硼基金屬復合物的點火和燃燒特性研究進展

李銳霄,龐維強,蔚紅建

(西安近代化學研究所,陜西 西安 710065)

引 言

隨著先進導彈、火箭技術的發展,固體燃料以其優越的性能成為國內外研究的熱點。金屬燃料由于能量密度較高,且在燃燒時釋放出大量熱量,一直被研究者所關注[1,2]。硼(B)的體積熱值為137.73kJ/cm3,是鋁(Al)的一倍多,其質量熱值(55.86kJ/g)僅次于鈹(Be),因此,B以其高的質量熱值和體積熱值受到國內外研究者的廣泛關注[3]。但由于B具有較高的熔點(2074℃)和沸點(3770℃),以及B燃燒時表面會形成三氧化二硼(B2O3)的氧化層,使B與其他金屬相比,存在點火較困難、點火延遲時間較長、燃燒時釋放出的能量難以達到理論效果等問題[4]。為了解決B粉的這些難題,研究人員相繼采用表面包覆、團聚造粒等方法對B粉進行改性[1,3,5]。如陳冰紅等[6]總結了B顆粒的包覆機理和工藝研究進展,分析了不同包覆工藝對B性能的影響;胡秀麗等[7]研究了不同含能黏結劑對微米B粉的團聚改性,分析了含能黏結劑對B粉團聚改性的效果,發現由于表面包覆材料的顆粒粒徑較小,所得產物顆粒分散難以控制,這對后續推進劑的制備工藝帶來很大挑戰;同時團聚造粒所加入的黏結劑能量密度通常比較小,這也會使所得產物能量密度減小,因此,這些改性方法都不能令研究者滿意。

近年來,研究人員提出將易燃金屬引入B粉并制備成硼基金屬復合物作為硼燃料的替代品[8],通過將B與易燃金屬形成穩定的含能復合物,從而改善B顆粒的點火和燃燒特性。如國外Valery Rosenband等[9]建立了鈦(Ti)包覆B顆粒在空氣中的點火理論模型,并通過實驗驗證了Ti粉包覆層厚度對B點火溫度的影響,發現B粉經過Ti包覆后制成初始包覆層厚度為0.2μm的顆粒,可將點火溫度降至1127℃以下。另外,Sun等[10]探究了將鎂(Mg)粉引入B粉,并制備成直徑約為2μm的硼鎂復合物,發現形成的硼鎂復合物相比B顆粒在體積恒定狀態下的點火和燃燒性能都有改善。

國內學者近幾年也對這一方向紛紛開展相關研究[11]。如Li等[12]實驗研究了不同Mg粉含量對B粉燃燒性能的改善效果,結果表明,初始直徑2.43μm的硼與3.1μm鎂所形成的團聚硼鎂復合物直徑為98～125μm,隨著Mg含量的增加,燃燒類型由團聚體燃燒轉變為微爆炸燃燒,當Mg質量分數達到10%～20%時燃燒類型逐漸過渡;含Mg樣品的臨界點火溫度為1006～1073℃,無Mg樣品的臨界點火溫度為1397℃。含Mg樣品的點火延遲時間從1006℃時的132～164ms縮短到1400℃時的26～38ms,降低了80%。另外,Liu等[13]發現在B粉末(粒徑為2.35μm)中加入Mg(粒徑為2.35μm),降低了B氧化的初始溫度,Mg的加入促進了B粉的氧化。在1大氣壓下當復合物中Mg的質量分數為20%時最小點火延遲時間約為48ms,B粉的燃燒效率隨著Mg粉添加量的增加而提高,當Mg的質量分數為50%時,B燃燒效率最大,達到64.2%。然而目前大多數研究都局限于工藝分析和性能表征,對硼基金屬復合物點火燃燒時作用機理的研究相對較少。

基于此,本文歸納總結了近幾年通過B粉與易燃金屬形成復合物來促進B粉點火和燃燒、縮短點火延遲時間、提高B的燃燒效率的研究進展,分析并對比其優缺點,并提出硼基金屬復合物未來的研究方向,以期為改善B的點火和燃燒,揭示其點火和燃燒機理以及B在火炸藥中的應用研究提供重要參考。

