生物基聚酰胺56材料的研究進(jìn)展

徐飛 李圣軍 朱煒 李長(zhǎng)恩 桂早霞 張夢(mèng)園 甘勝華

摘 要 生物基聚酰胺56是以生物基戊二胺和石油基己二酸為原料得到的一種新型的極具發(fā)展前景的生物基聚酰胺材料。本文分析了生物基聚酰胺56的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)所帶來的性能優(yōu)勢(shì)，其物理性能、耐磨性、耐腐蝕性、耐熱性、吸濕性、柔軟性以及染色性等都很優(yōu)異。本文介紹了生物基聚酰胺56在工程塑料、纖維、納米纖維膜等領(lǐng)域的應(yīng)用，總結(jié)了目前國(guó)內(nèi)生物基聚酰胺56的產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀，指出目前生物基聚酰胺56在研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化過程中需要解決的問題，包括原料的穩(wěn)定供應(yīng)，聚合與紡絲工藝突破、生產(chǎn)過程節(jié)能減排、建立統(tǒng)一的產(chǎn)品檢測(cè)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)等。

關(guān)鍵詞 生物基聚酰胺56；結(jié)構(gòu)；性能；應(yīng)用領(lǐng)域；發(fā)展現(xiàn)狀

Research Progress of Bio-based Polyamide 56

XU Fei1，2， LI Shengjun3， ZHU Wei3， LI Changen1，2，

GUI Zaoxia1，2， ZHANG Mengyuan1，2， GAN Shenghua1，2

（1. Zhejiang Tongkun Institute for Advanced Materials Co.， Ltd.， Jiaxing 314500;

2. Jiaxing Key Laboratory of Advanced Materials R&D， Jiaxing 314500;

3. Tongkun Group Co.， Ltd.， Jiaxing 314500）

ABSTRACT Bio-based polyamide 56 is a novel and highly promising material which is obtained from bio-based pentanediamine and petroleum based adipic acid.The performance advantages brought by the structural characteristics of bio-based polyamide 56 are introduced in this article， which has good physical properties， wear resistance， corrosion resistance， heat resistance， moisture absorption， softness and dyeing. In this article，we introduce the application of bio-based polyamide 56 in the fields of engineering plastics， fibers and nanofiber membranes， summarize the current industrialization status of bio-based polyamide 56 in China and point out the problems that need to be solved in the research and development process of bio-based polyamide 56， including stable supply of raw materials， breakthroughs in polymerization and spinning processes， energy conservation and emission reduction in production processes， and establishment of unified product testing and evaluation standards.

KEYWORDS bio-based polyamide 56; structure; performance; application; development status

通訊作者：甘勝華，男，博士，高級(jí)工程師。研究方向?yàn)楦叻肿踊瘜W(xué)與物理。E-mail： gsh@zjtkgf.com

1 引言

聚酰胺6和聚酰胺66是應(yīng)用最廣泛的聚酰胺材料，但目前生產(chǎn)聚酰胺6和聚酰胺66的原料均來自于石油，還未開發(fā)出產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)其生物基單體的方法。生物基聚酰胺56是一種新型的生物基聚酰胺材料，其生物基單體戊二胺是由玉米、小麥等生物質(zhì)原料發(fā)酵而得到的［1］。與石油基聚酰胺6和聚酰胺66相比，生物基聚酰胺56的生產(chǎn)過程可降低約50%的不可再生資源的消耗。與聚酰胺66原料之一己二腈常年依賴進(jìn)口不同，我國(guó)擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的戊二胺生產(chǎn)技術(shù)，上海凱賽生物技術(shù)股份有限公司和寧夏伊品生物科技股份有限公司均擁有成熟的生物法生產(chǎn)戊二胺的工藝。生物基聚酰胺56的很多性能與聚酰胺66相近，并且在吸濕透氣和低溫可染等方面比聚酰胺66更加突出。發(fā)展生物基聚酰胺56，一是能夠突破聚酰胺產(chǎn)業(yè)原料受限制的困局；二是能夠響應(yīng)國(guó)家雙碳政策，順應(yīng)國(guó)際綠色發(fā)展的趨勢(shì)；三是能夠?yàn)槲覈?guó)生物基聚酰胺的發(fā)展開創(chuàng)新局面，推動(dòng)我國(guó)生物基材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

