等離子體活化過硫酸鹽降解對乙酰氨基酚機理研究

葉朝兵, 許子牧, 胡淑恒, 蘭 彥, 程 誠

(1.合肥工業大學 資源與環境工程學院,安徽 合肥 230009; 2.中國科學院等離子體物理研究所,安徽 合肥 230031)

藥品及個人護理產品(pharmaceutical and personal care products,PPCPs)包括激素、止疼藥、抗生素、細胞抑制劑和消炎藥等。由于在環境中普遍存在的包括醫用活性化合物、個人護理產品、人工甜味劑和內分泌干擾物質在內的新興污染物可能會對生態環境造成不良效應,這些新興污染物已經引起了國內外學者的廣泛關注[1]。數千種PPCPs在被生物體使用后會通過多種途徑進入水環境,包括從城市直接排放未經處理或處理過的廢水,再經過多種降解反應(例如化學氧化、生物降解和光降解等)會轉化成為多種其他降解產物[2]。中國作為世界上最大的PPCPs生產量和消耗量國家之一[3],2001年排放進入環境中的抗生素[4]預計達到了180 000 t。對乙酰氨基酚(acetaminophen,AP)又名撲熱息痛,是最常見的PPCPs之一,同時也是最常見的非抗炎解熱鎮痛藥之一,由于AP的廣泛應用導致其產量的增加及在環境中被頻繁檢出。這些越來越常見的藥物對全球水質來說都是一個巨大的挑戰,對人類健康和生態系統都可能構成嚴重威脅[5-6]。然而AP在污水處理廠的去除率有限,甚至導致二次污染,文獻[7]在廢水排放口附近的海水中檢測到質量濃度高達200 μg/L的藥物。這些污染物質在水中的持續存在會導致水生生物中毒,毒性作用通常包括慢性和急性[8]。

傳統污水處理廠的處理工藝在去除抗生素藥物等PPCPs時能力效率有限,研究新型高級氧化技術去除新興污染物成為熱點[9-10],介質阻擋放電(dielectric barrier discharge,DBD)低溫等離子體是一種新型的高級氧化技術,能與反應液面直接接觸,通過放電反應產生活性氧(reactive oxygen species,ROS)[11],與常規的高級氧化技術相比較,低溫等離子體處理工藝會伴隨產生紫外光輻射、高能電子轟擊作用、氧化活性粒子等多因素的協同作用,這就成為集合光催化氧化法、紫外光催化氧化法、電化學催化氧化法和超臨界水氧化法一體的新型水處理技術,具有很多獨特優勢[12-13]。因此利用大氣壓低溫等離體子在降解難處理水體中的PPCPs,甚至是難降解有機污染物和提高廢水的可生化性等方面具有明顯的優勢。

在等離子體體系中添加其他氧化劑或者別的催化劑,能夠進一步促進有機污染物的降解,從而提高整個體系的降解效率,文獻[14]將過硫酸鹽(persulfate,PS)加入到等離子體實驗體系中,研究協同降解效果,PS(E0=2.01 V)相較于傳統高級氧化工藝有諸多優點,例如PS在水中有較高的溶解度,在室溫下能穩定存在等[15-17],因此被認為是降解有機污染物的潛在可替代方案,且等離子體會活化過硫酸根陰離子(S2O82-)產生硫酸根自由基(SO4-·),這些產生的活性基團具有強氧化性,相比于·OH,SO4-·存在時間相對較長,具有更高的半衰期,且更具有反應選擇性[18-19],可代替或增強羥基自由基的活性。

活化過硫酸鹽需要補充外部能量、物質才能反應生成具有氧化性的活性基團,因此,本文采用一種等離子體放電裝置協同PS對AP進行降解效果研究。通過改變污染物初始質量濃度、工作氣體流量和過硫酸鹽投加量等參數來探究其對AP降解的影響,并通過高效液相色譜-飛行時間質譜聯用儀分析可能的降解路徑。

1 材料與方法

1.1 主要材料和試劑

AP(分析純)、過硫酸鈉(分析純)、甲醇(色譜級)和乙腈(色譜級)均購于上海阿拉丁試劑有限公司。

1.2 實驗儀器

CTP-2000K等離子體高頻高壓電源(南京蘇克曼等離子體科技有限公司);1260 Infinity高效液相色譜(安捷倫);分析天平;UPR-II-10TNZ純水機(優普超純科技有限公司);LZB-4玻璃轉子流量計(振興流量儀表廠);ACQUITY UPLC LCT Premier XE高效液相色譜-飛行時間質譜聯用儀(Waters)。

