馬來西亞東部典型泥炭地河流和河口溶解態錳的地球化學特征與影響因素?

劉 然,饒恩銘,江 山,吳 瑩,任景玲??

(1. 中國海洋大學 海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室,山東 青島 266100;2. 華東師范大學河口海岸學國家重點實驗室,上海 200241)

錳(Mn)是浮游植物生長必需的微量營養元素,在光合作用中具有重要作用[1-2],如在德雷克海峽中部,Mn與Fe共同限制了浮游植物的生長[3]。巖石風化或土壤侵蝕產物的溶解是天然水體中溶解態錳(DMn)的重要來源,但由于其本身的溶解度較低和遷移轉化過程中活性較大的特點[4],容易被生物吸收等形式清除出水體;底層沉積物的再懸浮釋放也是天然水體中DMn的重要來源[5-6]。此外,Mn對氧化還原環境較為敏感,天然水體中DMn主要以游離態Mn(Ⅱ)形式存在,在富含有機質的水體中,DMn還會以Mn(Ⅱ)-有機質配體、Mn(Ⅲ)-有機質配體形式存在;在氧化性水體中,DMn易被氧化為顆粒態錳(Ⅳ)而清除出水體[7-8]。

Mn是國際GEOTRACES研究計劃規定的關鍵參數之一,目前對Mn的研究主要集中在開闊大洋及陸架邊緣海,包括太平洋[9-11]、印度洋[12-13]、大西洋[14-15]、南大洋[16],及中國東海[17]、南海[18,19]、黃海[20]等。河流中DMn的研究相對較少,主要集中在長江[21]、黃河[21-22]、密西西比(Mississippi)河[23]及亞馬遜(Amazon)河[24]等大河流域,且受徑流量、土壤類型、水庫大壩建設等影響,DMn濃度差異較大,一般為幾十至上千nmol·L-1[24-26]。河口DMn受顆粒物吸附及浮游植物利用等影響,通常為非保守混合,如中國長江口[17]、加拿大的馬更些(Mackenzie)河口[27]、和美國的哈德遜(Hudson)河口[25]。也有研究表明,少數河口DMn表現為保守混合,如蘇格蘭西部的克萊德(Clyde)河口[28]。根據Amazon、剛果(Congo)河痕量金屬的研究結果發現,熱帶河流可能貢獻了大量的溶解態Mn和Fe[24,29-30],目前已有關于東南亞熱帶河流痕量金屬元素的研究,如Zhang等[31]研究了馬來西亞泥炭地河流溶解態Fe,發現溶解態Fe在河口表現出非保守混合行為,并估算馬來西亞泥炭地溶解態Fe通量約為(6.6±3.0×106)kg·a-1,對沿海地區貢獻了大量的溶解態Fe。而關于東南亞熱帶地區DMn的研究較少,Sim等[32-33]報道了馬來西亞的巴勒(Baleh)、巴拉姆(Baram)兩條河流DMn平均濃度分別為2 181.0 和1 636.4 nmol·L-1,但關于該區域DMn的生物地球化學行為研究較少。為了豐富對不同緯度帶流域DMn的生物地球化學行為的認識,本文討論了2016年8月、2017年3月馬來西亞河流DMn的濃度分布、季節性變化及影響因素。

1 研究區域與分析方法

1.1 研究區域

本文所研究的區域位于馬來西亞最大的州——Sarawak州。Sarawak位于婆羅(Borneo)島的北部,約70%面積被森林覆蓋[34],屬于熱帶雨林氣候,11月至4月為雨季,5月至10月為旱季,全年平均降雨量約為3 300～4 600 mm[35-36]。Rajang河是馬來西亞最長的河流,起源于Iran山脈,最終注入南海[37-38]。Rajang河徑流量約為3 000～6 000 m3·s-1,平均徑流量約3 600 m3·s-1且季節差異顯著[37-38]。Rajang流域面積約50 000 km2,河口三角洲面積約6 500 km2,有大量的泥炭沉積物,泥炭地區域相當于Rajang流域面積的11%[35,37],但是這些泥炭地受伐木、土地利用和筑壩等人類活動影響較大,大部分泥炭地已被改造成工業油棕櫚種植園[39-40]。Rajang河在三角洲平原被分成4條支流,分別名為Rajang、Paloh、Lassa和Igan支流,除Rajang支流流域沒有泥炭地外,其余三條支流均被泥炭地覆蓋[31,38]。Maludam、Simunjan、Sebuyau和Samunsam四條河流具有茶黑色、酸度高和缺氧的特征,其流域泥炭地覆蓋面積比例高,徑流量均較Rajang河小,四條河流具有較高濃度的溶解有機物,其中Maludam河溶解有機物濃度最高[41-44]。Maludam河主要位于Maludam國家森林公園內,河流沿岸主要是泥炭沼澤地貌,受人類活動影響較小[42]。Simunjan和Sebuyau河流域有密集的種植園,受到人類活動影響較大[43,45]。而Sematan河流域泥炭地覆蓋面積相對較小;Talang島被珊瑚礁包圍[41]。

