效率可達到98.91%，經過吸附處理后的含汞廢水達到可排放標準。

汞污染；吸附法；磁性生物質炭；響應曲面

0 引言

重金屬汞會對水環境及生態環境造成不可忽視的危害。國內外科研工作者對汞（Hg2+）的去除進行大量研究，主要包括化學沉淀法、電化學法、離子交換法、吸附法等[1]。吸附法作為Hg2+的解決方案被認為是最有前途的方法之一，而設計具有吸附效率高、制備簡單、成本低廉的吸附劑是吸附法去汞應用的關鍵。

生物質炭吸附劑因原料來自植物秸稈、污泥、畜禽糞便等工農畜廢料，制備成本低廉、過程環保，且其經過熱解形成了性質穩定、孔隙結構發達、富含含氧官能團的碳材料，可為重金屬離子提供天然的結合位點[2-4]。文獻[5]利用小麥秸稈制備改性生物質炭吸附劑進行鉻離子去除，發現經HNO3改性后其吸附效率可以達到99 %。文獻[6]利用堅果殼制備生物炭實現了銅離子的吸附，但吸附劑粒徑小，吸附后難以從溶液中分離。

在此背景下，磁性生物質炭因可在外磁場下實現快速、簡單分離和回收或再生而得到學者重視。

本文以玉米秸稈為生物質炭原料，采用共沉淀法對生物質炭進行賦磁，成功制備了磁性生物質碳（Fe3O4@C）；對比了賦磁前后生物質炭的吸附效率；研究了溶液pH、溫度、吸附劑投入量，吸附時間4個因素對磁性生物質炭對水中Hg2+吸附效率的影響；用四因素三水平實驗設計及Design-Expert 13軟件的BBD中心組合方法進行響應面優化分析，以期得到最優化條件。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料。玉米秸稈、氯化汞、重鉻酸鉀、65%～68%硝酸、濃鹽酸、氯化鐵、硫酸亞鐵、氫氧化鈉、無水乙醇、氯化亞錫均為分析純、氮氣（≥99%）。

儀器。集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、電熱鼓風干燥箱、電子天平、氣體鋼瓶、減壓閥、數顯恒溫水浴振蕩器、熒光測汞儀、通風櫥、管式電爐控制器、高溫燃燒管式爐、臺式pH計、調溫電熱板、超聲清洗儀。

1.2 吸附劑制備

1.2.1 玉米秸稈生物質炭的制備

準確稱取10 g的玉米秸稈放入1 000 mL燒杯中，加入去離子水攪拌10 min后過濾。將濾出物洗滌3次以去除可溶雜質，然后再用無水乙醇將其洗滌后進行烘干、研磨、篩分，再將其轉入管式爐中。以氮氣為保護氣體，在升溫速率10 ℃/min、500 ℃條件下熱解90 min。將得到的原生生物質炭冷卻后裝入密封袋保存備用[7-10]。

1.2.2 磁性生物質炭的制備

將6.757 g FeCl3·6H2O和40～60目秸稈生物質炭5.0 g放入燒杯中，加入100 mL去離子水攪拌；在FeCl3完全溶解后，再將燒杯超聲20 min，使其分散均勻。然后，稱量3.477 g的FeSO4·7H2O加入燒杯。在混合均勻后，逐滴加入濃度為1 mol/L 的NaOH溶液，使pH值達到11～12。持續攪拌30 min后，靜置12 h。倒掉燒杯中上清液，再用去離子水進行洗滌，直至上清液pH值達到8～9；用無水乙醇洗滌3次，將得到的產物轉入烘箱中烘干，最后得到磁性吸附劑Fe3O4@C[11,12]。

1.3 實驗溶液及方法

配制500 μg/L重鉻酸鉀固定液，置陰涼處避光保存。以氯化亞錫溶液作反應的還原劑。配制1 kg/L的汞標準貯備液，100 mg/L的汞中間溶液，5 mg/L的待吸附汞溶液，50 μg/L的待測汞溶液。

將原生生物質炭和磁化后的生物質炭分別加入待吸附汞溶液，放入恒溫震蕩水浴鍋，進行吸附反應。吸附結束后，分別對吸附后的汞溶液進行稀釋。用QM201熒光測汞儀測定溶液中Hg2+濃度的變化。利用式（1）計算原生生物質炭和磁化后的生物質炭對Hg2+的吸附效率。

