UHMWPE 纖維增強(qiáng)防彈復(fù)合材料研究

毛倩楠 王宇皓 安苗 張娟 劉國權(quán)

摘 要 UHMWPE纖維由于分子鏈上沒有不飽和基團(tuán)，對(duì)酸、堿和有機(jī)溶劑有很強(qiáng)的抗腐蝕性，耐光、熱、老化性能優(yōu)良，比強(qiáng)度和模量都很高，且能量吸收性和耐磨損性好，特別適合作為防護(hù)材料。文中UHMWPE纖維防彈復(fù)合材料，是由改性聚苯乙烯樹脂和UHMWPE纖維復(fù)合而成，針對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行表征并根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果優(yōu)化組分配比及合成工藝，結(jié)果顯示組分配比為EVA∶ST=15∶85、ABIN=0.5%和TAIC=2%時(shí)制備的樹脂復(fù)合材料具有合適的拉伸、剝離強(qiáng)度，這一配比的樹脂復(fù)合材料可以獲得最佳的抗沖擊能力。研究成果為改性聚苯乙烯樹脂和UHMWPE纖維復(fù)合材料用作防彈材料提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和數(shù)據(jù)支撐。

關(guān)鍵詞 UHMWPE纖維; 聚苯乙烯樹脂; 復(fù)合材料; 剝離強(qiáng)度

UHMWPE Fiber Reinforced Bulletproof Composite Material

MAO Qiannan1，WANG Yuhao1，AN Miao1，ZHANG Juan2，LIU Guoquan1

（1.Engineering Protection Research Department，Luoyang 471023;

2.Training Base of Army Engineering University，Xuzhou 221004）

ABSTRACT The UHMWPE fiber has strong corrosion resistance to acids， alkalis， and organic solvents due to the absence of unsaturated groups on their molecular chain. The UHMWPE fiber has excellent light resistance， heat resistance， aging performance， high specific strength and modulus， and good energy absorption and wear resistance， especially suitable for protective materials. The UHMWPE fiber bulletproof composite material was composed of modified polystyrene resin and UHMWPE fiber. The mechanical properties of UHMWPE fiber were characterized and the group allocation ratio and synthesis process were optimized according to the experimental results， which provided experimental basis and data support for the material to be used as a protective material.

KEYWORDS UHMWPE fiber; polystyrene resin; composite; peel strength

通訊作者：劉國權(quán)，男，研究生碩士，正高級(jí)工程師。研究方向?yàn)楣こ滩牧稀-mail：442961927@qq.com

1 引言

近年來，由于世界各地區(qū)沖突和戰(zhàn)爭(zhēng)不斷，恐怖事件蔓延不止，軍事裝備工業(yè)得到迅猛發(fā)展，因此防彈材料的開發(fā)和研究越來越受到重視，投入應(yīng)用的品種也越來越多，如防彈背心、頭盔，以及坦克、飛機(jī)、艦船等的防護(hù)部件。超高分子量聚乙烯纖維（UHMWPE），又被稱為超高強(qiáng)-高模聚乙烯纖維（UHS-HMPE）或伸長(zhǎng)鏈聚乙烯纖維（ECPE），是20世紀(jì)70年代由荷蘭的Pennings首先成功地采用“凝膠紡絲-熱拉伸”的方法得到，并由DSM公司進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，其主要過程是將超高分子量聚乙烯樹脂熱溶解于溶劑中，在速冷的條件下形成凝膠后，高溫下擠出呈纖維，在經(jīng)過脫溶劑化處理和拉伸取向，得到高結(jié)晶度的超高強(qiáng)-高模聚乙烯纖維［1-4］。在紡絲過程中，通過數(shù)十倍的高度拉伸時(shí)大分子鏈沿軸向充分舒展，形成了平行排列的伸直鏈結(jié)構(gòu)，顯著減少了內(nèi)部缺陷，使UHMWPE纖維具有遠(yuǎn)高于常規(guī)PE材料的高結(jié)晶度和高取向度。通常其結(jié)晶度在85%以上，而取向度則高于95%。UHMWPE纖維不僅強(qiáng)度和模量比Kevlar高，而且密度比Kevlar還要低，只有0.97 g/cm3，Kevlar為1.47 g/cm3，因而其應(yīng)變波速比Kevlar要高出許多，纖維彈道防護(hù)性能超過了以Kevlar為代表的芳族聚酰胺纖維，斷裂伸長(zhǎng)率大于高強(qiáng)碳纖維，成為防彈領(lǐng)域里一種極具吸引力的高技術(shù)纖維［5-8］。但是，聚乙烯纖維是一種非極性材料，經(jīng)過凝膠熱拉伸后，分子鏈完全伸展，纖維內(nèi)部高度取向和高度結(jié)晶，表面會(huì)在拉伸應(yīng)力下產(chǎn)生一層弱界面層（約10-100 nm），UHMWPE纖維表面為惰性表面，不易被樹脂潤(rùn)濕，即不能形成力學(xué)咬合作用，這些都對(duì)復(fù)合材料中UHMWPE纖維與樹脂的粘附性有著負(fù)面的影響［9-12］。經(jīng)過研究領(lǐng)域分析為了充分利用UHMWPE纖維的潛能，急需優(yōu)化制備工藝以便能制造一種UHMWPE纖維防彈復(fù)合材料［13-15］。