分別于2016年8月(旱季)及2017年3月(雨季)在馬來西亞Sarawak州的泥炭地河流和沿海水域進行樣品采集,站位如圖1所示。其中2016年8月僅采集Rajang河下游及河口樣品;2017年3月除了在Rajang河下游及河口進行樣品采集工作外,還在Maludam、Simunjan、Sebuyau、Samunsam和Sematan五條河流及Talang島鄰近海域進行樣品采集,其中Samunsam、Sematan兩條河流僅采集河口樣品,Simunjan河僅采集了淡水樣品。其中2016年8月Rajang河流域有3個站位在2天內進行2次樣品采集工作,2017年3月僅1個站位在1天內采集了2次,兩個季節有4個站位經緯度重合。利用桿式取樣器(Pole sampler)采集表層水樣,采樣器的前端連接一個酸洗后清潔的1 L高密度聚乙烯瓶(Nalgene,USA),桿長為3～4 m,避免了由船體帶來的污染。使用便攜式多功能水質計(AP-2000,Aquaread Company,UK)現場測量水溫、鹽度(Salinity)、pH和溶解氧(DO)濃度。用酸洗過的0.4 μm孔徑的聚碳酸酯膜(Whatman,UK)過濾水樣至干凈的聚乙烯瓶中,密封冷凍儲存。

((a)泥炭地及種植園分布(泥炭地、種植園數據來源于https://map.nusantara-atlas.org/);(b) 2016—2017兩個季節Rajang河采樣站位;(c) 2017年3月Samunsam、Sematan河及Talang島鄰近海域采樣站位;(d) 2017年3月Maludam、Sebuyau、Simunjan河采樣站位。(a) The distribution of peatlands and plantations (data of peatlands and plantations from https://map.nusantara-atlas.org/); (b) Sampling stations in the Rajang River in 2016—2017; (c) Sampling stations in the Samunsam,Sematan River and coastal water around Talang Island in March,2017; (d) Sampling stations in the Maludam,Sebuyau,Simunjan River in March,2017.)圖1 馬來西亞Sarawak州泥炭地河流及河口采樣站位Fig.1 Sampling stations in the peatland-draining rivers and estuaries in Sarawak,Malaysia

1.2 分析方法

實驗室采用催化動力學分光光度法直接測定樣品中DMn的濃度[46],主要原理為NaIO4氧化隱色孔雀綠(LMG)生成有顏色的孔雀綠(LMG),Mn(Ⅱ)在反應中起催化作用,在一定顯色時間下,反應程度與Mn(Ⅱ)濃度成正比。測定時先將樣品解凍24 h以上并搖勻,再采用標準加入法測定,以消除基質干擾的影響。該方法的檢出限為0.6 nmol·L-1(空白測定的三倍標準偏差)。對中國Mn環境標準樣品(GSB 07-1189-2000,推薦值為(0.253±0.015) mg·L-1)的測定結果為(0.263±0.003) mg·L-1,精密度為0.2%(n=9),與推薦值無顯著性差異(t-檢驗,P>0.05)。

2 結果與討論

2.1 馬來西亞泥炭地河流DMn的分布

2016年8月和2017年3月馬來西亞東部典型泥炭地河流的鹽度、DO、溶解有機碳(DOC)、懸浮顆粒物(SPM)和DMn的濃度范圍及平均值見表1。Sebuyau、Maludam、Simunjan河流端元(Salinity=0)存在低氧現象,DO含量均小于2 mg·L-1。此外,Sebuyau、Maludam、Simunjan、Samunsam四條河流DOC含量高于其他幾條河流。