式中：0為50mg/L的待測量汞溶液，或者稀釋其他倍數，前后保持一致；0為固定液背景值（移取2 mL重鉻酸鉀固定液于反應瓶中，再加入1 mL氯化亞錫溶液，測量3次取平均值）；Z為吸附實驗完成后，待吸附汞溶液的上清液稀釋相同倍數的測定熒光值。

2 結果與討論

2.1 生物質炭磁化前后對汞的吸附效率變化

原生生物質炭與磁性生物質炭吸附效率對比如圖1所示。

圖1 原生生物質炭與磁性生物質炭吸附效率對比

由圖1可知，原生秸稈生物質炭對水中Hg2+具有一定吸附效果，而賦磁后的生物質炭吸附效率得到明顯的提升。推測：賦磁優化了生物質炭比表面積、疏水性、孔徑等理化性質，提高了吸附效果。

文獻[13]利用共沉淀法等制備磁性杉木屑生物質炭，發現磁改性擴大了生物質炭的比表面積，提高了吸附效率；文獻[14]利用廢骨粉制備磁性生物質炭，發現微孔結構比原生生物質炭更多，吸附能力更強。文獻[15]研究新型生物碳負載納米零價鐵對重金屬Cd和As的吸附，發現一些重金屬可以通過靜電吸附和共沉淀附著在磁性生物質炭表面，使吸附效率提高。

以上文獻中的研究結果與本文研究結果相似。

2.2 pH對吸附效率的影響

溶液pH可以影響磁性物質炭上的表面電荷分布和Hg2+的形態，對吸附效率具有不可忽視的影響。

吸附效率隨pH值的變化情況如圖2所示。

由圖2可知，隨著pH升高，磁性生物質炭對Hg2+的吸附效率也越高。

圖2 吸附效率隨pH值的變化情況

1）在pH值為3時，吸附效率較低，只有27.7%。原因推測為：在低pH值條件下，磁性生物質炭材料上的功能團—NH2、—NH和—OH容易質子化帶上正電荷，與同為帶正電荷的Hg2+相排斥。

2）在pH值達到3～7時，吸附效率迅速增大。隨著溶液pH值的升高，質子化的活性位點得以脫質子化，于是更多活性位點展現在吸附劑表面，進而增大了對Hg2+的吸附能力。

3）在pH值超過7之后，吸附效率趨于穩定，說明磁性生物質炭吸附能力趨于飽和。

小結：在pH值超過7以后，磁性生物質炭對Hg2+吸附效率超過95%。這說明，較高的pH值有利于磁性生物質炭對水中Hg2+的吸附[5]。

2.3 溫度對吸附效率的影響

磁性生物質炭的吸附效率隨反應溫度的變化情況如圖3所示。

圖3 吸附效率隨反應溫度的變化情況

由圖3可知：

1）在溫度達到55 ℃之前，磁性生物質炭吸附率隨著溫度上升而緩慢上升。磁性生物質炭對Hg2+的吸附過程伴隨著能量的消耗，是一個吸熱過程。隨著溫度升高，分子熱運動越劇烈，吸附劑的吸附速率也越大。

2）在溫度為55 ℃時，吸附效率達到峰值，為75.2%。

3）在溫度超過55 ℃后，磁性生物質炭的吸附效率存在下降趨勢。吸附溫度升高加快了溶液中Hg2+的移動速率，但也抑制了磁性生物質炭的吸附效率，從而導致磁性生物質炭對Hg2+的吸附效率降低。

小結：過高的吸附溫度不利于磁性生物質炭對Hg2+的吸附。

2.4 吸附劑投入量對吸附效率的影響

磁性生物質炭的吸附效率隨吸附劑投入量的變化情況如圖4所示。

圖4 吸附效率隨吸附劑投入量的變化情況

由圖4可知，隨著吸附劑投入量的增加，溶液中的吸附位點增加，吸附效率不斷上升。在吸附劑投入量達到5 g/L時，吸附效率上升趨勢逐漸放緩，高濃度的磁性生物炭在溶液中形成了微小凝聚顆粒，導致吸附劑有效吸附表面積減少，吸附位點減少。