1 二元硼基金屬復合物

金屬燃料具有綠色環保、能量密度高、來源豐富等優勢,因而被廣泛用于多個領域[14-16]。為了改善含硼富燃料推進劑的點火和燃燒性能,通常在推進劑配方中添加少量易燃金屬。如B與Mg、鋁(Al)、鎳(Ni)、Ti和鐵(Fe)等不同金屬燃料形成硼基金屬含能復合物,可以降低B的點火溫度,減少點火延遲時間,從而改善B的燃燒特性[17,18]。

1.1 B-Mg復合物

在眾多常用金屬中,Mg粉的熔點(650℃)和沸點(1090℃)較低,點火較容易,且燃燒比較完全,燃燒產物的相對分子質量也較小,可以明顯改善B粉的點火和燃燒特性,提高B粉在固體火箭沖壓發動機中的噴射效率[19-21]。而且,當Mg與B復合時,Mg可以為B的點火和燃燒提供大量的熱量。B由于燃燒效率低,在其燃燒過程中能量不能完全釋放,但這一缺點可以通過與Mg結合得到改善[22-24]。B-Mg復合物的制備可以通過機械混合(B/Mg)、Mg包覆B粉(B@Mg)和600℃下燒結3h、800℃下燒結5h后得到的高溫燒結(如形成MgB2)等方法來實現。B-Mg復合物的微觀形貌如圖1所示。從圖1可以看出,通過機械混合得到的B/Mg復合物出現顆粒團聚現象,且顆粒內部出現了一些微小的孔隙;而B@Mg顆粒雖然粒徑不均勻,但顆粒形貌相對規整,所以顆粒比表面積較低;另外,針狀氧化硼顆粒很少,表明Mg包覆B(B@Mg)一定程度上阻止了氧化硼的生成,有利于B的進一步氧化;高溫燒結得到的MgB2復合物分散性良好,顆粒表面上的綠點代表Mg元素,表明Mg元素在B顆粒表面分布均勻。

圖1 B-Mg復合物的SEM圖像Fig.1 SEM images of B-Mg composites

研究發現[25],通過機械混合團聚造粒方法制備的粒徑為98～125μm的硼鎂復合物(B/Mg)的點火溫度(1024～1073℃)明顯低于同粒徑不含Mg樣品(1376℃),粒徑同樣為40～61μm的不含Mg樣品的燃燒時間(271～320ms)明顯大于含Mg樣品的燃燒時間(74～139ms);而且,隨著顆粒粒徑的增大,顆粒燃燒時間也會逐漸增加。其燃燒機理為:B/Mg復合物受熱升溫過程中,Mg顆粒先熔化形成液膜并覆蓋在B顆粒表面,當氧氣擴散至表面時與Mg接觸并發生氧化反應釋放出大量熱量,這些熱量一部分會加熱B表面的B2O3,使其發生軟化或者產生裂紋,然后后續的氧氣通過擴散或者直接進入內部與B顆粒直接接觸并發生氧化還原反應并釋放出更大的熱量,B2O3層被加熱后進一步軟化或完成脫落,內部的B顆粒與周圍氧化性氣氛發生直接反應。Zhang等[26]發現,在混合時低溫處理可以使B/Mg復合物(平均粒徑2.111μm)的反應溫度比原料硼(平均粒徑3μm)降低了24℃,釋放熱達到13237J/g。文獻[27]探究了Mg包覆B(B@Mg)的理化特性及點火燃燒特性,發現Mg包覆B的微觀顆粒形貌比無定形B更加規整,且B@Mg(粒徑為1μm)的燃燒光譜強度隨著Mg含量的增加先增大后減少(如圖2所示),其中:MB5、MB8、MB12和MB20分別代表Mg含量為5%、8%、12%和20%的樣品。可以看出,Mg含量適中的B@Mg有利于B的燃燒,并且較高的壓強更有利于B@Mg的燃燒。當粒徑均為1μm時,B@Mg的點火延遲時間(約99ms)較B(71.4ms)更長,點火溫度(720℃)較無定形B粉(580℃)更高。

圖2 不同壓力和鎂含量下B@Mg的光譜強度[27]Fig.2 Spectra intensity of the B@Mg under different pressures and mass fractions of Mg [27]