2 生物基聚酰胺56的結(jié)構(gòu)與性能

生物基聚酰胺56是由含有奇數(shù)個(gè)碳原子的戊二胺和含偶數(shù)個(gè)碳原子的己二酸熔融縮聚而成的脂肪族聚酰胺，其合成反應(yīng)式如圖1所示。聚酰胺56擁有聚酰胺系列材料的基本性能，如優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、耐磨性，較好的耐腐蝕性等。此外，由于聚酰胺56的分子結(jié)構(gòu)為奇偶型碳原子排列，酰胺基團(tuán)的錯(cuò)位分布使其分子鏈之間的羰基與氨基不能完全形成氫鍵。聚酰胺56獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，使其表現(xiàn)出與聚酰胺6、聚酰胺66相似的性能外，更賦予其柔軟舒適、吸濕性好、易染色等性能［2］。

生物基聚酰胺56主要性能如下，與聚酰胺6和聚酰胺66一樣，聚酰胺56具有質(zhì)輕的特點(diǎn)，其相對(duì)密度（1.14 g/cm3）低于聚酯（1.4 g/cm3）。聚酰胺56玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為55 ℃，低于聚酰胺66（65 ℃）和滌綸（75 ℃），具體性能參數(shù)如表1所示［3-8］。聚酰胺56的熔點(diǎn)在254 ℃左右，與聚酰胺66相當(dāng)，遠(yuǎn)高于聚酰胺6。聚酰胺56最大熱損失速率溫度約為440 ℃，熱分解溫度遠(yuǎn)大于熔融溫度，可紡性能好［8］。聚酰胺56中酰胺鍵的存在使相鄰分子鏈間形成穩(wěn)定的氫鍵，在結(jié)晶時(shí)形成放射狀球晶結(jié)構(gòu)，與聚酰胺66、聚酰胺6相比，聚酰胺56結(jié)晶速率較快、球晶對(duì)稱性更好、規(guī)整度更高［9］，良好的結(jié)晶結(jié)構(gòu)有利于聚酰胺56紡絲成形，提高其力學(xué)性能。聚酰胺56纖維的強(qiáng)度與聚酰胺66相近，高于滌綸，是粘膠纖維的3倍左右，是羊毛的4～5倍［10］。

由于聚酰胺56分子鏈的奇碳結(jié)構(gòu)，其分子鏈上存在大量未成氫鍵的酰胺基團(tuán)，增加了聚酰胺56的染色位點(diǎn)，因此相較于聚酰胺66，聚酰胺6，聚酰胺56的上染速率快，上染率更高。聚酰胺56纖維可以用酸性染料、分散染料、活性染料以及中性染料進(jìn)行染色［11］。此外，由于聚酰胺56的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，聚酰胺56可以在較低溫度下（50 ℃～90 ℃）進(jìn)行染色。

聚酰胺56分子鏈中游離的酰胺基團(tuán)使其具有優(yōu)異的吸濕性，經(jīng)測(cè)定，生物基聚酰胺56的飽和吸水率可達(dá)到14%，比聚酰胺66（飽和吸水率8%）及聚酰胺6（飽和吸水率10%）還高。優(yōu)異的吸濕排干性能能夠顯著提升生物基聚酰胺56織物的穿著舒適度。

3 生物基聚酰胺56的應(yīng)用

生物基聚酰胺56具有良好的機(jī)械性能、可加工性能，其耐熱性、耐腐蝕性、吸濕性、染色性均很優(yōu)異，在多個(gè)領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景［12-17］。各企業(yè)相繼開發(fā)出生物基聚酰胺56系列產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量可靠，有望替代相關(guān)石油基產(chǎn)品。各大高校也紛紛致力于研究高性能、功能性的生物基聚酰胺56材料，拓寬生物基聚酰胺56的應(yīng)用領(lǐng)域。

3.1 生物基聚酰胺56在工程塑料領(lǐng)域的應(yīng)用

生物基聚酰胺56作為一種新型的聚酰胺材料，它的機(jī)械強(qiáng)度高，力學(xué)性能優(yōu)異，耐熱性、耐腐蝕好，質(zhì)輕，可加工性好，研發(fā)人員希望它能夠替代聚酰胺66、聚酰胺6作為工程塑料應(yīng)用在新能源汽車［13］、高鐵、電子產(chǎn)品、建筑板材、結(jié)構(gòu)件等方面。葉士兵等人［14］進(jìn)行了生物基聚酰胺56在車用工程上的應(yīng)用評(píng)價(jià)，他們對(duì)比分析了三種玻纖增強(qiáng)聚酰胺，生物基聚酰胺56、聚酰胺66、聚酰胺6三種材料的性能，發(fā)現(xiàn)聚酰胺56的基本物理性能、長(zhǎng)期抗老化性能、長(zhǎng)期耐油性均不弱于聚酰胺66和聚酰胺6。但由于聚酰胺56的奇碳結(jié)構(gòu)使其具有更好的吸濕性，高的吸水率使聚酰胺56塑料濕態(tài)性能變化最大，耐水解（醇解）性能最差，相關(guān)性能對(duì)比如表2［14］所示。生物基聚酰胺56目前尚不能替代聚酰胺66作為工程材料在汽車上使用。若能解決高吸濕帶來的性能下降問題，生物基聚酰胺56憑借著自身的性能優(yōu)勢(shì)、環(huán)保屬性，它在工程塑料方面，實(shí)現(xiàn)“以塑代鋼、以塑代鋁”還是有著很廣闊的發(fā)展前景。

