單寧酸對重金屬離子的吸附研究

王濤，繆志堯，陳芮

云南師范大學（昆明 650500）

單寧酸（Tanin acid，TA）又稱鞣酸、單寧，是一種具有重要開發利用價值的天然產物，也是研究最早的單寧類化合物之一，富含于中國五棓子、土耳其棓子、塔拉果莢、石榴、漆樹葉、黃櫨、金縷梅樹等植物中[1-3]。單寧酸的自然資源非常豐富，在世界上主要分布于南美洲西北部的秘魯、厄多瓜爾、哥倫比亞等國家；在我國主要分布于氣候、土壤等條件獨特的秦嶺、巴山、武當山等地區[3]。

作為一種天然高分子水溶性多酚，單寧酸具有較高生物安全性[4]。單寧酸的化學式為C76H52O46，由一個中心葡萄糖分子和10個半乳糖殘基在羥基上衍生而成[5-6]。單寧酸屬于典型的葡萄糖酰基化合物，它的多酚羥基結構賦予了它獨特的化學特性和生理活性，能與蛋白質、多糖結合使其性能發生變化[3]，能與部分金屬離子之間發生靜電作用，具有還原性和捕捉自由基的活性，具有兩親結構和諸多衍生化反應活性等[7]。單寧酸中兩個相鄰的酚羥基能以氧負離子的形式與金屬離子形成穩定的五元環螯合物，單寧酸上的第三個酚羥基雖未參與絡合反應，但可以促進單寧酸上的另外兩個酚羥基的離解，進而促進絡合物的形成及穩定[8]。

隨著科技的發展，冶金、電鍍、石油化工、機械制造等工業廢水排放出的重金屬是最早被發現的會對人體健康和生態環境造成嚴重危害的水質污染物[9]。鑒于單寧酸對重金屬離子有較強的吸附作用，試驗對單寧酸用于水中重金屬離子（鉻離子、銅離子和鐵離子）的吸附行為進行了研究。通過試驗探究找到了最佳的吸附條件，此研究能夠為處理被重金屬污染的水提供參考與借鑒，亦能夠為便捷、環保地凈化污水提供思路。

1 試驗方法

1.1 儀器與試劑

TU-1901型紫外-可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）；ALPHA-Ⅱ型紅外光譜儀（德國布魯克道爾頓公司）；JEM2100型透射電子顯微鏡（日本電子株式會社）。

1 mg/mL的單寧酸溶液：稱取0.1 g的單寧酸，加入少量蒸餾水后進行超聲溶解后，用蒸餾水定容至100 mL。

試驗中用到的其他濃度的單寧酸溶液是通過對1 mg/mL的單寧酸溶液進行逐級稀釋后制得的。

5.000×10-4mol/L的氯化鐵溶液：稱取0.033 4 g氯化鐵溶解于100 mL蒸餾水中即得。

0.2 mg/mL的鉻離子溶液：移取2 mL已配制好的1 mg/mL的鉻標液放入10 mL的容量瓶中，加入蒸餾水至刻度線。

0.1 mg/mL的銅離子溶液：稱取0.01 g的硫酸銅固體，加入少量蒸餾水后進行超聲溶解，用蒸餾水定容至100 mL。

1.2 試驗方法

用移液管分別移取10 mL金屬離子溶液放入5個100 mL的燒杯中，編號為1～5。1號燒杯作為空白，不加入單寧酸溶液。在其余燒杯中加入單寧酸溶液后，靜置、離心10 min后，測定吸光度。通過改變時間、單寧酸的濃度和溶液的pH測定其吸光度。根據朗伯比爾定律，結合濃度和吸光度的關系，單寧酸對鉻離子、銅離子及鐵離子的吸附率按式（1）計算。