有關MgB2的研究發現[28],以初始粒徑分別為2μm和5μm的B與Mg粉末燒結得到MgB2與B混合,在壓力為3MPa下用氧彈式量熱計測得放熱量為14611J/g,比B的放熱量6922J/g顯著提高,且對產物分析可知MgB2的氧化率(54%)也明顯比B(23%)高。Liang等[29]研究MgB2的點火燃燒機理發現,可將MgB2點火燃燒分為兩個階段,對可能出現的反應進行了分析;Zhong等[30]進一步分為3個階段,并對反應情況作出更詳細的解釋。

雖然選取Mg與B復合具有種種優點,但當前研究也存在一定不足,如B/Mg混合物在燃燒過程中易出現微爆現象,這一現象對混合粉末點火燃燒促進程度尚不清楚;B@Mg的點火延遲時間更長,點火溫度更高的原因不明確等,仍需進一步探索。

1.2 B-Al復合物

Al作為火箭推進劑用最廣泛的金屬之一,其密度(2.70g/cm3)和體積熱值(83.89kJ/cm3)較高,將其作為金屬燃料可以有效提高推進劑的能量特性;且Al粉的耗氧量低(0.88gO/gAl),有較高的燃燒熱(1670.6kJ/mol),可以有效改善B的點火和燃燒性能,并提高推進劑的能量特性,再加上其原材料豐富,因此,作為火箭沖壓發動機推進劑用的原材料之一,可以使整體的成本降低[31,32]。另外,Al的氧化產物為Al2O3,不具有毒性,對環境無負面作用。此外,B2O3能與鋁發生反應2Al+B2O3=2B+Al2O3,由此可以去除B的氧化層。B-Al復合物可以采用機械混合(B/Al)、高溫燒結(AlB2)等方法制備。B-Al復合物微觀形貌如圖3所示,從高能球磨法機械混合(B/Al)得到的產物中B和Al互相包裹在一起很難識別;而AlB2則多呈現塊狀。通過濕法球磨混合可以凈化長期儲存的B[33],并將平均粒徑為200nm的Al和2～4μm的B組裝在一起,加熱速率為20℃/min時,反應溫度由758℃降低到625℃,減少了133℃,提高了B的反應活性。通過在氧氣中用熱重-差示掃描量熱法(TG-DSC)分析可知,B的熱釋放量比不做任何處理的B高了444%,燃燒效率也得到明顯提高。對含B基延遲藥復合物進行了燃燒分析,結果如圖4所示,經處理后B的平均燃燒速率是其他B的2.4～3.4倍。將粒徑為1～4μm的B顆粒和5μm的Al顆粒機械混合,所得B/Al復合物研究顯示[34],隨著壓力或氧氣濃度的增大,樣品的點火時間縮短,自維持燃燒時間減少,最高燃燒溫度升高,燃燒效率提高。通過光纖光譜儀與雙色紅外測溫儀測試發現,在100%的O2氣氛中,0.4MPa下復合物點火延遲時間為350ms,燃燒時間為370ms,最高燃燒溫度為1570℃,1.2MPa下復合物的點火延遲時間為230ms,燃燒時間為290ms,最高燃燒溫度為1700℃。

圖3 不同B-Al復合物的SEM圖像Fig.3 SEM images of different B-Al composites

圖4 不同硼基延遲藥復合物的燃速[33]Fig.4 Burning rate of different boron-based delayed composites [33]

另外,有研究[35]表明,機械混合得到的B/Al復合物(其中,B粒徑的中位數為3.4μm,Al粒徑的中位數為8.4μm)的點火延遲時間比AlB2(粒徑的中位數為8.4μm)短(分別為56ms和102ms),但B/Al復合物的最大燃燒強度低于AlB2(分別為811Counts和1404Counts),前者的自維持燃燒時間也低于后者(分別為74ms和198ms)。

與Mg相同,Al也是較為常見的金屬燃料,B和Al均具有較高的能量密度,但在燃燒過程中都會產生沸點較高的氧化層,阻礙內部顆粒和氧氣接觸。另外,目前對B-Al復合物的研究大多集中于宏觀現象如燃燒表現,對于微觀機理還需要深入研究。

