石墨烯基薄膜的表面改性與電輸運性能研究

牛 亮, 楊遠俊, 楊慶慶, 王 偉, 李 強

(合肥工業大學 物理學院,安徽 合肥 230601)

0 引 言

石墨烯是由sp2雜化的碳原子緊密排列而成并呈蜂窩網狀結構的平面薄膜,是一種只有1個碳原子厚度的二維晶體結構。自石墨烯發現以來,就掀起了石墨烯基碳材料研究的熱潮。石墨烯單雙鍵交替的共軛結構使得p軌道連續重疊,導致π電子在sp2雜化碳原子上高度離域,這對能量轉換和存儲過程中的電子具有強大的吸引力。此外,石墨烯還具有高透光率(97.7%)、超高的比表面積(2 630 m2/g)和良好的柔韌性。因此,石墨烯在能量儲存、光電器件和柔性器件中得到廣泛的應用[1-4]。但由于純石墨烯表面缺乏豐富的活性位點以及石墨烯片層之間存在很強的π-π相互作用,使得層間會發生不可逆的堆疊聚集效應,嚴重影響其理論比表面積和電容性能。

在石墨烯晶格中摻入雜原子(N、S、P等)已被證明是一種改變其電子性質和表面活性的有效方法。文獻[5]采用化學氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)方法合成氮摻雜石墨烯,用于場效應晶體管的可逆化學開關;文獻[6]采用水熱法與冷凍干燥相結合的方法制備三維氮摻雜石墨烯水凝膠,作為高效、輕質的電磁波吸收材料;文獻[7]利用射頻等離子體制備氮、硼共摻雜石墨烯,雜原子的摻入會改變石墨烯的電子和空穴分布,促進電荷傳輸,提高電化學電容性能。

目前,摻雜石墨烯的方法有很多種,但大致分為原位合成法和后處理法兩類。原位合成法包括CVD法、溶劑熱法、電弧放電法等;后處理法包括等離子體處理法、熱退火法、水熱法等[8]。然而,這些方法大多存在高能耗、制備過程繁瑣、摻雜量低、晶格缺陷較多且不宜控制的缺點,不利于進一步基礎研究和實際應用。

離子注入技術在材料表面改性等方面有著廣泛的應用,通過離子注入可以改變被注入材料表面層內的元素成分、含量、化學狀態和微觀結構等,實現對材料物理化學性能的精確調控,并且不需要苛刻的還原劑,不需要高溫,不存在雜質原子和基團[9-10]。因此,本文先對氧化石墨烯(graphene oxide,GO)薄膜進行氮離子注入得到氮摻雜氧化石墨烯(nitrogen-doped graphene oxide,NGO)薄膜,再將NGO薄膜進行熱處理得到氮摻雜還原氧化石墨烯(nitrogen-doped reduced graphene oxide,NrGO)薄膜,并系統地研究氮離子注入和熱處理對GO薄膜表面物理化學性能和電輸運性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料與試劑

實驗所使用的原材料和試劑為天然鱗片石墨(1 200目)、濃硫酸(95%～98%)、高錳酸鉀(99.5%)、雙氧水(≥30%)和鹽酸(36.0%～38.0%),均購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 氮摻雜石墨烯的制備

以天然鱗片石墨作為原料,采用改進的Hummers方法制備GO。取70 mg 的GO粉末分散在35 mL去離子水中,充分攪拌1 h后,再超聲處理1 h得到分散均勻的GO分散液;然后通過真空抽濾的方法制備GO薄膜;將制備的GO薄膜通過打孔器沖擊出直徑為9 mm的GO圓片,待用。

