原油氯化物來源及應對措施淺析

文思奇

軍需能源質量監督總站成都質量監督站 四川 成都 610041

1 前言

近年來，隨著世界范圍內原油劣質化、重質化趨勢不斷加劇，氯作為原油中存在的微量元素之一，其含量也逐年遞增。大量研究表明，在石油煉制過程中，原油所含的氯化物會分解產生氯離子造成設備腐蝕和催化劑中毒，對煉油企業平穩生產造成嚴重威脅。因此，研究原油中氯化物的來源、類型，了解氯化物的腐蝕機理具有重要意義。本文分析了原油中氯化物的來源和危害，討論了氯化物在煉制過程中的轉化，并提出合理的控制措施，以期進一步推動氯化物脫除技術研究。

2 原油氯物化的分類和來源

原油中含有的氯化物在加工煉制過程中會造成設備腐蝕和催化劑中毒，導致生產異常及經濟損失，一般可分為無機物和有機物兩類。

（1）無機氯化物。原油中的無機氯化物常以乳狀液或懸浮顆粒狀態存在于原油中主要為NaCl、MgCl2、CaCl2等化合物，其中NaCl含量最高，占總量的三分之二左右。

（2）有機氯化物。有機氯化物在原油中含量一般較少，大多以絡合物分布在原油的膠質和瀝青質中。但隨著原油開采難度越來越大，大量使用含氯采油助劑以及用于儲存、運輸的含氯助劑等，使得原油中氯含量迅速增加，其中清蠟劑、降粘劑、瀝青分散劑、破乳劑、水處理劑、清洗劑、緩蝕劑和粘土穩定劑中均含有鹵代烷成分，GL-1型高效溶膠分散劑有機氯含量甚至高達570 mg/g。另外，油田增產增注所用的酸化液能與原油中的有機氯反應，導致無機氯的轉化為有機氯殘留在油中。

3 氯化物在原油煉制過程中的轉化

為了減輕氯化物對生產裝置平穩操作、設備腐蝕、產品質量帶來的危害，石油煉化企業在原油加工過程中，要對原油進行電脫鹽處理，該過程通過向原油中注水，將原油中的氯鹽溶解出來，隨水排除，一般的電脫鹽過程對無機氯鹽類的脫除比例可以達到99%以上，但對于有機氯的脫除卻十分有限。研究證實，有機氯化物由于沸點較低，在原油蒸餾過程中，主要富集在輕油餾分中，而無機氯的沸點較高（大于350℃），主要殘留在重質組分中[1]。

（1）無機氯化物的轉化。通過脫鹽脫水處理后的原油殘存的無機氯化物，進入高溫生產裝置時，極易發生水解，分解產生酸性HCl氣體，在塔頂遇冷凝水后形成腐蝕性極強的鹽酸。在無機氯化物中，含量最高的NaCl發生水解所需溫度較高，通常需要達到300℃以上，但如遇碳鋼等催化物質，將提高其轉化為鹽酸的產率。

（2）有機氯化物的轉化。有機氯化物主要為一些低沸點的鹵代烴，極難通過電解水洗去除。由于Cl原子強吸電子性，導致氯代烷烴具有較活潑的化學性質，易與原油中的氮氧化合物發生取代反應，生產有腐蝕性的HCl。在實際工作中，我們發現煉油裝置的高溫部分也不同程度存在腐蝕現象，可能是有機氯化物在氣相條件下發生消去反應生成的HCl造成。另外，在一定條件下，氫自由基可以進攻氯化物的碳原子，發生取代反應脫去Cl原子，生成酸性介質HCl。

4 石油氯化物對煉化裝置的危害

含氯原油在加工煉制過程中，因發生分解生成氯離子和HCl，對生產設備造成較大威脅，嚴重影響煉廠安全平穩長周期運行。

（1）設備腐蝕。氯離子具有半徑小、穿透力強等特點，易破壞金屬表面鈍化膜生成可溶性氯化物，而后通過水解在金屬基底上形成小蝕坑，進而腐蝕生產設備。氯化物對碳鋼和鐵素體不銹鋼主要產生孔蝕和間隙腐蝕，對奧氏體不銹鋼產生應力腐蝕，造成金屬開裂。

（2）裝置堵塞。原油中氯化物在生產加工過程中，在高溫催化作用下會分解產生NH3，易與酸性氣體（如HCl和H2S）反應生成季銨鹽結晶物。季銨鹽易溶于水，可溶于塔頂冷卻水自上而下流動，因與塔內上升氣相不斷進行熱交換，溫度逐漸上升，季銨鹽不斷濃縮析出，形成粘度很大的半固體物質，造成高壓換熱器、管道、塔板等堵塞。

（3）催化劑中毒。石油二次加工常需使用催化劑來加速反應速度。原油中的氯化物生成的HCl，容易覆蓋催化劑活性中心導致催化劑失活。有的失活是可逆的，僅需溫度升高，即可解吸恢復活性，但若氯化物與催化劑的活性金屬發生反應，生成金屬氯化物，則會造成活性組分損失和改變活性成分在催化劑上的分布，影響催化效果甚至完全失活。另外，HCl有良好的流動性，通?？砂殡S工藝氣體遷移至下游裝置，導致全床層性催化劑中毒，危害極大。

5 脫除氯化物的主要方法

原油除氯特別是有機氯的脫除一直是科技工作者研究的前沿課題。近年來，有機氯脫除的新技術層出不窮為煉化企業開展有效脫氯提供了思路和方法[2]。

（1）催化加氫法。催化加氫技術是目前較為成熟脫除氯代烷烴和氯代烯烴的方式，其原理為在催化條件下使氫氣與氯化物反應生成HCl及相應烷烴，再利用脫氯劑將HCl去除。目前催化加氫脫氯常用的催化劑有Pt/Al2O3、Pd/Al2O3和Pd/C等。

（2）吸附法。吸附脫氯法利用吸附劑對原油成分和有機氯化物吸附能力差異來達到分離的目的，主要吸附劑有沸石、活性碳、天然鋁土以及強堿性陰離子交換樹脂等，其通過物理和化學吸附手段，脫氯率高達90%以上。

（3）電化學法。電化學脫氯是利用電催化將氯離子氧化成氯氣及其他物質，實現氯化物去除，主要用于脫除CCl4、CCl3、C2Cl6等，使用的原料主要有金屬鐵、Pd/Fe、Ni/Fe等。