降低丙烯腈SAR裝置尾排二氧化硫含量

王亮

中海油東方石化有限責任公司 海南 東方 572600

1 前言

SAR裝置是以MMA裝置廢酸、丙烯腈裝置的硫銨液為原料，經過再生凈化單元制得合格的原料氣，再輸送到轉化吸收單元生產98.5%硫酸和100%硫酸供丙烯腈裝置和MMA裝置作為原料。裝置采用Chemetics公司專有的含硫廢液焚燒制酸工藝技術，再生爐采用預熱空氣助燃降低能耗，預熱空氣溫度控制在450℃，降低高溫氮氧化物生成；臥式再生爐采用兩段燃燒，優化燃燒器、廢酸噴嘴以及二次空氣加入位置使得溫度分布均勻，保證了廢酸的充分分解。兩段廢鍋設計，提高了蒸汽產量，而且易于清灰，減少鍋爐的維修和清灰工作量，提高SAR裝置在線率。轉化器中心筒采用不銹鋼全焊接設計，中心筒至外壁的徑向流保證各床層氣體均勻分布，進一步提高轉化率；內置換熱器減少了設備投資并保證了高換熱效率。氣體凈化系統采用Chemetics專有設計低壓降急冷塔，大大降低裝置能耗和操作成本。SAR裝置尾氣采用二氧化硫控制技術，酸裝置煙氣和產品酸儲罐放空氣混合后，送入尾氣洗滌塔（22-T-4101），通過過氧化氫輸送泵（22-P-4105）將過氧化氫緩沖罐（22-D-4106）中過氧化氫送入尾氣洗滌塔中，尾氣中的二氧化硫用過氧化氫溶液氧化，在洗滌回路中產生的弱酸被循環到強酸回路中，使硫得到回收利用。

SAR裝置二吸塔T-4085氣相出口二氧化硫濃度的高低，將直接影響煙囪尾排二氧化硫濃度的合格率。在裝置試生產過程中，發現二吸塔氣相線出口二氧化硫濃度多次出現超標和卡邊運行情況（工藝控制標準為二氧化硫濃度小于110mg/Nm3），因而導致煙囪尾排二氧化硫濃度超標。為使煙囪尾排二氧化硫濃度符合《石油煉制工業污染物排放標準》（GB31570-2015）相關限值要求，即小于100mg/m3，不得不過量的使用過氧化氫溶液去消除尾氣中的二氧化硫，現裝置過氧化氫用量最大為17.6kg/h，遠大于設計用量3.34kg/h，造成裝置三劑用量的增加，生產能耗提高。為確保裝置的長周期平穩運行，同時保證煙囪尾排二氧化硫濃度符合排放指標，且綜合考慮裝置的成本運營，同時過氧化氫的用量應盡可能的小于設計用量，進而減少裝置的三劑用量，從而優化裝置生產成本，提高裝置產能。

表1 SAR裝置煙囪尾排二氧化硫濃度及過氧化氫用量

2 異常原因分析

通過對煙囪尾排二氧化硫含量進行觀察、分析、工藝操作優化、收集DCS儀表數據，得出影響煙囪尾排二氧化硫含量的原因有以下幾點：

2.1 轉化器各床層入口溫度

轉化器R-3040一床層至四床層入口設計溫度分別為1#：425℃、2#：440℃、3#：430℃、4#：395℃，床層入口溫度代表著催化劑最佳起活溫度，可直接影響轉化率，從而影響煙囪尾排二氧化硫含量是否超標。

2.2 轉化器催化劑活性

轉化器R-3040中催化劑的主要成分是五氧化二釩，兩性氧化物，但以酸性為主。700℃以上顯著揮發。700～1125℃分解為氧和四氧化二釩，這一特性使它成為許多有機和無機反應的催化劑。為強氧化劑，易被還原成各種低價氧化物。微溶于水，易形成穩定的膠體溶液。極易溶于堿，在弱堿性條件下即可生成釩酸鹽（VO3-）。溶于強酸（一般在pH=2左右起溶）不生成釩酸根離子，而生成同價態的氧基釩離子（VO2+）。為有毒物質，空氣中最大允許量少于0.5mg/m3。在轉化器（22-R-3040）中，二氧化硫（SO2）和氧氣（O2）反應，生成三氧化硫（SO3）。在正常狀態下，該反應速度慢，無法用于實際生產。而利用五氧化二釩催化劑后，反應速度大大提高。本轉化器的目的在于負載催化劑，使二氧化硫和氧氣混合物與催化劑進行反應。設置轉化器內外部換熱器的目的在于加熱或冷卻工藝氣，使其進入每層催化劑床層時的溫度達到反應溫度。主要化學反應方程式如下：SO2+1/2O2＝ SO3+96.25kJ 。床層入口溫度對催化劑活性有很大的影響，通常來講床層入口溫度比催化劑起活溫度稍微高一些，催化劑的活性隨著床層溫度的增加而增加。當達到一定溫度后，催化劑活性達到峰值，之后活性隨著床層溫度的升高而降低。催化劑的活性可直接影響轉化器床層轉化率，將直接影響煙囪尾排二氧化硫含量是否超標。