1.3 B-Ni復合物

Ni的熔點為1455℃,具有耐腐蝕的特性,當Ni與B復合時,Ni可以降低B點火所需的溫度,從而促進B的燃燒,它還能抑制顆粒團聚[36,37]。B-Ni復合物通常由化學鍍鎳法將Ni包覆于B顆粒表面(B@Ni)[38,39],也有研究人員提出通過機械混合爆炸法制備(B/Ni)[40]。如文獻[41]所述,通過熱重/微商熱重(TGA/DTG)分析方法對B@Ni(其中,B粒徑為5μm,樣品A1、B1、C1、D1中Ni的粒徑分別為100、50、70、15nm)的熱分解特性進行了分析,結果如圖5所示,相比沒有包覆的B粉,經過Ni包覆后B在氧化過程中氧化溫度從825.2℃降至560℃,無包覆的B粉氧化后相比氧化前質量增加115.55%,包覆后降至73%,表明B@Ni確實降低了B顆粒的氧化溫度,但同時也使B在高溫下的氧化也受到一定阻礙。另有研究表明[42],Ni作為一種過渡金屬,不僅可以直接與B反應形成B-Ni化合物,釋放熱量,還可以通過選擇性氧化改變B的反應路徑,促進B的氧化反應。

圖5 不同Ni包覆硼顆粒的熱分解曲線[41]Fig.5 Thermal decomposition curves of different boron composites coated by Ni[41]

圖6為Ni質量分數在2%時B@Ni樣品(B顆粒粒徑為1μm,Ni顆粒粒徑為80nm)的燃燒特性。其中綠色火焰是BO2產生的,可以看出,B先轉變為BO2再轉變為B2O3。當Ni質量分數在0～5%、實驗環境為常溫常壓、加熱速率為10℃/min時,樣品的總釋放熱和平均燃燒強度相比純B粉提高,其中添加1%Ni時效果最為顯著,總釋放熱和平均燃燒強度比純B粉分別提高了7.7%和19.5%。然而,當Ni質量分數超過5%時,則會影響樣品的能量密度,導致總釋放熱和平均燃燒強度降低。

圖6 Ni含量在2%時鎳包覆硼樣品的燃燒行為隨時間的變化[42]Fig.6 Combustion behaviors of boron coated with Ni (2%) with time [42]

B@Ni的導熱系數要高于B粉,復合粒子的熱化學性能有很大提高,在較低溫度下即可點火燃燒;但另一方面Ni的包覆會一定程度阻礙B與氧氣的接觸,特別是高溫下影響B氧化進程,特別是當Ni含量過高時,會進一步降低復合物能量密度。

1.4 B-Ti復合物

Ti由于其高體積熱值(77.40kJ/cm3)、以及燃燒時對氧氣的低需求(0.56gO/gTi),已被廣泛用于推進劑[43,44]中。B-Ti復合物可以在缺乏氧化劑的環境中點燃,2B+Ti→TiB2是一個產生大量熱量的固-固反應,從而可以加速B的氧化反應,而且納米Ti粉(nTi)也可用于提高B的燃燒性能,因而,B-Ti復合物也成為B基金屬復合含能材料研究的熱點之一[45]。通常可以采用機械混合(B/Ti)和聲化學合成(B-Ti-H)等方法制備B-Ti復合物[46]。例如,通過反應球磨混合法得到B-Ti復合物微觀形貌見圖7[47],不規則形狀的復合物顆粒大致呈等軸狀,樣品的表面明亮處為Ti基體,暗夾雜物為B顆粒。球形粒子粒徑則有兩個不同的范圍,大粒徑球體表面包含多個小孔隙,是更細的粒子的致密壓實。它們在惰性和氧化環境下加熱時,都表現出放熱現象,而球形復合物的反應更強。

圖7 制備的不規則復合物的背散射電子圖像和球形復合物的二次電子圖像[47]Fig.7 Backscattered electron images of as-prepared irregular composites and secondary electron images of as-prepared spherical composites [47]

以Ti·B為例,700℃時球形復合物質量變化為140%,不規則復合物質量變化為110%。球形的Ti·B和Ti·2B、不規則形狀的Ti·B和Ti·2B及B、Al、Ti金屬元素燃料點火溫度如圖8所示,可以看出,球形Ti·B和Ti·2B復合物的氧化以較低的溫度開始,同時球形Ti·B和Ti·2B復合物比不規則形狀的復合物點火溫度更低。其他研究[48]表明,在20kv電壓的靜電點火時,根據火焰厚度和顆粒速度推測不規則(粒徑眾數為15.5μm)和球形(粒徑眾數為22.6μm)Ti·B復合物的平均燃燒時間在40～130μs之間變化。