式中：C0為溶液的原始濃度，mol/L；C為溶液的最終濃度，mol/L。

2 結果與討論

此試驗以單寧酸為吸附劑，鉻離子、銅離子及鐵離子為研究對象，通過計算吸附效率來確定單寧酸對上述三種離子吸附的最佳條件（吸附時間、pH和單寧酸加入量）。

2.1 單寧酸的表征

0.000 1 mg/mL單寧酸的紫外光譜圖如圖1（a）所示。單寧酸在波長210 nm和280 nm處出現了兩個吸收峰，這一結果與文獻[10-11]報道的一致。在單寧酸的紅外譜圖（圖1 b）發現：3 394.01 cm-1處存在較為明顯的寬頻峰帶，是由—OH伸縮振動引起的。1 713.81，1 612.72，1 533.59，1 449.24，1 323.51，1 200.09，1 027.19及748.72 cm-1處的峰分別由羰基伸縮振動C＝O），苯環骨架伸縮振動（—C＝C—），酚類中—C—C—，酚伸縮振動＝C—O），芳烴面內彎曲振動（＝C—H）及芳烴面外彎曲振動（＝C—H）引起[12]。單寧酸的形貌如圖1（c）所示，單寧酸表面較為光滑，呈團聚狀，無固定的形狀。

圖1 單寧酸的紫外吸收光譜（a）、單寧酸的紅外光譜（b）及單寧酸的透射電鏡圖（c）

2.2 單寧酸對鉻離子的吸附

2.2.1 影響因素

將1 mL 0.002 mg/mL的單寧酸溶液分別加入2～6號裝有鉻離子溶液的燒杯中，分別靜置30，60，90，120和150 min后，離心10 min，測量上述樣品在波長為300 nm下的吸光度，以研究吸附時間對單寧酸吸附鉻離子效果的影響。如圖2（a）所示，隨著吸附時間的延長，單寧酸對鉻離子的吸附能力發生變化。當單寧酸的靜置時間為90 min時，吸光度下降最為明顯，吸附率達到最大值，為37.48%。

圖2 吸附時間（a）、單寧酸質量濃度（b）及pH（c）對單寧酸吸附鉻離子效果的影響

向10 mL 0.2 mg/mL的鉻離子溶液中分別加入1 mL 0.000 1，0.001，0.002，0.004，0.006，0.008和0.01 mg/mL的單寧酸溶液，充分搖勻，靜置60 min后，以6 000 r/min的轉速離心10 min，測定吸光度，研究單寧酸加入量對單寧酸吸附鉻離子效果的影響。如圖2（b）所示，隨著單寧酸加入量的變化，吸附率先增加，再減小。當單寧酸加入的質量濃度為0.000 1 mg/mL時，吸光度下降最為明顯，此時的吸附率為58.18%。

向10 mL 0.2 mg/mL的鉻離子溶液中加入1 mL質量濃度為0.000 1 mg/mL的單寧酸溶液，充分搖勻。調節溶液的pH 1～4，靜置60 min后，離心。測定上層清液的吸光度，研究pH對單寧酸吸附鉻離子效果的影響。如圖2（c）所示，當調節pH為1時，吸光度下降最為明顯，表明此時吸附率最大，為37.48%。綜上，單寧酸加入的質量濃度為0.000 1 mg/mL，靜置90 min，溶液的pH為1時，單寧酸對鉻離子的吸附效果最好，吸附率達58.18%。

2.2.2 結果表征

圖3（a）為吸附率為58.18%時，吸附了鉻離子的單寧酸的紅外吸收光譜，相比于圖1（b），吸附了鉻離子的單寧酸具有原單寧酸的骨架，主體沒有發生明顯變化。在1 612.72 cm-1和1 449.24 cm-1處的吸收峰的強度減弱，可能是單寧酸上的羥基與鉻離子發生化學反應引起的吸收峰強度變化。在1 199.10 cm-1和1 077.20 cm-1處出現的吸收峰，可能是鉻離子與單寧酸上的—OH基團反應，形成了新的化學鍵。以上結果表明單寧酸與鉻離子完全絡合。