小結：在控制其他變量的情況下，建議吸附劑投加量為5～6 g/L。

2.5 吸附時間對吸附效率的影響

磁性生物質炭的吸附效率隨時間變化如圖5所示。

圖5 吸附效率隨吸附時間的變化

由圖5可知：吸附時間在達到60 min前，吸附效率隨時間增加而快速提升。在吸附時間達到60 min后，吸附效率增速放緩。在吸附時間為70 min時，吸附效率達到74.2%，此后吸附效率略微下降。

在吸附過程初期，磁性生物質炭表面有充足的吸附位點；隨著時間逐漸增加，吸附位點逐漸飽和，直至達到峰值。

小結：磁性生物質炭對水中Hg2+的吸附存在一個最佳吸附時間。

3 響應曲面法優化Hg2+的吸附

3.1 實驗設計與結果分析

使用Design-Expert13軟件，基于響應曲面法，設計四因素三水平實驗。

四因素分別為溫度、pH值、投入量、吸附時間；三水平為–1、0、+1，分別對應的更低值、中心點、更高值。

在第一階段的實驗基礎之上分析此四因素的交互信息，探究最優反應條件。

實驗編碼因素及水平見表1。

表1 實驗編碼因素及水平表

根據表1的四因素三水平實驗設計及design- expert 13軟件的BBD中心組合方法，共得29組實驗結果。以Hg2+的吸附效率為響應值，響應曲面實驗結果如表2。

表2 響應曲面法實驗結果

利用Design-Expert 13軟件對表2實驗結果進行回歸擬合，得到磁性生物質炭對Hg2+吸附效率與吸附時間（）、pH值（）、投入量（）、溫度（）的二次多元回歸方程如式（2）所示。

回歸方程的2值為0.996 3，預測的2值為0.982 1。該結果表明，擬合具備一定的優度，預測數值和實驗數值相關性緊密。

3.2 方差分析

吸附效果的響應曲面二次回歸模型方差分析結果見表3所示。

表3 吸附效果的響應曲面二次回歸模型方差分析

由表3可知：

1）回歸模型的值小于0.000 1，說明該擬合模型效果極其顯著，擬合方程的回歸效果良好，適用于本實驗。

2）變異系數為2.07%，精密度為58.231，表明實驗可信度和精確度較高，回歸模型能夠準確表述磁性生物質炭吸附Hg2+與4個影響因子之間的關系。

3）、、、的值小于0.000 1，為極顯著項，、、、2、2、2的值小于0.05，為顯著項。由值大小比較可知，單因素自變量對響應值的影響水平為，交互項的影響水平依次為，二次項的影響水平2>2>2>2。

磁性生物質炭對Hg2+吸附效率預測數值和實驗數值的對照圖如圖6所示。

從圖6中可以看出，實驗值基本在擬合直線附近，大部分實驗值落在擬合直線上。這說明所用的試驗模型可以較為準確地預測實驗結果，可以更好地分析實驗過程中的單因素變量。

3.3 影響因子交互作用的分析

利用3D響應曲面圖來判斷單因素交互作用。

為得到實驗所選的4個影響因子對磁性生物質炭吸附Hg2+的吸附效率的交互作用信息，利用design-expert 13軟件繪制響應面圖：吸附時間和溫度、吸附時間和投入量、溫度和投入量、pH值和投入量對吸附效率的3D響應曲面分別如圖7所示。

圖6 預測值與實驗值的對比

圖7 獨立變量交互作用的3D響應曲面圖

分析圖7。圖7（a）pH值和投入量2個因素的交互對吸附效率影響最大。當pH值數值越接近7，投入量數值越接近6 g/L，吸附效率的值越趨于最大值（99.01%）。圖7（b）～（c）所示pH值與溫度和吸附時間的交互作用中，起主要作用的均為pH值。圖7（d）～（e）所示投入量與吸附時間和溫度交互作用中，起主要作用的均為投入量。圖7（f）顯示溫度和吸附時間2個因素交互作用對吸附效率影響較小。總的來看，僅pH值和投入量的交互作用影響極其顯著（=0.002 1<0.01），其中pH值的影響更大，吸附時間和溫度及pH值交互作用對吸附效率影響顯著（<0.05），其余因素交互作用對吸附效率影響均不大（>0.05）。

