勝利稠油地下催化水熱裂解改質研究及應用

馬愛青

1.中石化勝利油田分公司石油工程技術研究院 山東 東營 257000

2.山東省稠油開采技術重點實驗室 山東 東營 257000

勝利油田稠油儲量豐富，已動用稠油油藏多以蒸汽吞吐為主，其中主力油田已進入多輪次吞吐，儲層內剩余油油品性質變差，膠質瀝青質重質組份增加、原油粘度升高[1]，傳統蒸汽吞吐開采存在溫度降低、原油粘度反彈的難題，不能有效解決稠油尤其特超稠油的地層流動性難題，從而導致多輪次吞吐周期油汽比低。而未動用稠油油藏以特超稠油、以特超稠油、深層低滲稠油等為主，現有蒸汽熱采技術難以經濟動用。為此探索稠油地下改質研究。稠油地下改質最早由加拿大科學家Hyne在1983年提出并逐漸成為研究的熱點，稠油地下改質是稠油在油層內發生水熱裂解即C-X化學鍵斷裂及-H/-OH轉換等化學反應[2，3]，可實現稠油不可逆的粘度降低，從根本上改善稠油品質，提高稠油流動性。學者們研究形成鐵、鈷、鎳等不同系列催化劑[4]，從原油硫含量、氫碳比、族組成等方面分析了稠油改質微觀性質變化[5]。本文通過室內實驗分析了改質催化劑不同溫度下的改質降粘性能，探討了改質效率表征方法，并進行了現場試驗。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品與儀器、設備

實驗油樣取自勝利油田，井口取樣，50℃粘度76000mPa·s，其族組成為飽和烴25.45%、芳香烴24.43%、膠質25.19/%、瀝青質24.93/%。實驗用改質催化劑為過渡金屬鎳有機鹽催化劑，實驗室自制，有效含量40%。

電子天平，美國Mettler Toledo生產，精度0.01g。布氏粘度計，美國Brookfield公司生產，精度1mPa·s。恒溫水浴鍋，控溫精度1℃。高溫高壓密閉反應釜，上海巖征實驗儀器有限公司生產，控溫精度1℃。

1.2 實驗方法

改質降粘實驗：稱取一定質量實驗油樣，與蒸餾水或改質催化劑水溶液與以質量比5：5裝入高溫高壓密閉反應器，高溫反應24h后自然降溫至50℃。氣相部分取樣后進行氣相色譜分析，液相部分去掉底部析出水，攪拌均勻，得到改質后稠油。

2 結果與討論

2.1 不同溫度的熱改質降粘效果

將實驗油樣與蒸餾水于不同溫度進行熱改質降粘實驗。不同溫度的熱改質降粘效果如表1所示。可以看出隨溫度升高降粘率逐漸升高直至99%左右。這是由于高溫作用促進稠油水熱裂解，其中部分支鏈斷裂，并且水分子中的部分-H或-OH進入稠油結構，實現油品輕質化。對高溫反應的氣相生成組分進行氣相色譜分析，其中甲烷、乙烷、氫氣總含量達90%左右，進一步證明了化學鍵斷裂以及水熱改質反應的發生。

表1 不同溫度處理后的熱改質降粘效果

2.2 改質催化劑的改質降粘效果

改質催化劑對實驗油樣的改質降粘結果如圖1所示。實驗中改質催化劑的質量濃度1%。可以看出溫度240-350℃時改質催化劑均可明顯提高改質效率。以溫度300℃為例，熱改質、催化改質降粘率分別為7.82%、60.45%，增加52.63%；以降粘率45.97%為例，熱改質、催化改質需要的溫度分別為330℃、280℃，改質催化劑明顯的降低了反應溫度、提高了反應效率。這是因為改質催化劑為過渡金屬鎳有機鹽，鎳元素d軌道電子易形成配合物（中間產物），降低反應活化能，從而降低反應溫度、促進反應進行。將催化改質后油樣密封、室溫靜置30d后降粘率保留率仍高于96%，說明催化改質實現了油品的品質提升，且降粘效果穩定。而當溫度低于240℃時不足以達到化學鍵斷裂的基礎溫度，而溫度高于380℃后熱作用足以使稠油改質反應發生，此時催化改質作用不明顯。

圖1 不同溫度的催化改質降粘效果對比

2.3 稠油改質效率表征方法分析

為區別于稠油乳化降粘、稀釋降粘等非化學反應的降粘效果，實驗室探索稠油改質效率評價方法，并形成如下改質效率計算公式，即以改質反應前后油樣中膠質瀝青質含量變化計算改質效率。式中，η為改質效率，wre0、was0分別為初始稠油的膠質、瀝青質質量分數，wre、was分別為改質后稠油的膠質、瀝青質質量分數，m0、m分別為初始稠油質量、改質后稠油質量。

據此計算不同條件的催化改質效率，結果如表2所示。可以看出，隨溫度升高催化改質效率大幅提升，350℃改質效率達51.24%。從表2中還可以看出，以重質組分計算的改質效率與以粘度計算的降粘率有明顯差異，即計算方法不同計算結果也不同。這是由于稠油中含有雜原子、側鏈、支鏈等復雜結構，改質反應化學鍵斷裂可發生在不同部位，而化學鍵斷裂后又可形成不同的結構，重質組分法以膠質瀝青質質量變化為主要考察目標，而粘度法以宏觀粘度變化為考察目標，從而導致不同計算方法考察點不同、計算結果不同，實驗分析中注明計算方式。

表2 不同溫度的催化改質效率

3 現場試驗

試驗區油藏埋深1160～1210m，儲層孔隙度32.7%、滲透率729.1×10-3μm2，井距180m，地面原油粘度7350mPa·s。措施前蒸汽驅生產，綜合含水85.2%、采出程度31.8%。為進一步改善油水流度、提高油層內稠油流動性，注入催化劑段塞5%、80m3，并以30m3熱污水頂替。措施后約50d見效，井組日油峰值46.7t、綜合含水77.3%，取得明顯增油效果。受效井原油粘度從8660mPa·s降至6571mPa·s，芳香烴含量由29.03%上升至35.03%，進一步表明了催化改質降粘作用的發生。

4 結束語

（1）目前對稠油改質研究更多關注于稠油微觀結構變化，下步加大油藏溫度場、油藏多孔介質及剩余油特性等對稠油改質效果影響研究，從現場應用方面形成針對性研究成果，同時加大配套技術如供熱技術研究等，更有助于該技術的實施及發展。

（2）不同催化劑對不同稠油改質效果差異明顯，仍需剖析稠油中微量元素、不同結構特征等對水熱裂解的影響。同時，稠油改質效率表征方面，需要深化元素變化、氣相生成作為表征改質效率的參數，并形成區別于常規降粘率的表征方法，形成適合該技術的特征指標、身份標識。