圖3 吸附了鉻離子的單寧酸的紅外光譜（a）和吸附了鉻離子的單寧酸的透射電鏡圖（b）

對比圖1（c）和圖3（b）可以觀察到，單寧酸表面比較光滑，而吸附了鉻離子的單寧酸出現了明顯的團聚。這一現象表明單寧酸對鉻離子具有吸附作用且吸附發生在單寧酸表面。該吸附過程是以形成沉淀的形式將溶液中的鉻離子除去。

2.3 單寧酸對銅離子的吸附

2.3.1 影響因素

將1 mL的0.001 mg/mL的單寧酸溶液分別加入到2～5號燒杯中，靜置30，60，90和120 min后，離心10 min，測定上層清液在305 nm波長處的吸光度，結果如圖4（a）所示。隨著吸附時間的延長，單寧酸對銅離子的吸附能力發生變化。當靜置60 min時，單寧酸對銅離子的吸附率最大，為2.36%。

圖4 吸附時間（a）、單寧酸質量濃度（b）及pH（c）對單寧酸吸附銅離子效果的影響

將10 mL 0.1 mg/mL的硫酸銅溶液分別加入1 mL 0.001，0.002，0.004，0.006和0.008 mg/mL的單寧酸溶液，充分搖勻，靜置60 min后，以6 000 r/min的轉速離心10 min。測定上層清液在波長305 nm的吸光度，結果如圖4（b）所示。隨著加入單寧酸濃度的增加，單寧酸的吸光度先增加后基本不變。當單寧酸加入的質量濃度為0.002 mg/mL時，吸附率下降最為明顯，此時吸附率為7.89%。

向10 mL 0.1 mg/mL的硫酸銅溶液中加入1 mL 0.002 mg/mL的單寧酸溶液，充分搖勻，溶液的pH分別調節為1，2，3，4，5，6和7，靜置60 min后，以6 000 r/min的轉速離心10 min。測定上層清液在波長305 nm處的吸光度，如圖4（c）所示。當pH為4時，吸光度下降最為明顯，此時吸附率最大，為23.42%。這一結果表明：單寧酸加入的質量濃度為0.002 mg/mL時，pH為4，靜置60 min，單寧酸對銅離子的吸附效果最好。

2.3.2 結果表征

圖5（a）為吸附了銅離子的單寧酸的紅外吸收光譜。與圖1（b）對照，吸附了銅離子的單寧酸仍然具有原單寧酸的骨架吸收峰，表明單寧酸主體并未發生明顯變化。在波數3 464.92 cm-1處的特征峰是由單寧酸上的羥基伸縮振動OH產生的。1 104.43 cm-1和1 196.07 cm-1處的吸收峰是單寧酸上的C—O伸縮振動C—O產生的，在1 608.16 cm-1處的吸收峰是由羰基伸縮振動（C＝O）產生的。在1 104.43 cm-1附近出現的新的吸收峰及812.21 cm-1和617.11 cm-1附近吸收峰強度明顯增強，表明單寧酸與銅離子發生了絡合反應[13]。

圖5 吸附了銅離子的單寧酸的紅外光譜（a）和透射電鏡圖（b）

對照圖1（c）和圖5（b）可發現，單寧酸有相對光滑的表面，而吸附銅離子后的單寧酸表面上出現了許多顏色較深的部分，表明單寧酸對銅離子具有較好的吸附作用，銅離子被吸附在單寧酸周圍。這一現象表明：單寧酸通過與銅離子反應形成絡合物將溶液中的銅離子除去。

2.4 單寧酸對鐵離子的吸附

2.4.1 影響因素

在序號為2～6號燒杯中分別加入1 mL 0.1 mg/mL的單寧酸溶液，分別靜置10，30，60，90，120和150 min后，離心10 min，測定上層清液在波長290 nm下的溶液的吸光度，結果如圖6（a）所示。隨著吸附時間的延長，單寧酸對鐵離子的吸附能力也發生變化。靜置60 min后，溶液的吸光度幾乎恒定，此時單寧酸的吸附率最大，為86.43%。