表1 2016年8月和2017年3月馬來西亞東部典型泥炭地河流鹽度、DO、DOC、SPM和DMn的濃度Table 1 Salinity,DO,DOC,SPM and DMn concentrations in typical peatland-draining rivers in eastern Malaysia in August,2016 and March,2017

圖2給出了2個季節Rajang河鹽度、DO、SPM及DMn的分布,由鹽度分布圖可以看出,Rajang河流自下游至Sibu市鹽度為0,Sibu市以下流域為感潮河段?？紤]到Sibu市獨特的地理條件(以Sibu市為起點產生4條支流:Rajang、Paloh、Lassa和Igan支流),將Sibu市作為Rajang下游和河口的分界線[37,47]。為簡便討論,將Rajang河口的Lassa支流劃歸至Paloh支流,主要討論Igan、Paloh及Rajang三條支流。

圖2 2016年8月和2017年3月Rajang河鹽度、DO、SPM及DMn的分布Fig.2 Distributions of salinity,DO,SPM and DMn in the Rajang River in August,2016 and March,2017

對2017年雨季馬來西亞東部泥炭地河流DMn濃度進行方差分析,發現DMn含量無顯著性差異(ANOVA,F0)出現DMn高值。Talang島鄰近海域DMn濃度平均值為(51.3±3.9)nmol·L-1,顯著高于海南島和越南東部鄰近海域DMn濃度(～3.0 nmol·L-1)[59]。

圖3 2017年3月Maludam、Sebuyau、Simunjan、Samunsam、Sematan河及Talang島鄰近海域鹽度、DO、SPM及DMn的分布Fig.3 Distributions of salinity,DO,SPM and DMn in in Maludam,Sebuyau,Simunjan,Samunsam,Sematan rivers and the coastal water around Talang Island in March,2017

馬來西亞泥炭地河流及河口DMn濃度范圍見圖4,圖中DMn離散點主要位于伐木區域及城鎮附近,受人為活動影響出現DMn高值,如Maludam河DMn高值主要位于河口的村莊附近[28]。馬來西亞泥炭地河流及河口覆蓋有大面積泥炭地,且大部分泥炭地已被改造為種植園(見圖1),近年來馬來西亞泥炭地受伐木和種植園等人為活動影響,泥炭地森林砍伐的規模逐漸擴大[48],降雨的沖刷更增加了懸浮顆粒物的濃度[49],進而影響河流中DMn的濃度。

(四分位間距為25%～75%,箱體中圓圈為中位數,橫線為平均值,范圍為±1SD;其中Raj: Rajang; Seb: Sebuyau; Mal: Maludam; Sim: Simunjan; Sem: Sematan; Sam: Samunsam; Tal: Talang; 括號內數字代表樣品數。The interquartile range is 25 %～75 %,the circle in the box is the median,the horizontal line is the average,and the range is ±1SD; Raj: Rajang; Seb: Sebuyau; Mal: Maludam; Sim: Simunjan; Sem: Sematan; Sam: Samunsam; Tal: Talang; the number in brackets represents the number of samples.)圖4 馬來西亞泥炭地河流及河口DMn濃度箱式圖Fig.4 Box diagram of DMn concentration in peatland-draining rivers and estuaries in Malaysia

2.2 馬來西亞泥炭地河流旱、雨季DMn的差異

以Rajang河為例討論泥炭地河流旱、雨季DMn的差異,Rajang河DO、SPM濃度均表現出雨季高于旱季的特點,存在明顯的季節性差異(t-檢驗,P<0.05)。圖5給出了Rajang河重復站位DMn濃度的對比,發現同一季節內重復站位DMn濃度無顯著性差異(t-檢驗,P>0.05),旱、雨季重復站位的DMn存在顯著性差異(t-檢驗,P<0.05),但2個季節的對比站位主要是河流端元,不能完全代表Rajang流域。雨季Rajang河流端元DMn濃度高于旱季,主要是由于雨季較大的降雨量會將流域的風化產物沖刷進入河流,徑流量增加也會引起濁度的改變,沉積物再懸浮釋放的DMn含量增加。Rajang河旱、雨季DMn濃度分別為(300.3±305.3) nmol·L-1、(424.3±290.3) nmol·L-1,整體上Rajang河旱、雨季DMn無顯著性差異(t-檢驗,P>0.05)。