圖8 不同硼基復合物和金屬元素粉末的點火溫度[47]Fig.8 Ignition temperatures of different boron-based composites and metal elemental powder [47]

B-Ti復合物的理論氧化放熱量較大,并且對氧化劑的低需求度使其可以在缺乏氧的環境下繼續釋放能量,但其粒子形態不一致,尺寸范圍較大,這不僅使得其點火燃燒表現不穩定,而且不利于工業化生產。未來應通過改善優化制備工藝,改進粒子形貌和調控尺寸范圍。

1.5 B-Fe復合物

Fe由于其較高的體積能量密度(58.02kJ/cm3),并具有在空氣中進行非揮發性燃燒的潛力,可作為優良的清潔燃料[49]。Fe的多種氧化態使其可以作為氧化物供體,并很容易與B發生還原反應[50-52]。因此,Fe可以促進B在空氣中燃燒。常見的B-Fe復合物制備方法包括機械混合(B/Fe)和濕化學沉積(B@Fe)等方法。硼鐵復合物(B-Fe)特征圖像如圖9所示,由高能球磨混合法[53]制備的復合物呈現為明亮的夾雜物,其中Fe與B團聚體共混。不同粒度的B-Fe復合物在氧化環境下粒度與燃燒時間的關系如圖10所示,在空氣-乙炔為主要氧化劑的環境中,被點燃的燃燒時間沒有顯著差異,而在空氣-氫氣環境中,燃燒時間更短。對于濕化學沉積法制備的B@Fe,探究了不同B樣品在空氣中的燃燒時間與粒徑的變化趨勢[54]。結果見圖11,有包覆層的復合物比沒有包覆層的B粉燃燒速度更快,且隨著Fe的含量增加復合物燃燒速度更快,證實了Fe對B燃燒的促進作用,即在燃燒時Fe優先與周圍的氧反應,然后被B還原,得到B2O3與Fe,之后Fe再與氧進行反應[52]。

圖9 B-Fe復合物的SEM圖像[54]Fig.9 SEM images of B-Fe composites [54]

圖10 硼和硼鐵復合物在不同氧化環境下點燃時粒度對其燃燒時間的影響[53]Fig.10 Effect of particle size on the combustion time of boron and boron-iron composites ignited in different oxidizing environments [53]

圖11 不同粒徑的硼基復合物在空氣中的燃燒時間[54]Fig.11 Combustion time of boron-based composites with different particle size in air[54]

相較于其他二元硼基金屬復合物而言,B-Fe復合物的研究相對較少,已有研究初步證明了濕化學沉積法制備的B@Fe中鐵可以將外部的氧傳遞給B,從而促進B的氧化,但其他氧化環境下,會出現何種反應情況尚不清楚。

2 三元硼基金屬復合物

在多元體系中,復合材料可能表現出優于任何一種組元單獨存在時的特性,三元硼基金屬復合物在實現更大的能量含量和更高穩定性的同時,有著優越的燃燒特性,是一種很有潛力的硼基金屬復合物。

2.1 Ti-Al-B復合物

Ti-Al-B復合物比納米鋁(nAl)顆粒體積能量密度高19%,質量能量密度高24%,被認為是一種高能固體燃料添加劑[55]。Ti-Al-B一般通過聲化學合成法制備,但由于步驟較多,且反應過程會釋放大量氫氣和熱量,因此制備方法仍在持續改進中。當TiCl4、LiAlH4和LiBH4的化學計量比為1∶1∶3時,通過元素含量變化推測制備的Ti-Al-B復合物產生最大熱輸出可達34.6kJ/g[56]。但這種方法制備的顆粒實際放熱量和穩定性還有提升的空間,因此對顆粒形貌和粒徑進行球磨和優化,微觀形貌如圖12所示,可以看出,復合物在研磨后的絕大多數顆粒處于亞微米尺寸,而研磨后的顆粒可以制成更穩定的懸浮。進一步研究將TiCl4加入超聲處理的LiBH4/LiAlH4溶液中可將顆粒平均粒徑從1.3μm降至488nm,使這些新的Ti-Al-B復合物實際測得的能量提高近33kJ/g[57]。另有研究[58]發現,Ti-Al-B在癸烷噴霧火焰中燃燒產物主要包括完全氧化晶體相TiO2、Al2O3,和B(OH)3,以及較少的TiB2、TiC和Al2Ti7O15,表明粒子在火焰中幾乎完全被氧化,釋放了幾乎所有的能量,證明Ti-Al-B復合物確實緩解了B燃燒效率低下的問題。Ti-Al-B復合物在甲烷/空氣粉塵中火焰輻射熱流與濃度關系變化如圖13所示[59],與Al2O3和微米B相比,Ti-Al-B復合物火焰的輻射熱流隨濃度的增加而增加得更快,而輻射熱流一定程度上可以作為釋放熱量的近似,表明Ti-Al-B復合物釋放熱量更多,因此,在固體燃料或推進劑的應用中將表現得比Al2O3和微米B釋放出更多的熱量。