圖6 吸附時間（a）、單寧酸質量濃度（b）及pH（c）對單寧酸吸附鐵離子效果的影響

向10 mL 5.000×10-4mol/L的三氯化鐵溶液其中分別加入1 mL 0.2，0.4，0.6，0.8和1 mg/mL的單寧酸溶液，充分搖勻，靜置60 min后，以6 000 r/min的轉速離心10 min。取離心后的上層清液，測定吸光度，并計算吸附率，結果如圖6（b）所示。隨著單寧酸加入濃度的變化，吸光度先增加，后降低。當單寧酸加入的質量濃度為0.5 mg/mL時，吸光度下降最為明顯，吸附率達到最大值，為97.24%。

向10 mL 5.000×10-4mol/L的三氯化鐵溶液中加入1 mL 0.000 1 mg/mL的單寧酸溶液，充分搖勻，使用氨水和鹽酸調節pH至2，3，4，5，6和7，靜置60 min后，以6 000 r/min的轉速離心10 min。測定上層清液在290 nm波長處的吸光度，結果如圖6（c）所示。當pH為4時，吸光度下降最為明顯，此時吸附率最大，為97.79%。這一結果表明：加入單寧酸的質量濃度為0.5 mg/mL，pH為4時，靜置60 min，單寧酸對鐵離子的吸附效果最好。

2.4.2 結果表征

與圖1（b）對照，圖7（a）中三價鐵絡合的單寧酸的吸收峰更明顯、更尖銳。形成尖銳的峰可能是因為酚羥基被氧化為羧基，其三價鐵變為二價鐵。單寧酸吸附了鐵的紅外譜圖在1 710～1 060 cm-1范圍內有多個C—OH的伸縮振動峰，表明吸附了鐵離子的單寧酸表面存在羧基和羥基。在3 200.58 cm-1處出現一個較為明顯的寬峰，表明存在著酚羥基。在1 193.88 cm-1和1 336.08 cm-1處的強吸收峰對應于酚上＝C—O的伸縮振動＝C—O和羥基面內彎曲振動OH。單寧酸在2 071.02 cm-1和1 533.59 cm-1處的峰強度明顯減弱，可能是在同鐵離子反應時形成了其他的鍵或者基團，從而引起紅外光譜的變化。

圖7 吸附了鐵離子的單寧酸的紅外光譜（a）和透射電鏡圖（b）

吸附了鐵離子的單寧酸的透射電鏡圖如圖7（b）所示。單寧酸具有相對光滑的表面，而吸附鐵離子后的單寧酸表面上出現了梭形顆粒。這一現象表明：單寧酸對鐵離子具有吸附作用。

3 結論

以單寧酸為吸附劑，通過改變吸附時間、單寧酸加入的質量濃度、pH等試驗條件研究了單寧酸和鉻離子、銅離子以及鐵離子之間的吸附作用。結果表明：在10 mL 0.2 mg/mL的鉻離子溶液中加入1 mL 0.000 1 mg/mL的單寧酸溶液，pH為1時，靜置90 min，單寧酸對鉻離子的吸附效果最佳，對應的吸附率為58.18%；在10 mL 0.1 mg/mL的銅溶液加入1 mL 0.002 mg/mL的單寧酸溶液，pH為4時，靜置60 min時，單寧酸對銅離子的吸附效果最佳，對應的吸附率為23.42%；在20 mL 5.000×10-4mol/L的鐵溶液中加入1 mL 0.5 mg/mL的單寧酸溶液，pH為4時，靜置60 min時，單寧酸對鐵離子的吸附效果最佳，對應的吸附率為97.79%。這一研究為便捷、高效、低成本地除去廢水中重金屬離子提供參考與借鑒，為水資源保護提供化學技術支持。