采用離子注入沉積系統(北京博瑞天成MT3-R)對GO圓片進行氮離子注入。氮離子注入實驗均在室溫真空條件下進行,無需加熱。氮離子注入的有效直徑達12 mm,保證了樣品中氮離子注入的均勻性。氮離子注入過程中,真空度保持在1.3×10-3Pa,N2流量設置為1 mL/min,N2電離電壓設置為600 V,氮離子的加速電壓設置為5 kV,氮離子的電流密度為5.2 μA/cm2,氮離子注入時間為2 h。對GO進行氮離子注入后得到NGO,再對NGO熱處理將其還原。具體過程為:用管式爐在N2環境下對NGO薄膜進行300 ℃退火處理30 min,管式爐升溫速率為10 ℃/min,N2的流量為100 mL/min;熱處理NGO所得樣品為NrGO;作為對比,將GO薄膜在相同的條件下熱處理,得到還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide,rGO)。

1.3 材料的物理表征方法

對制備的樣品表面進行物理化學性質表征。Gemini 500掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)用于研究樣品的表面微觀結構;PANalytical X Pert PRO MPD固定靶X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)儀測定材料的晶體結構,布拉格角(2θ)范圍為10°～80°;LabRam HR Evolution拉曼(Raman)光譜儀用于對樣品的結晶程度和缺陷程度進行評估,記錄的光譜范圍在1 000～2 000 cm-1之間;ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)用于測試樣品的元素組成、元素含量和化學鍵構型;利用二探針法(Keithley 2 410源表)研究樣品的電輸運性能。

2 結果與討論

2.1 SEM圖像分析

采用SEM對樣品進行表面形貌分析。樣品的SEM圖像和NGO的能量色散譜(energy dispersive spectrometer,EDS)圖像如圖1所示。

圖1 樣品的SEM圖像和NGO的EDS圖像

由圖1a可知,GO薄膜表面沒有任何顯著的表面形態缺陷,并具有典型的GO表面波紋褶皺結構。由圖1b可知,被氮離子注入后的NGO表面形貌發生了明顯的變化,分布著均勻的納米級孔洞,并且表面波紋皺褶消失,變得更加平整光滑。這是由于氮離子注入過程引起原子碰撞和熱效應,造成碳原子的缺失和氮原子的替代摻雜,原子在GO表面出現遷移和重新排列,導致表面層納米級孔洞的形成[11];另外,納米級孔洞的形成和氮離子的摻入,釋放了NGO薄膜的內部應力,使得表面的波紋褶皺消失,變得更加平整光滑。由圖1c可知,NrGO的表面形貌與NGO相比并沒有顯著的差別。這表明氮離子注入過程中的熱效應對GO有一定的還原作用;并且兩者的納米級孔洞的大小也沒有顯著的變化,說明熱處理對納米級孔洞的形成和演化并沒有明顯的影響。

最后,對NGO進行了EDS分析,得到N元素的分布圖,如圖1d所示。從圖1d可以看出,氮成功摻入到NGO表面層內,并且分布得很均勻。

2.2 XRD和Raman光譜分析

樣品表面的XRD與Raman光譜分析結果如圖2所示。

圖2 樣品的XRD圖譜和Raman圖譜

圖2a為GO、NGO和NrGO的XRD圖譜。從圖2a可以看出:GO的(001)衍射峰出現在2θ=10.86°處,說明GO制備成功;經過氮離子注入后,NGO的(001)衍射峰增大到11.46°,并且峰值的強度有所降低,這說明氮離子注入對GO的表面有一定的還原作用;經過熱處理后,NrGO的(001)衍射峰消失,在2θ=21.95° 處出現典型的石墨(002)衍射峰。這證實了離子注入技術的優勢,氮離子的注入摻雜對石墨烯的晶體結構不會產生顯著影響,石墨烯薄片仍然保持其基本的結構和性能。

圖2b為GO、NGO和NrGO的Raman圖譜。所有樣品的Raman光譜在1 350 cm-1和1 600 cm-1處有2個峰,分別對應于石墨碳的D峰與G峰。D峰反映石墨碳的紊亂程度,G峰反映石墨碳的結晶程度。D峰和G峰的強度比(ID/IG)被用來評估石墨材料的缺陷程度。GO、NGO、NrGO的ID/IG比值分別為0.99、0.97、0.86,可以看出氮離子注入后,NGO的ID/IG值有稍微的降低,這是由于氮離子的注入對GO的還原程度大于缺陷程度,而熱處理后的NrGO結晶程度顯著提高。

