預(yù)浸料樹(shù)脂含量核磁共振測(cè)試方法研究

李嘉媛 桂佳俊 張娟

摘 要 核磁共振法作為一種新型快速檢測(cè)技術(shù)，在預(yù)浸料生產(chǎn)過(guò)程中可用于對(duì)預(yù)浸料樹(shù)脂含量進(jìn)行快速、準(zhǔn)確的檢測(cè)，對(duì)預(yù)浸工藝進(jìn)行及時(shí)調(diào)整從而提升產(chǎn)品整體質(zhì)量。目前最廣泛使用的預(yù)浸料樹(shù)脂含量測(cè)定方法為溶洗法。本文以溶洗法測(cè)試結(jié)果作為參考，與核磁法測(cè)得的樹(shù)脂含量結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析，驗(yàn)證了利用核磁共振原理測(cè)試預(yù)浸料樹(shù)脂含量的可行性。

關(guān)鍵詞 復(fù)合材料；樹(shù)脂含量；核磁共振；溶洗法；質(zhì)量提升

Research on Nuclear Magnetic Resonance Testing

Method for Resin Content of Prepreg

LI Jiayuan， GUI Jiajun， ZHANG Juan

（AVIC Composite Corporation Ltd.， Beijing 101300）

ABSTRACT Nuclear magnetic resonance method is a new rapid detection technology， which is used to detect the resin content of prepreg in a quick、accurate way in the production process of prepreg， and can adjust the prepreg process in time to improve the overall quality of products. At present， the widely used method for the determination of resin content in prepreg is washing method. In this paper， the test results of washing method are used as the reference， and the resin content measured by nuclear magnetic method is analyzed， thereby verifying the feasibility of utilizing nuclear magnetic resonance principle to measure the resin content of prepreg materials.

KEYWORDS composite material; resin content; nuclear magnetic resonance; washing method; quality improvement

通訊作者：李嘉媛，本科，質(zhì)量工程師。研究方向?yàn)楦叻肿訌?fù)合材料測(cè)試領(lǐng)域。E-mail：18511880326@163.com

1 引言

預(yù)浸料是樹(shù)脂基體在嚴(yán)格控制條件下浸漬連續(xù)纖維或織物，制成樹(shù)脂基體與增強(qiáng)材料的組合產(chǎn)物，是復(fù)合材料成型制件前的中間材料［1］，其性能直接影響復(fù)合材料制品的質(zhì)量。隨著先進(jìn)復(fù)合材料在航空領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，各種復(fù)合材料成型技術(shù)對(duì)預(yù)浸料要求越來(lái)越多。樹(shù)脂含量作為預(yù)浸料制造過(guò)程中主要的技術(shù)指標(biāo)是影響樹(shù)脂基復(fù)合材料成型工藝性及制件性能、質(zhì)量的關(guān)鍵特性參數(shù)［2］。在生產(chǎn)過(guò)程中預(yù)浸料的樹(shù)脂含量控制是由預(yù)浸工藝決定的，因此樹(shù)脂含量的在線監(jiān)測(cè)是預(yù)浸料制造過(guò)程中的一個(gè)必要環(huán)節(jié)，對(duì)復(fù)合材料成品在航空航天使用具有品控保證。

目前如溶洗法、灼燒法等［3-5］傳統(tǒng)的預(yù)浸料樹(shù)脂含量測(cè)試過(guò)程耗時(shí)長(zhǎng)，且存在化學(xué)溶劑污染，不能及時(shí)反映出樹(shù)脂含量分布情況。所以，需要一種新型檢測(cè)技術(shù)用于實(shí)現(xiàn)預(yù)浸料生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)樹(shù)脂含量進(jìn)行快速、準(zhǔn)確的檢測(cè)。核磁共振技術(shù)可在制造過(guò)程中對(duì)預(yù)浸料進(jìn)行樹(shù)脂含量測(cè)試，滿足快速、簡(jiǎn)單、低耗、環(huán)保和降本增效的要求。因此，本研究主要目是利用核磁共振弛豫過(guò)程表征工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程并測(cè)定復(fù)合材料中樹(shù)脂1H（氫原子核）含量，可對(duì)預(yù)浸料生產(chǎn)過(guò)程質(zhì)控管理、在線檢測(cè)技術(shù)升級(jí)換代產(chǎn)生積極的促進(jìn)作用。