1.3 等離子體放電裝置

等離子體放電裝置如圖1所示。圖1中,反應器高壓電極是由一根直徑為2.5 mm的銅棒嵌套于內管內徑為2.5 mm的石英管中所組成,其中石英管一頭封閉,作為絕緣介質層。銅棒與等離子體高壓電源相連,作為高壓電極。該高壓電極密封固定于與其同軸的石英管中,石英管底端開有直徑為2 mm的小孔,工作氣流可以將放電產生的等離子體和反應氣體吹出,石英管外部還與一根外經為6 mm的石英管相通,反應器在工作時工作氣體從進氣口被鼓入,該等離子體裝置固定于與其同軸的反應容器中,整個反應容器內徑為50 mm,高300 mm。被絕緣層包裹的銅制導線與位于反應器底部直徑為40 mm的銅片直接相連接,同時與螺旋纏繞于石英管上的銅絲連接,銅絲和銅片為等離子體反應器的地電極,高壓電極與銅絲之間的放電為氣相放電,在實驗過程中,高壓電極與銅片之間由于存在持續被鼓入的氣體和反應器內的溶液混合,因此這部分的放電為氣液相放電。反應容器設置有一個出氣口,實驗過程需要排出的氣體從出氣口排出。與反應器底端相連通的石英玻璃管為實驗體系出水口,反應器中上部分的石英玻璃管為進水口。

圖1 等離子體放電裝置

1.4 實驗方法

AP溶液定量通過高效液相色譜測定,用標準儲備液分別配置質量濃度為0.3、3.0、7.5、15.0、30.0、50.0、100.0 mg/L的AP待測溶液,使用高效液相色譜檢測,可得的標準曲線回歸方程為y=80.220 52x+55.793 76,相關系數為R2=0.999 63,擬合結果表明在一定范圍內,液體中AP質量濃度與其特征峰吸收面積呈現良好的線性關系。AP降解率計算公式為:

η=(ρ0-ρ1)/ρ0×100%

(1)

其中:η為AP降解率;ρ0為AP溶液初始質量濃度;ρ1為實驗結束后液體中AP的質量濃度。

高效液相色譜具體實驗條件:色譜柱為C18(250 nm×4.6 nm×5 m);流動相為甲醇和超純水,兩者體積比為30∶70;柱溫設置為30 ℃;流動相流速為0.8 mL/min;檢測波長為243 nm;每次進樣20 L;檢測時間為10 min。

開始實驗前配制200 mL待處理液,調節氣體流速和放電電壓。使用不同條件處理對乙酰氨基酚溶液,初始質量濃度分別為10、30、60 mg/L;空氣流量分別為25、50、75、100 L/h;PS投加量分別為0、0.75、5.00 g/L,處理60 min,每10 min取樣測定質量濃度,計算降解率。

AP的降解產物可通過高效液相色譜-飛行時間質譜聯用儀來分析,色譜柱為C18(250 nm×4.6 nm×5 μm);流動相為甲醇和超純水,體積比為30∶70;毛細管溫度為375 ℃;流動相流速為0.8 mL/min;m/z掃描范圍為50～750;采用全掃描模式;噴霧電壓為3.5 kV。

2 結果與討論

2.1 初始質量濃度對降解效率的影響

AP初始質量濃度對降解率的影響如圖2所示。從圖2可以看出,當實際放電功率為35 W且空氣流量(50 L/h)相同時,隨著AP初始質量濃度的增加,對AP的降解效果逐漸減弱;當使用等離子體處理對乙酰氨基酚40 min時,初始質量濃度為10、30、60 mg/L的實驗體系降解率分別為100%、89%、74%。等離子體在放電過程中能產生ROS,ROS的存在會有利于水中AP的降解,實驗體系其他各種影響因子不變,每組實驗中單位時間內放電區域產生的活性粒子數量差別不大,因此在單位時間內能與溶液中有機物反應碰撞的活性粒子是有限的,隨著反應時間的增加,AP逐漸減少,其他降解產物會持續增加,這些降解產物同時會與放電產生的活性粒子發生反應,即會與溶液中AP存在競爭關系[20]。隨著溶液中AP質量濃度的增加,在放電區域里存在的副產物濃度也隨之增大,降解產物與AP之間的競爭關系更強,最終導致高質量濃度AP溶液的降解率降低。

圖2 AP初始質量濃度對降解效率的影響

2.2 空氣流量對降解效率的影響

空氣流量對AP降解效果的影響如圖3所示。由圖3可知:在實際放電功率為35 W且AP初始質量濃度為30 mg/L的情況下,適當增加空氣流量有利于AP的降解;流量為25 L/h時降解率達到100%所需要的時間為60 min,然而當流量為50 L/h時降解率達到100%所需要的時間減少10 min,這由于在一定范圍內提高空氣的流量會導致放電產生的活性物質增加[21],同時其流量的增加也會導致活性物質與溶液中有機物的碰撞機率增加,從而導致降解率的增加。

圖3 空氣流量對降解效率的影響

當空氣流量逐漸增大到100 L/h時,降解效率大大降低,這是由于大流量的氣體通過孔徑為2 mm的射流孔時伴隨著高壓電源顯示電流大幅度減小,說明氣體流速的快速增大使得射流孔附近的放電區域放電不穩定,減少放電產生的活性粒子,使得與水中污染物碰撞反應的幾率減小,從而導致降解效果減弱。