2.3 XPS分析

XPS是表征氮元素的摻雜量和氮成鍵構型的有效手段,樣品的XPS譜圖和N1s譜圖如圖3所示。

圖3 樣品的XPS譜圖和N 1s譜圖

圖3a所示為GO、NGO、NrGO在100～800 eV結合能范圍內的XPS譜圖。從圖3a可以看出:在285.1 eV和532.8 eV處的2個峰分別歸因于C 1s和O 1s信號。在氮離子注入后,NGO在400.1 eV處出現了N 1s峰,說明氮原子被成功地摻雜到石墨烯之中。NGO和NrGO的氮摻雜量(質量分數)分別為10.86%和9.90%。

因為氮的注入會對石墨烯的微觀結構進行修飾,所以對氮摻入后的成鍵構型分析至關重要。通過擬合分析,可以將N 1s峰的擬合分解為以398.6、399.9、400.8、402.5 eV為中心的4個峰,分別對應于吡啶-N(N-6)、吡咯-N(N-5)、石墨-N(N-Q)、氮的氧化物(NOx),表明氮原子在樣品中處于4種不同的成鍵構型。

NGO和NrGO樣品的解卷積結果如圖3b和圖3c所示。NGO的N-6、N-5、N-Q、NOx的質量分數分別為4.82%、2.65%、1.88%、1.50%,而NrGO的N-6、N-5、N-Q、NOx的質量分數分別為4.47%、2.74%、1.73%、0.94%。由以上分析可以看出,熱處理后,NOx的質量分數顯著下降。這是由于300 ℃熱處理會使NGO中的含氧官能團迅速分解成CO、CO2和H2O,這樣NOx也會受熱分解,從而使得NrGO中NOx的質量分數降低[12]。

2.4 電輸運性能分析

氮離子注入會改變樣品表面層的微觀結構和電學性質,因此對GO、NGO、rGO、NrGO進行I-V測試,研究它們的電輸運特性,結果如圖4所示。

圖4a所示為GO和NGO的I-V曲線。從圖4a可以看出:GO幾乎不導電,這是由于含氧官能團的存在破壞了石墨烯層間的大π鍵,導致其電子傳導能力喪失;NGO的導電性有所提高,這是由于氮離子注入過程中產生的熱效應會對GO有一定的還原作用。從圖4a還可以看出,NGO還出現了I-V回滯現象,這歸因于氮摻雜層和未摻雜層界面的勢壘高度不同,在外加電場的作用下出現離子極化,產生了內建電場,也可能是出現的電容效應所造成。

圖4b所示為rGO和NrGO的I-V曲線。NrGO的導電性能與rGO相比降低的原因是:NrGO中注入的氮離子形成了結構缺陷,缺陷通常作為載流子的散射中心,因此晶格摻雜容易造成石墨烯載流子遷移率的降低;NrGO表面納米級孔洞的產生可能也不利于載流子的遷移。

另外,NGO和NrGO都表現為變電阻特性,這是由于氮的摻雜打開了石墨烯的帶隙,使得它們具有一定的半導體性質。

3 結 論

本文通過對GO薄膜進行氮離子注入并結合熱處理,制備了NrGO薄膜。該方法與其他摻氮方法相比優勢在于:

1) 使用的氮源無毒,無需高溫,操作簡單且環境友好。

2) 通過控制氮離子注入時間可以有效地控制氮離子注入劑量。

3) 氮摻雜量高,NGO薄膜表面層氮質量分數為10.86%,NrGO的氮質量分數為9.90%,并且可以產生納米級孔洞。

利用氮離子注入技術對石墨烯薄膜進行表面改性,為NrGO應用于儲能器件、光電器件和傳感器件等提供了前期探索。