耐高溫阻硅垢熒光緩釋微球的制備與緩釋特征?

李養沛,陳友媛,2,3??,喬時軒,李佳興,彭 濤,劉 劍

(1.中國海洋大學環境科學與工程學院,山東 青島 266100; 2.中國海洋大學海洋環境與生態教育部重點實驗室,山東 青島 266100; 3. 山東省海洋環境地質工程重點實驗室,山東 青島 266100; 4. 中國建設綜合勘察研究設計院有限公司,北京 100007)

能源是人類賴以生存和發展的必需要素,地熱能是世界各國爭相開發的新型清潔能源。然而地熱開采過程中硅垢結垢帶來嚴重危害,通常采用混凝脫硅[1]、循環水酸化[2]和添加阻垢劑等方法來抑制,考慮到成本和易用性,添加阻垢劑是有效的措施[3]。常規阻垢劑易被巖土吸附或與二氧化硅垢共沉淀使有效作用時間和距離大幅降低[4-5],緩釋阻垢劑可以維持較高阻垢劑濃度以保證阻垢效果[6-7],是研究的熱點之一。

目前緩釋阻垢劑主要有兩類:一類是以聚乙烯醇等凝膠包裹的緩釋阻垢劑[8],另一類為以埃洛石等細小顆粒吸附藥劑形成的緩釋阻垢劑[9]。溫度高于90 ℃時,前者快速溶解[10],后者快速解吸[11],緩釋效果均變差。高溫降低了常規緩釋阻垢劑的緩釋效率,因此需要開發耐高溫的緩釋阻垢劑。微膠囊技術是一種新型的緩釋技術,在醫學領域已經得到了廣泛應用,如何將微膠囊技術用于高溫阻垢劑緩釋尚處于起步階段[12]。開發新型耐高溫微膠囊緩釋阻垢劑是緩釋阻垢劑研發中的有益嘗試。綜上,本文研究的科學問題是如何使用微膠囊技術制備耐高溫緩釋阻垢劑,以解決緩釋阻垢劑在高溫環境緩釋效率急劇降低的問題。

微膠囊的性能離不開材料和制備方法,壁材的選擇直接決定了微球的釋放特征和溫度耐受性,是微膠囊高溫耐受性的前提。乙基纖維素[13]、聚乳酸[14]等常規壁材設計使用溫度較低,針對高溫循環水,需要選擇合適耐高溫壁材。研究證實聚苯乙烯具有較高耐熱性,適宜用作本研究中緩釋微球的壁材[15]。制備方法影響包封效率和微球粒徑,間接影響了微球的緩釋效果,是微膠囊制備工藝優劣的直觀體現。相比于噴霧法[16]、離心-覆涂法[17],乳化-溶劑揮發法操作簡單、成本低,是制備阻垢微球的首選[18]。固相/油相/水相法是乳化-溶劑揮發法的一種,其通過固相負載提高了包封率并增強了緩釋效果[19],制備過程受乳化劑種類、乳化劑濃度、攪拌轉速、芯材濃度等多因素影響。研究上述制備條件對微膠囊的尺寸和包封率的影響研究是必要的。

本文研究主要包括:(1)微膠囊內部固相材料與乳化劑種類的確定;(2)微膠囊制備要素(攪拌轉速、乳化劑濃度、芯材濃度)對微膠囊的尺寸和包封率的影響;(3)微膠囊緩釋效果與阻垢效果的測定。制備的耐高溫緩釋阻垢微球可為高溫循環水預防硅垢結垢提供便捷經濟的技術選擇。

1 材料與方法

1.1 材料

聚乙烯亞胺乙氧基化物(HP20,未改性阻垢劑)、十六烷基磺酸鈉(乳化劑)、吐溫60(乳化劑)購于山東優索化工有限公司(中國臨沂)。姜黃素(E100,熒光單體)、聚苯乙烯(PS,壁材)、聚乙烯醇(PVA,乳化劑)、二氯甲烷(DCM,溶劑)購于無錫市風乘生物科技有限公司(中國無錫)。硅藻土、埃洛石、高嶺土、海泡石購于青島萊博賽斯科技有限公司(中國青島),用作固相負載材料。硅酸鈉(分析純)購于致遠化學試劑有限公司(中國天津)。