2 核磁共振原理

核磁共振現(xiàn)象是由原子核的磁特性和磁場(chǎng)間相互作用產(chǎn)生自旋運(yùn)動(dòng)引起的。均勻磁場(chǎng) B0中，氫原子核的自旋會(huì)出現(xiàn)兩種狀態(tài)：沿磁場(chǎng)方向自旋和沿磁場(chǎng)反方向自旋。即氫原子核同時(shí)向外磁場(chǎng)同向和反向分裂出兩個(gè)能級(jí)。氫原子核通過(guò)非輻射的方式從從高能態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈湍軕B(tài)的過(guò)程稱為馳豫［6］，如圖1所示。

由上述可知從激勵(lì)狀態(tài)回到平衡狀態(tài)的過(guò)程就是弛豫過(guò)程。M在弛豫過(guò)程中呈指數(shù)衰減，首點(diǎn)信號(hào)量的大小可以反映預(yù)浸料樹(shù)脂1H（氫原子核）的含量。預(yù)浸料中增強(qiáng)材料部分不含有1H（氫原子核）相關(guān)組分，1H核磁共振測(cè)試信號(hào)的主要來(lái)源是樹(shù)脂（含氫高分子材料）。所以可以用首點(diǎn)信號(hào)量來(lái)表征預(yù)浸料中樹(shù)脂的含量。

3 實(shí)驗(yàn)原理

3.1 核磁共振法標(biāo)線建立原理

核磁共振信號(hào)量與1H及樹(shù)脂質(zhì)量關(guān)系如公式（1）所示

M0=K1×N（H）=K2×m（1）

式中， M0—核磁共振信號(hào)量，單位為a.u.； K1、K2—相關(guān)系數(shù)；N（H）—?dú)湓雍说臄?shù)量；m—樹(shù)脂質(zhì)量，單位為g。

由公式（1）可知，核磁共振信號(hào)量與樹(shù)脂質(zhì)量成正比，氫原子核總數(shù)與樹(shù)脂總質(zhì)量成正比，不同種類的樹(shù)脂方程中K2系數(shù)不同，需要建立不同的工作曲線。

選取需要標(biāo)定的預(yù)浸料樣品后，通過(guò)樹(shù)脂含量分析儀測(cè)得定標(biāo)樣品中所含樹(shù)脂的核磁信號(hào)量。核磁共振法可原樣測(cè)試，定標(biāo)預(yù)浸料樣品完成核磁共振法測(cè)試后，再根據(jù)溶洗法［2-3］測(cè)試定標(biāo)預(yù)浸料樣品樹(shù)脂含量。根據(jù)公式（2）得到定標(biāo)預(yù)浸料樣品所含樹(shù)脂質(zhì)量，建立樹(shù)脂質(zhì)量與信號(hào)相關(guān)性標(biāo)線，如圖2所示。用最小二乘法得到核磁共振信號(hào)量與樹(shù)脂質(zhì)量之間的線性回歸方程：M0=km±b ，R2＞99.5。表明標(biāo)樣中樹(shù)脂質(zhì)量與核磁信號(hào)強(qiáng)度呈顯著的線性關(guān)系，如公式（2）所示。

m=W0×M（2）

式中，m—樹(shù)脂質(zhì)量，單位為g；W0—定標(biāo)預(yù)浸料樣品樹(shù)脂含量。單位為%；M—定標(biāo)預(yù)浸料樣品單位面重，單位為g。

3.2 核磁法測(cè)試結(jié)果原理

設(shè)備通過(guò)測(cè)得預(yù)浸料所含樹(shù)脂的核磁信號(hào)量，根據(jù)線性回歸方程M0=km±b 從而計(jì)算得到樹(shù)脂質(zhì)量m，從而自動(dòng)計(jì)算出樹(shù)脂含量Mr，如公式（3）所示。