3.2 生物基聚酰胺56在纖維領(lǐng)域的應(yīng)用

聚酰胺56獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)使其作為纖維產(chǎn)品具有很多優(yōu)異的性能。生物基聚酰胺56纖維的力學(xué)性能與聚酰胺66相近，但它具有更優(yōu)異的吸濕性，染色性，服用舒適性，因此在纖維領(lǐng)域有很廣闊的應(yīng)用前景［15-23］。目前對(duì)于生物基聚酰胺56纖維的應(yīng)用主要集中在兩個(gè)領(lǐng)域，一個(gè)是紡織服裝領(lǐng)域，一個(gè)是工業(yè)絲領(lǐng)域。

3.2.1 紡織服裝

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，與聚酰胺6和聚酰胺66纖維相比，生物基聚酰胺56纖維具有吸濕快干性，親膚性，耐磨性，柔軟性，低溫易染性，因此非常適合應(yīng)用在紡織服裝領(lǐng)域。目前已有多家企業(yè)開發(fā)出多種應(yīng)用在紡織領(lǐng)域的生物基聚酰胺56長(zhǎng)絲、短纖。

上海普弗門化工新材料科技有限公司開發(fā)出一種高穩(wěn)定性生物基聚酰胺56纖維［18］，其可紡性能好，在長(zhǎng)期使用狀態(tài)下仍然具有良好的耐老化性。改進(jìn)工藝后得到的聚酰胺56POY規(guī)格為33 dtex/24f，斷裂強(qiáng)度為3.0 cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率75%；經(jīng)過拉伸假捻變形得到的DTY規(guī)格為27.5 dtex/24f，斷裂強(qiáng)度為3.8 cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率28%，回潮率5.5%。DTY纖維在180 ℃烘箱放置30 min，纖維不發(fā)黃，檢測(cè)其斷裂強(qiáng)度為3.7 cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率26%；纖維在紫外燈照射120 h，纖維不發(fā)黃，檢測(cè)其斷裂強(qiáng)度為3.8 cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率27%。

上海凱賽生物技術(shù)股份有限公司開發(fā)出的系列生物基聚酰胺56纖維具有低溫易染、柔軟親膚、易吸易排、耐候耐磨的服用特性。其可制作成針織與梭織面料，應(yīng)用在內(nèi)衣、襯衫、西裝、羽絨服、沖鋒衣、襪子、箱包、窗簾等方面。

軍事科學(xué)院系統(tǒng)工程研究院軍需工程技術(shù)研究所開發(fā)出具有優(yōu)異力學(xué)性能和阻燃性能的生物基聚酰胺56短纖［19］。斷裂強(qiáng)度最高能到9.6 cN/dtex，極限氧指數(shù)最高能達(dá)到36.3%，斷裂伸長(zhǎng)率為40%～60%，標(biāo)準(zhǔn)回潮率為4%～5%。這些短纖能夠適應(yīng)不同需求及用途，其可應(yīng)用在軍服、作戰(zhàn)服、鞋靴、襪子、內(nèi)衣等服裝領(lǐng)域。

3.2.2 工業(yè)絲

生物基聚酰胺56纖維具有斷裂強(qiáng)度高，耐磨性好，耐疲勞性能優(yōu)良等特點(diǎn)，聚酰胺56與聚酰胺66工業(yè)絲主要性能對(duì)比如表3所示［20］，從表中數(shù)據(jù)可以看出聚酰胺56工業(yè)絲的性能與聚酰胺66相當(dāng)，是很好的替代聚酰胺66工業(yè)絲的綠色纖維。目前已經(jīng)開發(fā)出可以用在簾子布，安全氣囊，帆布，繩索，降落傘，縫紉線，脫模布，水口布，安全帶與輸送帶等方面的生物基聚酰胺56工業(yè)絲。