1.2 實驗方法

1.2.1 熒光阻垢劑制備 熒光阻垢劑的濃度可被快速測定,因此首先制備了熒光阻垢劑:將聚乙烯亞胺乙氧基化物(HP20)與研磨后的姜黃素(E100)按質量比20∶1置于鎳坩堝中,使用玻璃棒充分攪拌以混合均勻,在氮氣氛圍下使用氣氛爐加熱到200 ℃反應3 h,以保證反應物充分縮聚,將姜黃素嫁接到聚乙烯亞胺乙氧基化物中,得到高效阻硅垢熒光阻垢劑(HP20-E100)。使用傅里葉紅外光譜儀測定產物官能團組成,驗證合成是否成功,并使用紫外-可見分光光度計確定產物最大吸收波長及在此波長下濃度吸光度標準曲線。

1.2.2 阻垢劑吸附與解吸 分別使用應用廣泛的硅藻土、埃洛石[20]、高嶺土[21]、海泡石[22]作為吸附劑,用來負載阻垢劑,探究吸附與解吸規律,優選出適合負載HP20-E100的吸附劑。吸附量的測量采用飽和吸附法:稱取5 g吸附劑,置于50 mL離心管中,加入10 g HP20-E100和20 mL蒸餾水,置于振蕩器中,以220 r/min、25 ℃下振蕩6 h,過濾后凍干稱重,減去吸附劑即為吸附量。解吸曲線測量:稱取1 g吸附后的凍干的吸附劑于500 mL錐形瓶中,加入300 mL蒸餾水,以300 r/min攪拌,在0.5、1、3、6和12 h分別取樣,繪制解吸率隨時間的曲線。

1.2.3 緩釋微球制備 緩釋微球的制備過程如圖1所示,將聚苯乙烯溶解于二氯甲烷中制備“油”相溶液,選擇負載阻垢劑的介質作為”固”相加入“油”相溶液中,使用均質機高速剪切(12 000 r/min)得到懸濁液。然后分別加入含有吐溫80(R1)、聚乙烯醇(R2)、十六烷基磺酸鈉(R3)乳化劑的溶液中,在30 ℃下低速攪拌3 h,過濾凍干得到緩釋阻垢微球,根據掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope,SEM)分析形貌和粒徑分布,確定適宜的乳化劑種類。然后探究乳化劑濃度,攪拌速度和芯材濃度對負載率的影響(見表1)。

表1 緩釋微球制備實驗條件表Table 1 Table of experimental conditions for the preparation of slow-release microspheres

圖1 固相/油相/水相溶劑揮發法制備阻硅垢熒光緩釋微球的過程示意圖Fig.1 The schematic diagram of the preparation process of silicon scale inhibition fluorescent slow-release microspheres by solid/oil/water solvent evaporation method

1.2.4 緩釋效率測定 分別以靜態法和動態法測定緩釋效率。靜態法:稱量1 g微球樣品,加入400 mL蒸餾水中,把溫度分別控制在25、65和95 ℃,讓溶液靜置,微球中的阻垢劑緩慢釋放到水中,得到緩釋樣品溶液。在1、2、4、8、16、24、32、40、52、64、76、88、100和120 h取樣,使用可見光分光光度法于426 nm處測量吸光度,根據HP20-E100的標準曲線確定阻垢劑的濃度。動態法:每間隔2 h離心分離一次,再補充換水,直至第30 h,測定不同時間的吸光度,同時研究溫度和攪拌速度對阻垢劑動態釋放的影響,實驗條件分別設置為25 ℃無攪拌,95 ℃無攪拌,25 ℃ 300 r/min攪拌,95 ℃ 300 r/min攪拌。

1.2.5 包封率測定 包封率是指微膠囊中被包裹物質(阻垢劑)的含量占總投加量的量的百分量,其大小反映了微膠囊制備過程中的阻垢劑損失,是衡量微膠囊制備工藝的重要指標。其計算公式如下:

EE=(M1/M2)×100%。

(1)

式中:EE為包封效率%;M1為微膠囊中的物質(阻垢劑)質量,mg;M2為該物質(阻垢劑)的總投加質量,mg。

1.2.6 阻垢效率測定 配置好500 mg/L的硅酸鈉溶液(以SiO2計)中分別加入緩釋微球(完全釋放后溶液中HP20-E100濃度為200 mg/L)50 mg/L HP20-E100、100 mg/L HP20-E100,然后保持40 ℃水浴,分別于1、3、6、12、18和24 h測定HP20-E100特征吸光度,并使用硅鉬藍比色法測定可溶性二氧化硅含量[23],根據公式(1)計算阻垢效率。

E=(c2-c1)/(c0-c1)×100%。

(2)

式中:E為阻垢效率,%;c1是實驗后未添加阻垢劑的樣品的活性二氧化硅含量,mg/L;c2為實驗后添加阻垢劑的樣品的活性二氧化硅含量mg/L;c0是實驗前樣品溶液的活性二氧化硅含量,mg/L。

1.2.7 表征 對合成的HP20-E100熒光阻垢劑測定傅里葉紅外光譜,從而確定是否合成成功。使用帶影像捕捉的電子顯微鏡測定各種實驗條件制備微球的形貌特征。對阻垢實驗中未加阻垢劑、直接投加阻垢劑和使用緩釋阻垢劑的不同處理組所結垢分,分別對其進行SEM和X射線能譜分析(Energy dispersive X-ray spectroscopy,EDS)表征。

2 結果與討論

2.1 熒光阻垢劑表征

在500～3 500 cm-1的范圍內對HP20-E100與HP20進行了FTIR分析,通過明確它們的官能團來判斷熒光阻垢劑是否成功合成(見圖2)。兩者均有醚基(-O-)特征吸收峰(1 250～1 100 cm-1)和亞甲基(-CH2-)特征吸收峰(2 800 cm-1)[24],這說明HP20-E100中含有HP20。HP20在3 300～3 600 cm-1有伯胺的特征雙峰,而HP20-E100在3 350 cm-1處有仲胺的特征單峰[25],說明二者發生縮聚。HP20-E100在1 400和1 600 cm-1處有苯環結構特征吸收峰[26],說明HP20-E100中含有E100。綜上,成果合成了熒光阻垢劑HP20-E100。

圖2 HP20-E100與HP20的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrogram of HP20-E100 and HP20

HP20-E100在波長為426 nm處有最大吸收,吸光度標準曲線回歸方程為:

y=0.071 33x+0.051 2。

(3)

式中:y為吸光度;x為濃度,μg/mL。該回歸方程的R2=0.999 4,線性范圍為1～16.5 μg/mL。

2.2 阻垢劑的吸附與解吸

四種常見吸附材料的吸附和解吸特征見圖3,其中硅藻土的最大吸附量最大,說明單位質量的硅藻土能夠吸附更多阻垢劑。四種吸附劑吸附HP20-E100后的釋放趨勢基本相同,硅藻土12 h釋放率略高于其他三種吸附劑。埃洛石通常具有管狀結構,這可能是其釋放比例最低的原因[27]。由于硅藻土的吸附量和釋放率均高于其他三種吸附材料,選擇硅藻土作為阻垢劑載體較為適合。

圖3 四種吸附劑吸附HP20-E100的釋放特征Fig.3 Release characteristics of HP20-E100 adsorbed by four different adsorption media