2 實(shí)驗(yàn)制備

改性樹脂材料制備：先采用減壓蒸餾法提純市售的苯乙烯；將提純后的苯乙烯樹脂置于油浴溫度為70 ℃的燒瓶中，均勻分成八份，用電子天平按苯乙烯樹脂質(zhì)量比0、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%稱取不同乙烯-醋酸乙烯酯（EVA），分別加入苯乙烯（ST）中，充分?jǐn)嚢瑁蛊渚鶆蚧旌铣?種透明溶液；按質(zhì)量比0、1%、2%、3%、4%用電子天平稱取三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC），分別加入到8種透明溶液中，混合均勻后得到不同配比的EVA改性ST樹脂；用YD1201N精密電子天平稱取樹脂膠液總量0.5%的引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN），溶于少量苯乙烯溶液中混合均勻，澆鑄在預(yù)先準(zhǔn)備好的鋼制模具中，靜置10min消除氣泡，然后將裝置密封，放入鼓風(fēng)干燥箱中，升溫至70 ℃，保溫6 h；將溫度升至90 ℃，保溫2 h，冷卻后脫模得到改性PS澆鑄體的平板試樣。

改性聚苯乙烯樹脂和UHMWPE纖維復(fù)合材料制備：防彈復(fù)合材料的制備：將超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纖維在改性聚苯乙烯彈性體中充分浸漬后，放置在平板模具上用真空袋密封，真空泵抽真空達(dá)到-0.08 MPa±0.01；改性聚苯乙烯彈性體和超高分子量聚乙烯纖維織物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比約為1∶9；將試樣放入烘箱，將烘箱溫度采用梯度升溫的方式，固化溫度為100 ℃/4h+120 ℃/4h使得改性聚苯乙烯彈性體充分固化，冷卻后制備得到復(fù)合材料。

3 結(jié)果與討論

3.1 樹脂基體的組成與力學(xué)性能表征

EVA含量膠液在50 ℃下粘度隨時(shí)間變化如表1所示。可以看出，隨著EVA含量的增加，樹脂膠液的粘度迅速增大。聚苯乙烯（PS）的粘度在25 ℃下時(shí)小于1 mPa·s，當(dāng)EVA含量增加到10%時(shí)，體系粘度增加到200 mPa·s以上；當(dāng)EVA含量增加到35%時(shí)，體系粘度增加到1000 mPa·s以上。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，樹脂膠液的粘度逐漸增大但并不明顯，可以認(rèn)為在60 min內(nèi)，樹脂膠液的工藝特性變化不大。此階段樹脂粘度的增大可能原因有兩個(gè)：一是苯乙烯在此溫度下，由于AIBN的存在，進(jìn)行了少量的自由基聚合；二是50 ℃下，苯乙烯在開放體系中有部分揮發(fā)，導(dǎo)致體系的粘度增大。從復(fù)合材料成型工藝經(jīng)驗(yàn)判斷，EVA含量為15%-35%時(shí)，粘度為500 mPa·s～1000 mPa·s，均能滿足復(fù)合材料濕法成型。