((a)同一季節內重復站位對比;(b)2016年旱季與2017年雨季之間重復站位對比(3號站旱季、7號站雨季DMn均為同季節內2次采樣的平均值)。(a) comparison of repeated stations in the same season; (b) comparison of repeated stations between the dry season of 2016 and the wet season of 2017 (the DMn of station 3 in the dry season and station 7 in the wet season are average).)圖5 Rajang河重復觀測站位鹽度、SPM、DMn對比Fig.5 Comparison of salinity,SPM and DMn at repeated observation stations in Rajang River

2.3 影響馬來西亞泥炭地河流DMn分布的主要因素

2.3.1 水團物理混合過程對DMn分布的影響 Rajang河口DMn與鹽度的關系見圖6,旱季、雨季4、5號站位的鹽度均為0,以4、5號站位DMn的平均值為河流端元,旱季、雨季分別選擇10、11號站位DMn濃度作為海水端元。旱季Rajang河口大部分站位DMn濃度位于理論稀釋線(TDL)之上,呈現出非保守混合行為,主要是由于Polah、Igan支流DMn濃度出現異常高值,表明存在明顯的外源輸入(可能源自周邊種植園)。雨季DMn濃度與鹽度的相關關系與理論稀釋線基本吻合,說明雨季Rajang河口DMn表現為保守混合。

((a) 2016年8月(旱季)DMn分布;(b)2017年3月(雨季)DMn分布;圖中縱坐標為DMn濃度(nmol·L-1);橫坐標左側為Rajang下游站位距Sibu市的距離(km),右側為Rajang河口三條支流(Rajang、Polah、Igan)的鹽度。(a) Distributions of DMn in August 2016 (dry season); (b) Distributions of DMn in March 2017 (wet season); the ordinate was DMn concentration (nmol·L-1); the left axis is the distance from the downstream station to Sibu City (km),and the right axis is the salinity of the three tributaries (Rajang,Polah,Igan) of the Rajang Estuary.)圖6 2016年8月(旱季)、2017年3月(雨季)Rajang河DMn分布Fig.6 Distributions of DMn in Rajang River in August,2016 (dry season) and March,2017 (wet season)

Maludam、Sebuyau、Simunjan、Samunsam、Sematan五條河流、河口及Talang島鄰近海域DMn分布見圖7,選擇五條河流下游(Salinity=0)DMn平均值為河流端元,Talang島鄰近海域DMn平均值為海水端元。由圖7可以看出,五條河流基本表現為非保守混合,其中Maludam、Samunsam及Sematan三條河流河口大部分站位DMn濃度位于理論稀釋線之上,存在明顯的外源輸入。

(圖中縱坐標為DMn濃度(nmol·L-1);橫坐標左半軸為下游(Salinity=0)站位距河口(Salinity>0)的距離(km),右半軸為河口鹽度變化。The ordinate was DMn concentration (nmol·L-1); the left axis is the distance ( km) from the downstream (Salinity=0) station to the estuary (Salinity>0),and the right axis is the salinity of the easturies.)圖7 2017年3月Maludam、Sebuyau、Simunjan、Samunsam、Sematan河流、河口及Talang島鄰近海域DMn的分布Fig.7 The distribution of DMn in March,2017 in Maludam,Sebuyau,Simunjan,Samunsam,Sematan rivers and its estuaries,and the coastal water around Talang Island

2.3.2 顆粒物的吸附與解吸對DMn濃度的影響 基于顆粒物-水界面的分配系數Kd計算探討Sarawak州泥炭地河流顆粒物的吸附與解吸對DMn的影響,Kd計算公式如下:

(1)

式中:Kd單位為mL·g-1,Cp為顆粒態活性Mn的濃度(單位:nmol·L-1);Cd為DMn濃度(單位:nmol·L-1);[SPM]為水體中SPM濃度(單位:mg·L-1)。假設Sarawak州泥炭地河流DMn的顆?；钚暂^強,忽略其他清除因素,認為水體中DMn的清除主要通過顆粒物吸附且SPM表面提供的吸附位點有限[50],且DMn的吸附會達到平衡狀態。再假設初始DMn濃度為C0,吸附平衡時C0可由顆?；钚訫n(Cp)和DMn(Cd)計算得到:

C0=Cd+Cp。

(2)

對顆粒物-水界面分配體系的研究結果表明,顆?；钚訫n約占初始時刻DMn的95%以上,Kd約為105mL·g-1[17,51],根據Sarawak州泥炭地河流、河口DMn濃度范圍(7～1 237 nmol·L-1),推算出Sarawak州泥炭地河流和河口Cp、C0濃度范圍分別為135～23 513 nmol·L-1與142～24 751 nmol·L-1。將公式(2)帶入公式(1)得到DMn隨SPM變化的關系式:

(3)

根據C0濃度范圍為142～24 751 nmol·L-1,由公式(3)模擬得到水體中DMn濃度隨SPM的變化曲線,如圖8所示,圖中散點為泥炭地河流及河口實際觀測結果。由圖8可以看出,大部分實際觀測點位于模擬曲線范圍內,說明懸浮顆粒物的吸附與解吸是影響Sarawak州泥炭地河流及河口DMn分布的重要因素。Maludam河口出現DMn濃度的異常高值而未包括在模擬曲線范圍內,可能是受生活污水排放的影響。

圖8 馬來西亞泥炭地河流及河口DMn的吸附模型Fig.8 Adsorption model of DMn in peatland-draining rivers and estuaries of Malaysia

2.3.3 溶解有機碳和溶解氧對DMn濃度的影響 與Amazon河和黃河相比,馬來西亞泥炭地河流DMn濃度顯著高于Amazon河、黃河(見表2),而年均降雨量與Amazon河相當,約是黃河的10倍[21,24]。Amazon河、黃河和婆羅門島泥炭地河流中DOC含量分別為127～500 μmol·L-1,131～397 μmol·L-1和 3 000～5 500 μmol·L-1[24,57-58],泥炭地河流DOC含量約是Amazon河和黃河DOC含量的10倍,這可能是研究區域DMn含量顯著高于Amazon河和黃河的主要原因之一。雨季Rajnag河下游和河口DMn與DOC之間有良好的正相關關系,旱季Rajang河下游DMn與DOC正相關關系較好,而旱季Rajang河口受外源輸入(如周邊種植園)的影響DMn與DOC之間相關性較弱(見圖9(a))。雨季Sebuyau、Samunsam河DMn與DOC具有良好的正相關關系,而Maludam、Simunjan河由于受外源輸入的影響,DMn與DOC之間相關性較弱(見圖9(b))?？傮w而言,馬來西亞典型泥炭地河流DMn與DOC之間呈良好的正相關關系,說明泥炭地高含量的DOC會提供有機配體,增加Mn的溶解能力,使DMn濃度升高[60]。

表2 不同河流中的DMn濃度與通量Table 2 DMn concentration and flux in different rivers

(回歸線的顏色與數據點一致,實線為對應河流DMn與DOC之間的線性回歸,虛線為對應河流下游DMn與DOC之間的線性回歸。The colors of the regression lines were coincident with the data points,the solid lines were the linear regressions between DMn and DOC in the corresponding river,and the dotted lines is the linear regression between DMn and DOC in the downstream of the corresponding river.)圖9 馬來西亞泥炭地河流及河口DMn與DOC的關系Fig.9 Relationship between DMn and DOC in peatland-draining rivers and estuaries of Malaysia

Mn對氧化還原環境較為敏感,在低氧或缺氧環境中通常出現DMn極大值。為了探究DMn在馬來西亞泥炭地河流及河口低氧環境中的行為,圖10給出了2016年8月、2017年3月調查區域DMn濃度與表觀耗氧量(AOU)的關系。由圖可知,數據點比較離散,DMn與AOU相關系數較小,說明氧化還原環境不是影響馬來西亞泥炭地河流及河口DMn含量的重要因素。

圖10 馬來西亞泥炭地河流及河口DMn與AOU的關系Fig.10 Relationship between DMn and AOU in peatland-draining rivers and estuaries of Malaysia