2.3 緩釋微球的形貌

2.3.1 乳化劑種類對微球形貌和包封率的影響 乳化劑的種類對微球的形貌影響非常大[28]。相同條件下使用三種乳化劑制備的微球形貌特征見圖4(第一行)。當使用十六烷基磺酸鈉(R3)作乳化劑制備的緩釋微球平均粒徑為122.4 μm,粒徑分布相對均勻;而使用吐溫60(R1)作為乳化劑時,平均粒徑為82.4 μm,且粒徑分布很不均勻;使用聚乙烯醇(R2)做乳化劑時平均粒徑為75.9 μm,圖中可見有大量硅藻土,說明包封率較低。根據表2顯示吐溫60 (R1)的包封率低于70%,聚乙烯醇(R2)包封率低于45%,而十六烷基磺酸鈉(R3)包封率較高,超過85%。考慮到粒徑和包封率對緩釋效率的影響,選擇十六烷基磺酸鈉作為乳化劑進行后續的研究。

表2 不同制備條件下包封率的變化Table 2 Variation of encapsulation rate under different preparation conditions

圖4 乳化劑種類(第一行)、乳化劑濃度(第二行)、攪拌速度(第三行)和芯材濃度(第四行)對制備微球的形貌和粒徑分布的影響Fig.4 Effect of emulsifier type (first row),emulsifier concentration (second row),stirring speed (third row) and core concentration (fourth row) on the morphology and particle size distribution of prepared microspheres

2.3.2 乳化劑濃度對微球形貌和包封率的影響 乳化劑十六烷基磺酸鈉(R3)的濃度對微球的形貌影響見圖4(第二行)。當乳化劑濃度為2%時(R3-C),微球平均粒徑最大,分布較均勻,包封率達到了87.9%;使用1%乳化劑濃度時(R3-B、R3-D、R3-E、R3-F、R3-G),微球的平均粒徑為98.6 μm,包封情況較好;乳化劑濃度為0.5%時(R3-A),微球的平均粒徑較小,芯材被完全包封。而這和文獻[29]中乳化劑濃度對微球形貌的影響基本一致。

2.3.3 攪拌速度對微球形貌和包封率的影響 攪拌速度對微球的形貌影響較大(見圖4第三行)。攪拌速度較慢,形成的微球粒徑較大,但包封率較低,這主要是因為轉速小,水對微球的剪切作用小,容易聚集成大微球[30],但由于溶劑揮發緩慢,導致部分微球破裂芯材流出。而攪拌速度較高時,剪切作用強形成了粒徑分布在60～100 μm的較小微球。

2.3.4 芯材添加量對微球形貌和包封率的影響 不同芯材添加率對粒徑的影響規律不明顯,但對包封率的影響非常大。當芯材添加量小于或等于50 mg/L時,包封率較高,而芯材添加量為75 mg/L時(R3-G),能夠看到硅藻土的流出,包封率低于70%,這可能是因為芯材濃度過高導致油相過于粘稠,乳化效果不佳的原因。考慮到經濟性,要在保證包封率的情況下盡可能提高芯材濃度,故選擇50 mg/L的芯材濃度為宜。

2.4 緩釋微球的緩釋效率

微球在靜態條件,即不更換水的條件下,累計釋放率如圖5(a)所示,在不同溫度下,30 h的釋放率均超過40%,60 h的釋放率超過70%,120 h釋放率均超過90%。溫度不會影響最終釋放率(120 h),但在中間過程中(10～90 h),溫度越高,釋放率越高。與95 ℃下48 h釋放率迅增的聚乙烯醇凝膠等相比,溫度對微球釋放率的影響較小,擁有在高溫下保持良好緩釋能力的特征[21]。此外本文還考察了微球每隔2 h更換一次水的動態釋放條件下在不同溫度和攪拌狀態時的釋放特征(見圖5(b))。和其他處理組相比,在25 ℃無攪拌下,微球的逐次釋放率最低,且大小基本恒定,累計釋放率超過90%所需時間大于30 h,用時最長,說明總體上緩釋較慢。但靜態條件下累計釋放率超過90%所需時間大于80 h,說明每隔2 h更換一次水的動態條件下,微球釋放更快。升高溫度和增加攪拌均能顯著提高釋放前期(<10 h)微球的逐次釋放率,且逐次釋放率隨時間而變小,說明釋放速率變慢。累計釋放率超過90%所需時間均小于22 h,說明總體上釋放時間縮短,微球釋放更快。高溫攪拌下微球前期逐次釋放率更大,累計釋放率達到90%所用時間僅為20 h。