25 ℃下不同EVA含量改性樹脂的粘度如表2所示，相比50 ℃時(shí)，高EVA含量的體系粘度急劇增加，當(dāng)EVA含量達(dá)到30%時(shí)粘度高達(dá)6800 mPa·s，已經(jīng)不適合手糊工藝。因此，從工藝性來考慮，改性樹脂中EVA含量不宜大于20%。

樹脂的力學(xué)性能與復(fù)合材料的防彈性能密切相關(guān)，當(dāng)復(fù)合材料受到子彈沖擊時(shí)，為了能夠最大范圍內(nèi)吸收子彈的沖擊能量，所用樹脂基體要能夠與纖維保持同步伸長(zhǎng)和斷裂，進(jìn)而發(fā)揮其抗彈作用。不同EVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)下改性樹脂的力學(xué)性能如表3所示，可以看出，隨著EVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的逐漸增加，改性樹脂的拉伸強(qiáng)度也相應(yīng)增大，拉伸模量和彎曲模量逐漸降低，彎曲強(qiáng)度先增加后降低，斷裂延伸率逐漸增大。改性樹脂澆鑄體拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率隨EVA含量的增加而增加是因?yàn)镋VA和聚苯乙烯二者的模量相差較大，EVA的加入使得樹脂的韌性增強(qiáng)，拉伸性能得到提高。同時(shí)改性樹脂良好的柔韌性也使其具有很高的斷裂延伸率。彎曲強(qiáng)度隨EVA含量先增加后下降，由于PS是典型的脆性材料，當(dāng)柔韌性好的EVA含量較低時(shí)，和PS共固化過程中，能改善其脆性，增加韌性，使得試樣彎曲強(qiáng)度升高，當(dāng)EVA含量超過20%時(shí)，改性PS由強(qiáng)韌材料轉(zhuǎn)變成橡膠狀態(tài)，使得承載能力下降。因此，從改性PS的力學(xué)性能來看，EVA含量在15-20%較為合適。

為了進(jìn)一步考察樹脂組成對(duì)澆鑄體力學(xué)性能的影響，選用EVA含量為10%、15%、20%和25%的體系作為研究對(duì)象，研究了不同TAIC含量對(duì)樹脂體系拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的影響，如表4所示。可以發(fā)現(xiàn)，隨著TAIC添加量的增加，樹脂澆鑄體的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)TAIC含量達(dá)到2%時(shí)，各EVA含量的澆鑄體拉伸和彎曲強(qiáng)度均能達(dá)到較大值。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是隨著交聯(lián)劑TAIC含量的增多，樹脂基體交聯(lián)度增大，樹脂中以化學(xué)鍵鏈接的分子鏈增多，抵抗外力的變形能力增強(qiáng)，因此材料抗外界載荷能力有所提升。隨著交聯(lián)劑TAIC含量的繼續(xù)增加，復(fù)合材料交聯(lián)度過高，材料內(nèi)部應(yīng)力不能均勻載荷，容易集中于局部結(jié)構(gòu)中，分子鏈之間難以發(fā)生相對(duì)滑移，鏈段間發(fā)生化學(xué)鍵交聯(lián)產(chǎn)生更多易斷的短鏈，樹脂脆性增大，抗拉變形能力下降，導(dǎo)致改性聚苯乙烯樹脂的強(qiáng)度降低。

3.2 UHMWPE/改性PS復(fù)合材料的力學(xué)性能表征

不同EVA：ST比例下復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和拉伸模量如表5所示。可見，當(dāng)交聯(lián)劑TAIC含量為2%時(shí)，隨著EVA：ST比例的增大，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度有一定增大。原因是隨著EVA含量的提高樹脂韌性更好、與材料的界面粘接性也越好，在受到拉力時(shí)樹脂的應(yīng)力傳遞效果更好能更多地吸收能量，使拉伸強(qiáng)度增大。復(fù)合材料拉伸模量隨EVA含量增加的變化不大，基本保持在10 GPa以上，其原因主要是改性PS與UHMWPE纖維的界面結(jié)合相對(duì)于傳統(tǒng)玻璃纖維與環(huán)氧的界面要差一些，在拉伸作用下纖維沒有斷裂界面就破壞了。除了樹脂中EVA與ST的比例外，交聯(lián)劑含量也是影響復(fù)合材料力學(xué)性能的因素。不同EVA含量、AIBN添加量為0.5%時(shí)，不同交聯(lián)劑TAIC添加量下復(fù)合材料的拉伸和彎曲性能實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表6和表7所示。隨著TAIC含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著交聯(lián)劑含量的增加，樹脂基體交聯(lián)度增加，當(dāng)TAIC添加量為2%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸和彎曲強(qiáng)度基本達(dá)到最大值。隨著TAIC添加量的繼續(xù)增加，復(fù)合材料的拉伸和彎曲強(qiáng)度下降。這是因?yàn)榻宦?lián)度過高時(shí)，材料內(nèi)部應(yīng)力不能均勻承載，易集中于局部結(jié)構(gòu)，分子鏈間的相對(duì)滑移逐漸困難，導(dǎo)致復(fù)合材料拉伸和彎曲強(qiáng)度降低。