浙江恒瀾科技有限公司開發(fā)出一種高強(qiáng)低模改性生物基聚酰胺56工業(yè)絲［21］，通過加入含有支鏈結(jié)構(gòu)的己二酸作為改性單體，使其纖維取向度提高，從而增強(qiáng)了纖維的力學(xué)性能，同時(shí)又降低了結(jié)晶尺寸，進(jìn)而降低模量。改性后的生物基聚酰胺56初生纖維經(jīng)四級(jí)牽伸后得到的工業(yè)絲，強(qiáng)度為7.0～9.2 cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率為18%～33%，干熱收縮率為5%～10%。這種工業(yè)絲是制備汽車安全氣囊的理想材料。

江蘇太極實(shí)業(yè)新材料有限公司開發(fā)出一種由高粘生物基聚酰胺56樹脂生產(chǎn)的高強(qiáng)聚酰胺56工業(yè)絲［22］。相對(duì)粘度為3.2～3.8；斷裂強(qiáng)度為8.0～10.0 cN/dtex；斷裂伸長(zhǎng)率為16%～24%；斷裂強(qiáng)度保持率≥90%，具有強(qiáng)度高、伸長(zhǎng)率低、尺寸穩(wěn)定性好、耐疲勞和耐老化等特點(diǎn)，使得其廣泛應(yīng)用于輪胎簾子線、帆布、傳輸帶、安全氣囊、降落傘、繩索、安全帶、工業(yè)濾布或帳篷等領(lǐng)域。

上海凱賽生物技術(shù)股份有限公司開發(fā)出一種脫模布用的生物基聚酰胺56高強(qiáng)絲［23］。該高強(qiáng)絲銅離子含量為55～90 ppm；孔數(shù)為30～48孔；斷裂強(qiáng)度≥6.8 cN/dtex；177 ℃、2 min干熱收縮率≤7.5％；180 ℃、4h耐熱強(qiáng)力保持率≥90％；初始模量≥40 cN/dtex；4.7 cN/dtex定負(fù)荷下伸長(zhǎng)率為8～15%。其具有優(yōu)異的拉伸、抗拉、剝離強(qiáng)度以及良好的耐熱性能，特別適用于脫模布。

3.3 高性能、功能性生物基聚酰胺56應(yīng)用探索

華東理工大學(xué)郭衛(wèi)紅教授團(tuán)隊(duì)［24-25］開發(fā)出具有超韌性和高抗沖擊性的生物基聚酰胺56塑料。改性塑料的制備過程如圖2所示［25］。他們將彈性體乙烯-辛烯共聚物（POE）與聚酰胺56進(jìn)行熔融共混，發(fā)現(xiàn)彈性體與聚酰胺56有很好的相容性，彈性體的存在能夠有效分散沖擊應(yīng)力，降低缺口敏感性，使聚酰胺56的韌性和抗沖擊性能得到顯著提高，缺口沖擊強(qiáng)度提升了17倍。這種具有超韌性和高抗沖擊性的生物基聚酰胺56塑料能夠應(yīng)用在汽車保險(xiǎn)杠、車身板、車門以及電子電器、機(jī)械軸承和航天航空等上面。

西安工程大學(xué)楊建忠教授團(tuán)隊(duì)［26］將經(jīng)過等離子體活化的碳納米管與己二胺接枝得到氨基化碳納米管（AMWNTs），再與生物基聚酰胺56熔融共混改性，AMWNTs的加入一方面提高了聚酰胺56的熱穩(wěn)定性，并降低其玻璃化溫度，有利于低溫下PA56的使用，另一方面顯著提高了聚酰胺56纖維的導(dǎo)電性。臺(tái)灣省成功大學(xué)［27］、上海東華大學(xué)［28］都成功通過抗菌劑聚六亞甲基胍鹽酸鹽對(duì)生物基聚酰胺56纖維進(jìn)行改性，制備出具有優(yōu)異抗菌性能的抗菌纖維。

3.4 生物基聚酰胺56在納米纖維膜領(lǐng)域應(yīng)用探索

東華大學(xué)丁彬教授團(tuán)隊(duì)［29-30］用靜電紡絲的方法制備出的生物基聚酰胺56納米蛛網(wǎng)纖維膜平均孔徑小，纖維之間存在空腔結(jié)構(gòu)。這種纖維膜可以作為空氣過濾材料，過濾方式為表面過濾。生物基聚酰胺56納米蛛網(wǎng)纖維膜具有優(yōu)良的力學(xué)性能、過濾性能、容塵量大且能重復(fù)使用，在過濾材料、防護(hù)口罩等方面具有應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。