3.4 最優化分析

根據響應曲面法實驗分析，確定各個因素的取值范圍：吸附時間為50～80 min、pH值范圍為5～8、加入量為4～10 g/L、溫度范圍為35～75 ℃，設置吸附效率的范圍為38.9%～100%。

通過求解方程，得到最優化吸附工藝條件：吸附時間為53.21 min、溶液pH值為7.36、投入量為5.49 g/L、吸附溫度為42.7 ℃，得到的吸附結果為107.48%。

由此可知，預測的最優化吸附條件與前文中單因素實驗得到的結果趨于一致，兩者吻合度較高。

對模型預測值進行實驗驗證，在3組平行實驗下，磁性生物質炭對水中Hg2+的吸附效率平均值為98.91%，已經達到高水平。

4 結論

以玉米秸稈為原料，通過共沉淀法制備出磁性生物質炭，用于水中Hg2+的吸附。此吸附劑設計吸附效率高，制備成本低廉，過程環保，賦磁效果優異，且磁性生物質炭對水中的Hg2+吸附效果良好。通過運用Design-Expert13軟件對模型進行計算和分析優化后得到最優的工藝參數為：吸附時間為53.21 min、溶液pH值為7.36、投入量為5.49 g/L、吸附溫度為42.7 ℃。通過對該方案進行試驗得到磁性生物質炭對水中Hg2+的吸附效率平均值為98.91%。該類材料的高吸附性在汞脫除領域具有良好的開發潛力。

[1] 牛耀嵐, 吳曼菲, 胡湛波. 吸附法處理水體重金屬污染的研究進展[J]. 華北水利水電大學學報(自然科學版), 2019, 40(2): 46-51.

NIU YAOLAN, WU MANFEI, HU ZHANBO. Research progress on the treatment of heavy metal pollution in water by adsorption[J]. Journal of North China University of Water Resources and Electric Power (Natural Science Edition), 2019, 40(2): 46-51(in Chinese).

[2] 李浩鑫, 邰國宇, 劉琦, 等. 生物質類吸附材料在環境污染治理中的研究進展[J]. 化學反應工程與工藝, 2022, 38(5): 473-480.

LI HAOXIN, TAI GUOYU, LIU QI, et al. Research progress on biomass adsorption materials in environmental pollution control[J]. Chemical Reaction Engineering and Technology, 2022, 38(5): 473-480(in Chinese).

[3] 王璐瑤, 謝瀟. 生物炭的制備及應用研究進展[J]. 農業與技術, 2020, 40(22): 34-36.

[4] 周宇, 陳曉娟, 盧開紅, 等. 生物質炭的制備、功能改性及去除廢水中有機污染物研究進展[J]. 人工晶體學報, 2021, 50(12): 2389-2400.

ZHOU YU, CHEN XIAOJUAN, LU KAIHONG, et al. Preparation, functional modification of biochar and its removal performance for organic pollutants in wastewater: a brief review[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2021, 50(12): 2389-2400(in Chinese).

[5] 侯彬, 王海芳, 崔佳瑩, 等. 小麥秸稈生物質炭吸附Cr(Ⅵ)的研究[J]. 電鍍與精飾, 2016, 38(7): 35-40.

HOU BIN, WANG HAIFANG, CUI JIAYING, et al. Study on adsorption of hexavalent chromium using biochar which prepared by wheat straw[J]. Plating and Finishing, 2016, 38(7): 35-40(in Chinese).

[6] 廖先斌, 張小連, 史磊, 等. 生物質基吸附材料對水中銅的吸附性能研究[J]. 能源與環保, 2023, 45(7): 169-174.

LIAO XIANBIN, ZHANG XIAOLIAN, SHI LEI, et al. Study on adsorption performance of biomass based adsorption materials for copper in water[J]. China Energy and Environmental Protection, 2023, 45(7): 169-174(in Chinese).

[7] NATH H, SARKAR B, MITRA S, et al. Biochar from biomass: a review on biochar preparation its modification and impact on soil including soil microbiology[J]. Geomicrobiology Journal, 2022, 39(3): 373-388.