針對(duì)不同的EVA：ST比例的復(fù)合材料試樣進(jìn)行剝離強(qiáng)度試驗(yàn)，據(jù)此直觀量化復(fù)合材料的界面粘接性。不同比例的EVA：ST樹脂制備的防彈復(fù)合材料剝離性能如圖1所示，做等高線得到復(fù)合材料的平均剝離強(qiáng)度如表8所示，隨著EVA與ST比例的增加，復(fù)合材料剝離強(qiáng)度增大。在復(fù)合材料加熱固化過程中，UHMWPE纖維部分呈溶體狀和樹脂基體發(fā)生纏結(jié)，進(jìn)而使兩者界面粘接性增加。但聚苯乙烯是弱極性的，鏈段中只有碳碳飽和的主鏈和苯環(huán)側(cè)基，當(dāng)樹脂中聚苯乙烯含量較高時(shí)，樹脂基體較脆，因而剝離強(qiáng)度稍低。EVA是由無極性的乙烯單體和極性的乙酸乙烯單體共聚而成，隨著EVA含量的增大，樹脂體系中還存在EVA接枝苯乙烯共聚物，使樹脂和纖維間粘接性增大，表現(xiàn)為剝離強(qiáng)度的增加。

為考察交聯(lián)劑添加量對(duì)復(fù)合材料剝離強(qiáng)度的影響，對(duì)于EVA∶ST比例為15∶85、AIBN含量為0.5%、同一固化條件下，研究了隨著TAIC添加量的增加，復(fù)合材料的剝離強(qiáng)度的變化趨勢(shì)，如圖2和表9所示。可以看出，隨著TAIC含量的增加，復(fù)合材料的剝離強(qiáng)度是逐漸下降的。在TAIC添加量為2%時(shí)，復(fù)合材料的剝離強(qiáng)度出現(xiàn)添加TAIC后的最大值。原因是未添加TAIC時(shí)，樹脂基體中還存在EVA接枝苯乙烯等共聚物，與纖維的界面粘接性好；而隨著TAIC的加入，樹脂的交聯(lián)度增大，更多的苯乙烯交聯(lián)成聚苯乙烯，雖然能夠使樹脂基體耐熱性變好，但同時(shí)導(dǎo)致樹脂基體變脆內(nèi)聚力增強(qiáng)、和纖維的 粘接作用減弱，因此復(fù)合材料剝離強(qiáng)度下降。

4 結(jié)語

（1）制備出聚苯乙烯樹脂基體，探究了不同EVA含量對(duì)樹脂體系粘度的影響，并表征了其力學(xué)性能，結(jié)果表明EVA含量在15%～20%較為合適。

（2）進(jìn)行了增強(qiáng)纖維材料的選擇、復(fù)合材料制備工藝的確定，制備出改性PS/UHMWPE纖維復(fù)合材料，并研究了復(fù)合材料的拉伸性能、剝離性能。EVA∶ST=15：85，ABIN=0.5%和TAIC=2%的樹脂制備的復(fù)合材料具有合適拉伸、剝離強(qiáng)度，這一配比的樹脂復(fù)合材料可以獲得最佳的抗沖擊能力。與傳統(tǒng)防彈復(fù)合材料的制備相比，該防彈復(fù)合材料對(duì)固化溫度和壓力要求不高，成型工藝簡(jiǎn)便、設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低廉，且便于大尺寸和異形件的一次成型，產(chǎn)品尺寸和形狀不受限制，產(chǎn)品表面平滑規(guī)整。

參 考 文 獻(xiàn)

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