圖12 Ti-Al-B復合物的SEM圖像[56]Fig.12 SEM images of Ti-Al-B composites [56]

圖13 不同樣品的火焰輻射熱流與濃度關系比較[59]Fig.13 Comparison of the relationship between flame radiation heat flux and concentration for different samples [59]

由于Ti-Al-B復合物具有相當優異的能量特性,因而近些年的發展相當迅速。但目前成品的穩定性不高,研究的困難在于平衡其能量含量和穩定性,另外Ti-Al-B復合物的制備方法目前主要為聲化學法,過程較為復雜,需要進一步改進才能適用于工業化生產。

2.2 Mg-B-I2與Al-B-I2復合物

為了擊敗生物武器,需要一種能夠在點火和燃燒時釋放鹵化產物(如碘(I))的材料,相比其他含I復合物,Mg-B-I2與Al-B-I2復合物的含碘量相同甚至更高,更重要的是穩定性大大增強。機械研磨法是制備Mg-B-I2與Al-B-I2復合物的主要方法[60]。文獻[61]探究了Mg-B-I2和Al-B-I2這兩種復合物燃燒時間與顆粒尺寸、點火溫度與加熱速率之間的關系,如圖14所示,其中樣品質量比分別為:A,Al/B/I2=30/50/30;B,Al/B/I2=40/40/20;C,Mg/B/I2=33/47/20;D,Mg/B/I2=50/30/20。這兩種復合物在相同粒徑下,Mg-B-I2的點火溫度和燃燒時間低于Al-B-I2。Mg-B-I2與Al-B-I2復合物的點火溫度都隨著加熱速率的增加而略有升高,其關系見圖15。其中,樣品D是Mg濃度最大的樣品(質量分數50%),在所有加熱速率下的點火溫度最低。另外,隨著B濃度升高點火溫度逐漸升高。可以看出,Mg含量和點火溫度呈負相關,而B含量則相反。

Mg-B-I2與Al-B-I2復合物是近些年逐漸走入人們視野的三元硼基金屬復合物,目前它們的制備方法(機械研磨法)還比較單一[62],研究重點還集中于其機械性質,而對其點火燃燒性質探索較少。

3 納米硼基金屬復合物

研究[63-65]表明,通過減小推進劑中高爆炸成分的粒徑,可以提高它們對外界刺激的敏感性,納米尺寸的推進劑組分可以提高推進劑的燃燒效率和點火性能,因此,研究含納米B(nB)的B基復合物具有十分重要的意義。例如,Syed Alay Hashim等[66]通過機械共混制備Ti和Mg質量分數為5%～20%的nB/Ti復合物和nB/Mg復合物,研究了在nB-HTPB基燃料中添加Ti和Mg對提高其燃燒性能的影響。發現nB基樣品中Ti和Mg的增加使總熱值分別降低了約2.7%和2.5%,但Ti的加入顯著減少了點火延遲時間(約20ms),并且效果比Mg更好(約175ms)。Ma等[67]以機械共混松散連接方式制備nB和Al(粒徑均為30nm)的復合物。在加熱速率為10℃/min時,所有混合物的點火溫度結果見圖16,可以看出,Al的加入同時降低了nB一次點火溫度和二次點火溫度,其中,80%Al與nB以松散連接方式形成的復合物最低一次點火溫度為516.9℃。而點火研究的實驗結果表明,在推進劑成分中使用機械混合所制備的nB與Al的復合物減少了點火延遲時間。與nB(粒徑為210～240nm)相比[51],Ti(粒徑為80～110nm)與nB的金屬復合物樣品在降低點火延遲時間(37%～50%)和激光能量密度(約40%)方面的效率最高,Al(粒徑為90～110nm)、Ni(粒徑為70～80nm)、Fe(粒徑為90～110nm)與nB的金屬復合物樣品使點火延遲時間分別降低了24%～30%、7%～27%和13%～36%。另外,Srinibas Karmakar等[68]測試了3種不同比例的催化劑負載,以探究催化劑負載對B(粒徑為60～70nm)的點火行為和一次燃燒反應的影響,結果表明,在nB顆粒中加入納米催化劑顆粒可以提高B的點火特性。圖17為平均BO2發射強度分布與停留時間關系,可以看出,含有二氧化鈰的納米顆粒使點火延遲時間顯著減少。