2.4 馬來西亞泥炭地河流DMn的輸送通量與輸送距離

由表2可知,與其他河流相比,熱帶地區河流,尤其是熱帶泥炭地河流中DMn濃度顯著高于長江、黃河等流域,除降雨量因素以外,泥炭地河流較高濃度的有機物會為Mn(Ⅱ)提供了配體,通過絡合進而維持DMn濃度。河流輸入是陸架邊緣海DMn的重要來源,目前河流中DMn對海洋的貢獻研究結果主要集在大河流域及陸架邊緣海,馬來西亞泥炭地河流DMn的生物地球化學行為及其對南海DMn輸送的研究較為欠缺。河流輸送至海洋中的DMn通量可根據以下公式計算:

F=CDMn×D×55×10-9。

(4)

式中:F表示DMn通量(單位:kg·a-1);CDMn表示河流端元(Salinity<1)DMn的平均濃度(單位:nmol·L-1);D表示河流年平均徑流量(單位:m3·a-1)。根據Rajang河口淡水端元DMn平均濃度為539.4 nmol·L-1,計算得Rajang河DMn通量為3.3×106kg·a-1。由表2可知,在全球范圍內,Rajang河輸送至海洋的DMn通量僅次于Amazon河,處于較高水平,與Mississippi、Mackenzie等大河相比,Rajang河流域面積及徑流量均較小,但Rajang河DMn通量約為Mississippi、Mackenzie河的2倍,說明泥炭地河流是沿海水域重要的DMn來源。

為進一步確定馬來西亞東部典型泥炭地河流對南海DMn的貢獻,根據DMn濃度下降到初始值1/e的距離來計算河口DMn的輸送距離[20]。2017年3月Rajang河口DMn與鹽度有良好的相關性(見圖6(b)),以2017年3月Rajang河口的Paloh支流為例進行ln DMn(nmol·L-1)與距離的回歸分析,探討Rajang河口DMn的輸送對南海的影響。選擇7號站位為Paloh支流端元,南海鹽度為33時DMn平均濃度為3 nmol·L-1[59],并以此為海水端元,根據等鹽度線估算該海水端元距7號站位的距離為137 km,結果如圖11所示。由圖11回歸方程計算得到Paloh支流DMn在南海的輸送距離為28 km(1/斜率),與7號站位DMn濃度(412 nmol·L-1)相比,輸送至28 km處時DMn濃度下降至36.5% (e-0.036×28=0.365,150.4 nmol·L-1)?？紤]到僅討論了Rajang河的Paloh支流DMn的輸送距離,Rajang河其余支流及馬來西亞東部其余泥炭地河流均未討論,說明馬來西亞東部泥炭地河流對南海DMn濃度具有重要影響。

(圖中距離指與7號站的距離(單位: km)。The distance in the figure refer to the distance (unit: km) from station 7.)圖11 2017年3月Rajang河口的Paloh支流ln DMn與距離的回歸分析Fig.11 Regression analysis of ln DMn and distance of the Paloh tributary in the Rajang Estuary in March,2017

3 結論

本文研究了馬來西亞東部典型泥炭地河流及河口DMn的地球化學特征及影響因素,得出以下主要結論:

(1) 2016年8月Rajang河口DMn表現為有外源輸入的非保守行為;2017年3月Rajang河口DMn表現為保守混合,旱、雨季Rajang河DMn含量無顯著性差異;馬來西亞Sarawak州的泥炭地河流及河口DMn空間差異小,同一季節內Rajang河DMn濃度與Maludam、Sebuyau、Simunjan、Samunsam、Sematan河無顯著性差異。

(2) 水團物理混合、顆粒物的吸附-解吸及高有機物含量是影響馬來西亞泥炭地河流及河口DMn分布的主要因素;伐木、耕種等人為活動也是影響馬來西亞泥炭地河流DMn濃度的因素。

(3) Rajang河輸送至南海的DMn通量為3.3×106 kg·a-1,馬來西亞東部泥炭地河流DMn濃度及通量均高于全球大部分河流,對南海DMn濃度貢獻較大。

致謝：衷心感謝華東師范大學河口海岸學國家重點實驗室張經教授、馬來西亞砂拉越大學Aazani Mujahid教授、斯威本科技大學Moritz Müller教授和Edwin Sien Aun Sia博士及中國海洋大學海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室陳晶在樣品采集、分析及數據的討論過程中給予的幫助。