東華大學(xué)郭建生教授團(tuán)隊(duì)［31］制備出生物基聚酰胺56納米纖維膜，將其作為納米發(fā)電機(jī)的摩擦材料。聚酰胺56膜表面形貌及納米發(fā)電機(jī)工作原理如圖3所示［31］。聚酰胺56納米膜表存在大量孔洞，這些孔洞有利于電荷的產(chǎn)生和富集。作為正負(fù)電摩擦材料的聚酰胺56膜和PLA膜在接觸摩擦后分別帶上正負(fù)電荷，由于靜電感應(yīng)，Cu電極背面帶相反電荷，因此產(chǎn)生內(nèi)部電勢(shì)差，為達(dá)到電荷平衡，電子在外電路遷移產(chǎn)生電流。聚酰胺56納米膜表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性和環(huán)境適應(yīng)性，器件輸出性能穩(wěn)定，環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)。

4 生物基聚酰胺56的產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀

目前國(guó)內(nèi)能夠產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)生物基聚酰胺56的企業(yè)只有少數(shù)幾個(gè)。上海凱賽生物技術(shù)股份有限公司在山東金鄉(xiāng)、新疆烏蘇建有總產(chǎn)能為5萬(wàn)噸/年生物基戊二胺及10萬(wàn)噸/年生物基聚酰胺的生產(chǎn)線，系列生物基聚酰胺56產(chǎn)品（泰綸、E-2260、E-1273、E3300、E6300等）生產(chǎn)線已經(jīng)于2021年上半年正式投產(chǎn)。此外凱賽公司在太原的年產(chǎn)50萬(wàn)噸生物基戊二胺及90萬(wàn)噸生物基聚酰胺項(xiàng)目也在穩(wěn)步建設(shè)中。黑龍江伊品新材料有限公司一期建成1萬(wàn)噸/年戊二胺、2萬(wàn)噸/年聚酰胺56鹽生產(chǎn)線，并已于2022年10月成功試生產(chǎn)，1萬(wàn)噸/年生物基聚酰胺56切片生產(chǎn)線預(yù)計(jì)在今年下半年投產(chǎn)，至年底達(dá)產(chǎn)，并且二期規(guī)劃建設(shè)10萬(wàn)噸/年生物基聚酰胺鹽產(chǎn)線。優(yōu)纖科技（丹東）有限公司在現(xiàn)有年產(chǎn)2萬(wàn)噸聚酰胺56纖維基礎(chǔ)上，于2023年初投資數(shù)億元，新增年產(chǎn)5萬(wàn)噸生物基聚酰胺56/聚酰胺66切片及纖維建設(shè)項(xiàng)目。

5 結(jié)語(yǔ)

聚酰胺作為重要的高分子材料之一，在紡織纖維、工程塑料等方面發(fā)揮著重要的作用。用生物基高分子材料替代石油基材料是現(xiàn)今高分子材料領(lǐng)域的重點(diǎn)發(fā)展方向。然而目前我國(guó)生物基材料的使用占比很低，生物基聚酰胺56的研發(fā)及其產(chǎn)業(yè)化能夠推動(dòng)我國(guó)生物基材料領(lǐng)域的高質(zhì)量發(fā)展。

雖然生物基聚酰胺56已經(jīng)實(shí)現(xiàn)突破性發(fā)展，但其產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)還有諸多問題需要解決：（1）實(shí)現(xiàn)原料的穩(wěn)定供應(yīng)，降低原料價(jià)格，減少生產(chǎn)成本進(jìn)而降低生物基聚酰胺56價(jià)格；（2）減少生產(chǎn)過程的能耗及污染物排放以實(shí)現(xiàn)綠色生產(chǎn)；（3）確定穩(wěn)定的聚合、紡絲生產(chǎn)工藝，開發(fā)成熟的熔體直紡技術(shù)，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的穩(wěn)定生產(chǎn)；（4）提高生物基聚酰胺56產(chǎn)品的市場(chǎng)信任度，開拓生物基聚酰胺56應(yīng)用市場(chǎng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)石油基聚酰胺的替代；（5）建立行業(yè)統(tǒng)一的產(chǎn)品檢測(cè)與評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。隨著生物基聚酰胺56的發(fā)展，其憑借著性能優(yōu)勢(shì)、綠色屬性，會(huì)在未來有更廣闊的市場(chǎng)前景。

參 考 文 獻(xiàn)

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