Mr=mM″×100=（M0±b）（K×M″）×100%（3）

式中，Mr—預(yù)浸料樹(shù)脂質(zhì)量含量，單位為%；M″—待測(cè)預(yù)浸料質(zhì)量，單位為g；

4 溶洗法

4.1 設(shè)備與實(shí)驗(yàn)材料

分析（或電子）天平，量感0.001 g，100 mm×100 mm取樣器，鼓風(fēng)干燥箱，燒杯，玻璃棒，超聲清洗儀。

雙馬單向碳纖維預(yù)浸料，中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司生產(chǎn)。有機(jī)溶劑：二氯乙烷。

4.2 實(shí)驗(yàn)步驟

用取樣器切取 100 mm×100 mm 的預(yù)浸料樣品，用分析天平稱量試樣重量Q1。在盛有二氯乙烷的燒杯中放入樣品將其完全浸泡后轉(zhuǎn)入超聲振動(dòng)器，開(kāi)啟水浴加熱和超聲震蕩清洗10 min。期間用玻璃棒攪拌使樣品與二氯乙烷充分接觸。結(jié)束溶洗后將溶液倒出，再次倒入新的二氯乙烷，重復(fù)以上操作2次，使纖維不受損失。取疊好的鋁盒稱用分析天平稱量重量Q0，將溶洗結(jié)束后的纖維帶有鋁盒的托盤(pán)靜置10 min，等待溶劑揮發(fā)后放入的（120±5）℃烘箱中干燥至少30 min。取出鋁盒冷卻至室溫后，用分析天平稱量鋁盒與纖維的重量Q2。

5 核磁法

5.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與材料

ResMR25樹(shù)脂含量分析儀振分析儀（氫譜，共振頻率21 MHZ），上海紐邁電子科技有限公司。直徑25 mm樣品管、分析（或電子）天平，量感0.001 g，100 mm×100 mm取樣器，

雙馬單向碳纖維預(yù)浸料，中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司生產(chǎn)。

5.2 定標(biāo)樣品的制備

用取樣器切取100 mm×100 mm的預(yù)浸料樣品。剪裁鋪貼后保證整體樣品可放置在有均勻效測(cè)試區(qū)內(nèi)，如圖3所示。鋪貼時(shí)保證纖維方向一致，纖維方向角度偏差［7］小于±2°。

5.3 待測(cè)樣品的制備

用取樣器切取100 mm×100 mm的預(yù)浸料待測(cè)樣。剪裁鋪貼后保證整體樣品可放置在均勻測(cè)試區(qū)內(nèi)，如圖3所示。鋪貼時(shí)保證纖維方向一致，纖維方向角度偏差［6］小于±2°。

5.4 標(biāo)線的建立

根據(jù)3.1步驟，將七個(gè)定標(biāo)預(yù)浸料樣品稱重后依次放入樹(shù)脂含量分析儀測(cè)得所含樹(shù)脂的核磁信號(hào)量，之后根據(jù)溶洗法得到定標(biāo)預(yù)浸料樣品樹(shù)脂含量，帶入公式（2）得到定標(biāo)預(yù)浸料樣品所含樹(shù)脂質(zhì)量。用最小二乘法得到核磁共振信號(hào)量與樹(shù)脂質(zhì)量之間的線性回歸方程：y=5096.8X＋17.392 ， R2=0.9959。定標(biāo)表樣品數(shù)據(jù)信息如表1所示，標(biāo)定曲線如圖4所示。

5.5 測(cè)試

取預(yù)浸料待測(cè)樣品，用分析天平稱量試樣重量M″，裝入試管放入樹(shù)脂含量分析儀中，選擇上述標(biāo)線，輸入重量M″，得到信號(hào)量A。

6 ?計(jì)算

溶洗法預(yù)浸料數(shù)值含量計(jì)算結(jié)果如公式（4）所示。

Mr=（Q1-（Q2-Q0）Q1）×100%（4）

核磁法預(yù)浸料數(shù)值含量計(jì)算結(jié)果如公式（5）所示。

Mr=（A-17.3925096.8×M″）×100%（5）

7 測(cè)試結(jié)果與分析討論

用兩種不同測(cè)試方法同時(shí)檢測(cè)了三批次穩(wěn)定生產(chǎn)的預(yù)浸料樹(shù)脂含量。為評(píng)價(jià)核磁共振法測(cè)試樹(shù)脂含量實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，以溶洗法測(cè)試的樹(shù)脂含量結(jié)果作為參考。因核磁法可無(wú)損檢測(cè)樹(shù)脂含量，在實(shí)驗(yàn)時(shí)由實(shí)驗(yàn)人員先進(jìn)行核磁法檢測(cè)后再將完好樣品用溶洗法檢測(cè)樹(shù)脂含量。以下測(cè)試結(jié)果均來(lái)自同一樣品，具體結(jié)果如表2所示，后續(xù)用統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的方法對(duì)溶洗法和核磁法測(cè)試結(jié)果的差異性進(jìn)行分析。