2.3 轉化器一床層偏流

根據催化劑設計資料，轉化器1#層設計出口溫度為562℃，總反應放熱溫度為137℃。而轉化器1#床層偏流嚴重，轉化器靠TI-30028側1#床層入口溫度偏低，出口TI-30029未到達設計反應放熱溫度，從而影響2#、3#、4#床層入口溫度。1#床層總反應放熱溫度為116℃，與設計溫度相差21℃，1#床層轉化率為63.2%，低于設計轉化率75.3%，進而導致部分二氧化硫未被轉化，從而導致煙囪尾排二氧化硫含量增加。

2.4 主風機出口的氧硫比

主風機C-3010出口氧硫比可通過調節稀釋風閥AV-30001、AV-30002的開度來實現氧硫比的增與減。通過實驗，可直接觀察主風機出口氧硫比以及二吸塔氣相出口二氧化硫分析儀表AI-30019、煙囪尾排二氧化硫分析儀表AI-30097A的數值，可得出主風機出口氧硫比與煙囪尾排二氧化硫濃度成反比關系，當主風機出口氧硫比增大時，煙囪尾排二氧化硫含量降低。

2.5 轉化器的轉化率

二氧化硫轉化率的高低可直接影響煙囪尾排二氧化硫含量，影響轉化率的主要因素有氣量、氣速、壓力、SO2濃度、氧硫比、轉化器各床層溫度、催化劑活性等因素。當氣量過大，不能保證煙氣在轉化器中停留時間，氣量過小，使煙氣在轉化器1#、2#床層滯留反應時間過長，后續各床層反應不充分，從而影響總轉化率。當SO2濃度過高時，氧硫比下降，系統熱平衡無法滿足超高負荷生產條件，當SO2濃度過低時，轉化器內反應熱降低，影響轉化率，從而導致煙囪尾排二氧化硫含量異常波動。

2.6 一吸塔中三氧化硫的吸收率

二氧化硫轉化成三氧化硫是可逆反應，當生成物濃度增加時，不利于提高二氧化硫的轉化率。在一吸塔中，三氧化硫的吸收率主要與返塔噴淋的酸流量、酸溫度、分酸器的分酸效果有關。酸流量過高或過低都會影響其吸收率，工藝控制指標為530m3/h。酸溫度不宜過高，溫度過高則吸收率下降，工藝控制指標為75℃。塔中分酸器的分酸效果也可以直接影響吸收率，分酸效果差，則吸收率下降。當一吸塔三氧化硫吸收率降低時，則轉化器4#床層入口三氧化硫濃度增加，導致二氧化硫轉化率下降，進而煙囪尾排二氧化硫濃度增加。

2.7 MMA 廢酸組份變化

再生爐焚燒的廢酸主要有AN廢酸和MMA廢酸。取樣時發現MMA廢酸水樣呈油漿狀，組分發生變化，無法分析化驗。當焚燒的MMA廢酸組分發生變化時，煙氣中可能存在影響催化劑活性的抑制物，降低催化劑活性，從而影響轉化率。當MMA廢酸量從8096m3/h降至6158m3/h，開工酸從5516m3/h提至6600m3/h，其AN廢酸、氧硫比保持不變時，二吸塔氣相出口二氧化硫濃度有顯著下降趨勢，從100.7mg/m3降至62.3mg/m3。當焚燒的MMA廢酸組分變化時，有可能會影響煙囪尾排二氧化硫濃度。

2.8 靜電除霧器的除霧效果

靜電除霧器的主要作用是除去煙氣中的酸霧及灰塵，當除霧效果下降時，則部分酸霧及灰塵進入到轉化器中，使催化劑結垢后其活性下降，導致轉化率下降，從而煙囪尾排二氧化硫含量增加。