[8] TAN C, ZHANG X, LIAO C, et al. Optimization of fishbone biochar preparation process based on adsorption performance[J]. Sustainable Chemistry and Pharmacy, 2023, 32: 101015.

[9] 魚銀虎, 賀永強, 賈李娟, 等. 小麥秸稈生物質炭制備及性質研究[J]. 環境科學導刊, 2022, 41(5): 8-11.

YU YINHU, HE YONGQIANG, JIA LIJUAN, et al. Preparation and properties of biochar from wheat straw[J]. Environmental Science Survey, 2022, 41(5): 8-11(in Chinese).

[10] 魚銀虎, 王衛兵, 楊斌武, 等. 玉米秸稈生物質炭的制備及性質表征[J]. 內蒙古科技與經濟, 2019(4): 85-86.

[11] OPRESCU E E, ENASCUTA E C, VASILIEVICI G, et al. Preparation of magnetic biochar for nitrate removal from aqueous solutions[J]. Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, 2022, 135(5): 2629-2642.

[12] DONG J, SHEN L, SHAN S, et al. Optimizing magnetic functionalization conditions for efficient preparation of magnetic biochar and adsorption of Pb(II) from aqueous solution[J]. Science of the Total Environment, 2022, 806: 151442.

[13] 沈玲芳, 董雋, 單勝道, 等. 磁性生物質炭制備方法及其對水體Pb2+吸附特性的影響[J]. 環境工程, 2021, 39(9): 48-55.

SHEN LINGFANG, DONG JUN, SHAN SHENGDAO, et al. Influence of magnetic biochar preparation methods on adsorption characteristics of Pb2+in wastewater[J]. Environmental Engineering, 2021, 39(9): 48-55(in Chinese).

[14] XIAO J, HU R, CHEN G, et al. Facile synthesis of multifunctional bone biochar composites decorated with Fe/Mn oxide micro-nanoparticles: physicochemical properties, heavy metals sorption behavior and mechanism[J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 399: 123067.

[15] YANG D, WANG L, LI Z, et al. Simultaneous adsorption of Cd(II) and As(III) by a novel biochar-supported nanoscale zero-valent iron in aqueous systems[J]. Science of the Total Environment, 2020, 708: 134823.

Study on Adsorption of Mercury Ions in Water by Magnetic Biomass Carbon Optimized by Response Surface Methodology

MA Xiaoying, XU Jie, LIU Xianlu, MA Shuangchen

(Department of Environmental Science and Engineering, North China Electric Power University, Baoding 071003, China)

The magnetic biomass carbon (Fe3O4@C) was prepared by co-precipitation method and used to adsorb mercury ions in water with using maize straw as raw materials to prepare for biomass-based carbon. The effects of 4 single factors (pH, temperature, amount of adsorbent and adsorption time) on the adsorption efficiency of Hg2+on magnetic biomass carbon (MBC) were investigated by the control variable method, and it was found that the pH value and the amount of input had a greater effect, the adsorption time was the second, and the temperature had a smaller effect. Based on the above experimental results, the mercury adsorption experiment was designed by Box-Behnken using Design Expert software, and the regression model between the mercury adsorption efficiency and the above-mentioned influencing factors was successfully constructed. The optimum process conditions were determined accurately by the analysis of response surface method. The parallel experiments verify that the adsorption efficiency of Hg2+by magnetic biomass carbon was 98.91%, and the Hg2+containing wastewater could meet the discharge standard.

mercury pollution; adsorption method; magnetic biomass; response surface

10.3969/j.ISSN.1672-0792.2024.03.005

X522

A

1672-0792(2024)03-0044-08

河北省自然科學基金資助項目（B2019502059）。

2023-09-18

馬宵穎（1982—），女，講師，研究方向為燃煤煙氣中汞、硫、氮一體化污染物控制研究、脫硫廢水零排放及脫汞研究、廢水中重金屬污染控制研究；

許潔（1999—），女，碩士研究生，研究方向為廢水中重金屬污染控制研究；

劉先爐（2000—），男，碩士研究生，研究方向為廢水中重金屬污染控制研究；

馬雙忱（1968—），男，教授，研究方向為燃煤污染控制化學、脫硫廢水零排放、碳捕集與資源化、高溫高壓水汽系統化學。

馬宵穎