7.1 雙樣本t檢驗(yàn)與等方差檢驗(yàn)分析

雙樣本t檢驗(yàn)與等方差檢驗(yàn)用于比較兩組樣本數(shù)據(jù)均值和方差之間的差異。雙樣本t檢驗(yàn)、等方差檢驗(yàn)時(shí)會(huì)得到P值（概率值），是可證明假設(shè)成立的標(biāo)準(zhǔn)［8］。因計(jì)算過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，常用minitab等計(jì)算工具算計(jì)直接求得結(jié)果。

本文假設(shè)核磁法與溶洗法測(cè)得的樹(shù)脂含量結(jié)果在均值上無(wú)差異，以P值為0.05作為標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)。當(dāng)P≥0.05 ， 說(shuō)明兩組樣本數(shù)據(jù)均值統(tǒng)計(jì)意義上可比；反之，兩組樣本數(shù)據(jù)均值統(tǒng)計(jì)意義上有顯著差異。對(duì)核磁法和超聲溶洗法兩種測(cè)試方法測(cè)得的樹(shù)脂含量進(jìn)行分析比對(duì)，結(jié)果如表3所示。

兩組數(shù)據(jù)平均值分別為32.8%、32.6%，標(biāo)準(zhǔn)差分別為0.767%、0.742%，平均值及標(biāo)準(zhǔn)差差異較小。雙樣本t檢驗(yàn)結(jié)果P值為0.407＞0.05，說(shuō)明核磁法和溶洗法兩種測(cè)試方檢測(cè)的樹(shù)脂含量均值不存在統(tǒng)計(jì)上的差異。

本文假設(shè)核磁法與溶洗法測(cè)得的樹(shù)脂含量結(jié)果在方差上無(wú)差異，以P值為0.05作為標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)。當(dāng)P≥0.05 ， 說(shuō)明兩組樣本數(shù)據(jù)方差統(tǒng)計(jì)意義上可比；反之，兩組樣本數(shù)據(jù)方差統(tǒng)計(jì)意義上有顯著差異。用統(tǒng)計(jì)方法等方差檢驗(yàn)［8］對(duì)核磁法和溶洗法兩種方法測(cè)得的樹(shù)脂含量進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5所示。P為0.889＞0.05，說(shuō)明核磁法和溶洗法兩種方法檢測(cè)的樹(shù)脂含量方差不存在統(tǒng)計(jì)上。

8 結(jié)論與展望

（1）核磁共振法測(cè)試結(jié)果相對(duì)穩(wěn)定，批次間穩(wěn)定性較好。與溶洗法測(cè)得的樹(shù)脂含量結(jié)果在均值和方差在統(tǒng)計(jì)上均無(wú)差異，具有可比性，兩種樹(shù)脂含量測(cè)試在方法無(wú)差異。

（2）相比溶洗法而言，核磁共振法檢測(cè)預(yù)浸料樹(shù)脂含量用時(shí)更短且步驟較為簡(jiǎn)單。核磁法是一種快速、環(huán)保測(cè)定預(yù)浸料樹(shù)脂含量的技術(shù)手段。

（3）核磁法在航空領(lǐng)域內(nèi)可作為一種新型檢測(cè)技術(shù)，滿足復(fù)合材料在生產(chǎn)過(guò)程中達(dá)到了質(zhì)量控制的需求，擁有良好的應(yīng)用前景。

（4）核磁法作為二次方法，需要一組已知含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，即可對(duì)同類產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)量，其準(zhǔn)確性依賴于標(biāo)準(zhǔn)樣品樹(shù)脂含量的準(zhǔn)確性。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)樣品的溫度、水分、和放置方式等因素會(huì)對(duì)測(cè)試測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生影響，后續(xù)將對(duì)以上影響因素進(jìn)行研究與分析。

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