2.9 干燥塔塔頂除霧器除霧效果

干燥塔塔頂除霧器主要作用是除去煙氣中的酸霧，當除霧器有破損時，則部分酸霧及進入到轉化器中，使催化劑結垢其活性下降，導致轉化率下降，從而煙囪尾排二氧化硫含量增加。

3 確定主因及實施對策

3.1 主要因素

（1）不合適的氧硫比：因操作人員缺乏操作經驗，人員對主風機出口氧硫比調整沒有找到一組適合轉化器床層的數據。操作員需不斷進行摸索，尋找最佳氧硫比值，因而會造成煙囪尾排二氧化硫波動；

（2）不合適的起燃溫度：裝置調試階段操作人員缺乏操作經驗，需不斷摸索轉化器各床層最佳起燃溫度；在調整過程中會造成床層溫度波動，從而導致煙囪尾排二氧化硫含量高。

（3）不合適的裝置負荷：裝置性能考核階段，長期超負荷運行，導致轉化器一床層偏流現象嚴重，一床層轉化率下降，造成煙囪尾排二氧化硫含量高。

3.2 確定對策

（1）嚴格按工藝要求將二氧化硫風機C-3010出口氧硫比的控制指標控制在合適范圍內，降低轉化干吸系統參數波動。

（2）嚴格按工藝參數控制轉化器R-3040各床層的出入口溫度在指標范圍內，保證轉化器各床層參數穩定，無波動。

（3）裝置性能考核結束將裝置調整至合適的裝置負荷，嚴格按工藝指令控制TV-30044A/B的開度，調整進入一床層氣體分布情況，減緩轉化器一床層偏流現象，確保進入轉化器氣體分布均勻。

4 對策實施調整

4.1 調整主風機出口氧硫比

裝置首開，各項參數都在摸索階段，需要不斷的調試加總結，然后統一操作手法及相應工藝參數，根據裝置現狀及歷史DCS儀表數據，分析操作方法并制定工藝操作細則，對裝置內操展開操作細則培訓，統一操作思路，規定控制主風機出口二氧化硫濃度在6.30%，氧濃度控制在6.45%～6.90%之間，氧硫比控制在1.02至1.10區間范圍。

4.2 調整轉化器各床層最佳起燃溫度

床層入口溫度對催化劑活性有很大的影響，催化劑的活性隨著床層溫度的增加而增加，當達到一定溫度后，催化劑活性達到一定值，之后活性隨著床層溫度的升高而降低。催化劑的活性可直接影響轉化率，從而影響煙囪尾排二氧化硫含量。

6月1日至6日期間，轉化器各床層入口溫度未達到設計溫度，進而轉化率下降，導致煙囪二氧化硫含量增加。6月7日至10日，轉化器各床層入口溫度趨近于設計溫度，轉化率提高，煙囪二氧化硫含量有所下降。

4.3 調整轉化器入口TV-30044AB 分配

通過調節TV-30044B的開度，能夠改善進入轉化器一床層氣體分布情況，可降低偏流現象。但在生產過程中不能無限制的增加閥門開度，還需考慮轉化器一床層的入口溫度，從而調整TV-30044B的開度大小，使進入一床層氣體分布均勻。根據催化劑設計資料，轉化器1#層設計出口溫度為562℃，總反應放熱溫度為137℃。5月25日起，轉化器1#床層偏流嚴重，轉化器靠TI-30028側1#床層入口溫度偏低，出口TI-30029未到達設計反應放熱溫度，從而影響2#、3#、4#床層入口溫度。當日1#床層總反應放熱溫度為116℃，與設計溫度相差21℃，1#床層轉化率為63.2%，低于設計轉化率75.3%，進而導致部分二氧化硫未被轉化，從而導致煙囪尾排二氧化硫含量增加。保證其他條件不變，只改變TV-30044B的開度大小，進行生產工況調整操作。

5 改造效果

嚴格按照對策實施中的操作要求，對生產工況進行調整，實施的效果顯著。

表1 實施前后數據對比

6 結束語

6.1 直接經濟效益

則根據現階段過氧化氫消耗量大約在79kg/d，對比改進前的消耗量，可以節約100kg/d的過氧化氫，每噸過氧化氫為1180元，則一年節約費用為4.3萬余元。

6.2 間接經濟效益

有效控制SAR裝置尾排二氧化硫遠小于環保指標，保證丙烯腈聯合裝置的廢酸處理量，避免因環保排放不合格而引發非計劃停工。

6.3 環保效益

裝置尾排二氧化硫一年可減少26761.8kg，大大降低酸雨的形成，保護當地環境資源，實現可持續發展。