圖16 不同混合模式下樣品的點火溫度[67]Fig.16 Ignition temperature of samples in different mixed modes[67]

圖17 平均BO2發射強度分布與停留時間關系[68]Fig.17 Averaged BO2 emission intensity profiles vs. residence time[68]

由于納米尺寸的粒子具有小尺寸效應以及表面效應等,從而表現出更高的燃燒與釋能效率,并且納米硼基金屬復合物在混合炸藥、推進劑等領域的應用也表現出一定的優勢。但目前對nB顆粒的點火溫度和延遲與顆粒大小的關系機理尚不清楚,需要進一步的研究來闡明納米硼基金屬復合物顆粒的點火機制。

4 總結與展望

綜述了硼基金屬復合物(二元基金屬復合物、三元硼基金屬復合物和納米硼基金屬復合物)的點火燃燒研究進展,包括Mg、Al、Ni、Ti、Fe等金屬成分以不同方式與B結合所形成的復合物,并討論了這些復合物點火燃燒特性相對于B的改進,比較了不同類型的硼基金屬復合物的優缺點(如表1所示),可以得出以下結論:

(1) 在二元硼基金屬復合物中B-Mg復合物和B-Al復合物是研究最多的。其中機械混合是最常見的制備方法,具有簡單安全的特點,高溫燒結主要用于制備含MgB2和Al2B3的復合物,化學沉積主要用于Ni和Fe包覆B復合物(B@Ni和B@Fe)的制備,聲化學合成主要用于Ti-Al-B復合物的制備,相比起前幾種方法,聲化學合成法制備過程較為復雜,制備過程中影響因素較多。

(2) Al、Mg、Ti、Ni、Fe等添加劑均可對B的點火和燃燒特性起到改善作用。其原因主要包括以下幾種:①金屬添加劑自身燃燒放熱促進B燃燒,如Mg點燃后釋放大量熱提高環境溫度;②金屬添加劑包覆于B顆粒表面對其進行表面改性,如Ni包覆B(B@Ni);③金屬添加劑與B反應改變B的反應路徑,如Fe將外部氧提供給B。但對于改善作用的微觀反應機理,特別是后兩種情況下粒子反應機制仍研究得不夠深入。

(3)相比于nB顆粒,納米硼基金屬復合物的點火和燃燒特性在此基礎上進一步提高。但納米尺度的燃燒機理尚不明確,且顆粒團聚和穩定性等問題仍需進一步探究[69]。

基于以上結論,硼基金屬復合物未來的研究方向應集中于:

(1) Mg/B復合物與Al/B復合物由于其制備工藝相對簡單,在工業上的應用逐漸增長,下一步應具體研究其工藝對產物性能的影響,歸納相關規律。相比之下目前其他硼基金屬復合物的研究都有著一定不足,需要進一步探索才能更好地進行工業化生產。另外,B與稀土金屬的復合物也展現出優異的點火性能[50],在經濟條件可以承受的前提下可以進行深入研究;

(2) 硼基金屬復合物相較于B,點火和燃燒性能有著不同程度的促進作用,但目前的研究大多局限于宏觀規律及現象,對微觀機理的探索較少,未來可以利用分子動力學和有限元分析的方法對燃燒機理進一步分析[70];

(3) 納米硼基金屬復合物的點火和燃燒性能有著巨大的發展潛力,但同時也存在著不穩定性和安全性等問題,可以考慮將其作為液體燃料的添加劑,建立一種穩定的nB基金屬復合懸浮液[71],并探究其點火和燃燒機制。