圖5 靜態條件(a)和動態條件(b)下微球的緩釋特征Fig.5 Slow release characteristics of microspheres under static (a) and dynamic conditions (b)

2.5 緩釋微球的阻垢效率

采用靜態阻垢法測定緩釋微球的阻垢效果隨時間的變化,如圖6(a)所示。由于硅酸縮合的是逐漸增強的過程,在結垢前期較容易抑制,故四個處理組的阻垢率均隨時間降低。阻垢劑濃度為100和200 mg/L在各個時間的差別不大,而50 mg/L的處理組在12 h后阻垢率遠低于上述兩組,因此100 mg/L是阻垢劑經濟高效的選擇。緩釋阻垢劑在6 h前阻垢效率低于直接加入阻垢劑的其他3組,然而在18 h后高于其他3組,表明了緩釋阻垢劑的長期阻垢性能較高。

圖6 使用緩釋阻垢劑和HP20-E100阻垢效果對比(a)和阻垢劑濃度變化情況(b)Fig.6 Comparison of scale inhibition effect using slow-release scale inhibitor and HP20-E100 (a) and change of scale inhibitor concentration (b)

通過可見光分光光度法監測各處理組阻垢劑的濃度隨時間的變化,如圖5(b)所示,加入50、100、200 mg/L的處理組均出現阻垢劑濃度下降的現象,這有可能是因為阻垢劑隨著垢分共沉淀[31]。而加入緩釋阻垢劑的處理組阻垢劑濃度持續升高,在18～30 h保持在100 mg/L附近,而濃度恰好維持在阻垢劑經濟高效的范圍,展示了阻垢劑長期有效的潛力。綜上,緩釋阻垢劑的長期阻垢性能較高。

對未加阻垢劑、加入HP20-E100 100 mg/L和加入緩釋阻垢劑所結垢分進行SEM分析(見圖7)。未加熒光阻垢劑時,垢呈現致密塊狀結構,而加入熒光阻垢劑HP20-E100,所結垢分呈現明顯球狀,相較于前者更加疏松。而加入緩釋阻垢劑(主要成分為HP20-E100),垢分較為蓬松,但大小相對不均勻,可能混雜了壁材或硅藻土。

圖7 不同處理組下垢分的SEM,無阻垢劑(a)使用HP20-E100(b)及使用緩釋阻垢劑(c)Fig.7 SEM with scaling under different treatment groups without scale inhibitor (a) with HP20-E100 (b) and with slow release scale inhibitor (c)

此外還對3種垢進行EDS分析,以半定量的方式確定3種垢C、N、Si元素含量的相對比例(見表3)。結果表明,未加阻垢劑組Si含量達到97.24%,證明垢的主要成為無定型二氧化硅;而直接加入阻垢劑HP20-E100,C、N、Si元素的比例分別為17.65%、4.26%、78.09%,證明了阻垢劑跟隨二氧化硅共同沉淀的現象。以緩釋的方式加入阻垢劑,C、N、Si元素的比例分別為18.22%、2.93%、78.85%,C的含量略高,可能是因為壁材隨著垢分沉淀,N的含量較少,說明阻垢劑沉淀量較少。

表3 能譜分析獲得的各元素組成Table 3 The composition of various elements obtained by an energy dispersive spectrometer %

3 結論

(1)聚苯乙烯、硅藻土和十六烷基磺酸鈉分別適宜用作制備過程中的壁材、固相材料和乳化劑。

(2)攪拌速度、乳化劑濃度和芯材負載量均顯著影響制備微球的平均粒徑和包封率,其中攪拌速度對微球的影響更顯著,需要重點關注。

(3)緩釋微球的動態釋放特征和靜態釋放特征差別明顯,在攪拌和95 ℃的動態釋放條件下可以穩定釋放18 h以上。

(4)制備的緩釋微球長期(>10 h)靜態阻垢效果高于直接投加阻垢劑,避免了頻繁加藥,具備大規模使用的潛力。