2.3 PS對降解效率的影響

等離子體放電會活化過硫酸鹽產生·OH和SO4-·,相關反應方程式如下:

(2)

(3)

(4)

·OH+·OH→H2O2

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

PS投加量對降解效率的影響結果如圖4所示,從圖4可以看出,在添加PS后實驗體系中SO4-·的質量濃度大大增加[22],而強氧化性的SO4-·的半衰期比·OH長,在水體中存在的時間能夠直接影響活性物質與AP碰撞反應的幾率。根據反應式(4)、式(6)、式(9),在添加PS后溶液中·OH的含量也相應增加,因此在加入PS后AP的降解率大大增加,相較于沒有添加PS的實驗組,在PS質量濃度為0.75 g/L時降解15 min對乙酰氨基酚降解率即達到100%,提前了25 min,說明等離子體能夠有效活化PS產生有利于反應的自由基。但是當PS質量濃度過高時,例如PS質量濃度為5.00 g/L,AP的降解開始減弱,這是由于PS質量濃度過高時,產生的硫酸根自由基之間會發生如下反應[23]:

圖4 PS投加量對降解效率的影響

(10)

活性物質減少不利于污染物的降解。同時從式(8)和式(9)可以看出,添加PS后水中硫元素反應的最終產物為硫酸根離子,而硫酸根離子則被認為對環境無害,因此PS被用作催化劑氧化降解污染物是非常有潛力的。

2.4 AP降解路徑分析

高效液相色譜特征峰變化如圖5所示,由圖5可知,在AP初始質量濃度為30 mg/L、氣流量為50 L/h和PS投加量為0.75 g/L的條件下處理60 min的過程中會形成4個清晰峰,在DBD等離子體/PS降解AP 20 min后,AP特征峰趨于平緩,且難以積分,從各個時間線上的峰圖變化來看,在處理5 min即有降解副產物特征峰出現時,隨著時間遷移,AP主峰峰高開始降低,副產物峰圖開始變多,峰高變高,且至少有4種副產物。

圖5 高效液相色譜特征峰變化

結合質譜圖和相關的研究成果推測可能的降解產物見表1所列。

表1 AP可能的降解產物

DBD等離子體/PS降解AP的降解路徑如圖6所示。等離子體放電產生的·OH會在實驗期間持續攻擊AP分子,污染物被氧化發生反應生成3,4-二羥基-苯甲酰胺(P1,m/z=164),生成的P1會繼續與溶液中的·OH碰撞發生開環反應,生成小分子物質,苯環上的乙酰基(—C2H4NO)會被氧化成乙酰胺(P5,m/z=59)和苯酚,剩下的苯酚則會被氧化為小分子酸乙二酸(P4,m/z=104)。

圖6 AP可能的降解路徑

經過等離子體放電活化的PS會產生SO4-·,水中已經存在的·OH會和半衰期更長的SO4-·首先攻擊AP分子中乙酰基的碳氮鍵(—N—CH=O),胺基的位置被羥基取代產生一元有機酸甲酸(P3,m/z=47),同時會生成4-氨基酚(P2,m/z=109),4-氨基酚會在·OH和SO4-·的持續作用下發生開環反應,生成乙酰胺(P5,m/z=59)和2-胺基丙烯(P6,m/z=57),在等離子體持續放電作用下,溶液中這些降解副產物會被繼續氧化為CO2和H2O,同時水中總有機碳(total organic carbon,TOC)也會相應降低,降解產物與文獻[24-25]的研究成果類似。

不同PS投加量對TOC去除率的影響如圖7所示,從圖7可以看出,不添加PS時,TOC去除率為5.62%,PS的投加量為0.75 g/L時,TOC去除率增加了6.26%,說明等離子體并不能在此實驗體系下將AP完全礦化。等離子體活化PS降解廢水后TOC去除率略有上升,說明PS被等離子體活化后對AP的礦化起到促進作用。

圖7 不同PS投加量對TOC去除率的影響

3 結 論

本文以AP作為研究對象,利用介質阻擋放電等離子體活化PS對AP的降解效果進行研究,分析降解產物,推測可能的降解路徑。探究初始質量濃度、空氣流量和催化劑投加量對降解效果的影響。研究發現DBD等離子體協同PS可以實現對AP的高效降解。在AP的初始質量濃度為30 mg/L、空氣流量為50 L/h、PS的投加量為0.75 g/L時,20 min處理即可達到100%的降解率,且水中的AP被降解為小分子物質。由于反應產生的副產物會在實驗體系中與AP存在競爭關系,因此在一定范圍內,增加初始質量濃度會影響降解效果,PS的過量加入會影響水中的SO4-·含量從而影響降解效果,空氣流量過大會影響等離子體放電且不利于AP的降解。PS的加入能提升AP的礦化度。