硼基金屬?gòu)?fù)合物的點(diǎn)火和燃燒特性研究進(jìn)展

李銳霄,龐維強(qiáng),蔚紅建

(西安近代化學(xué)研究所,陜西 西安 710065)

引 言

隨著先進(jìn)導(dǎo)彈、火箭技術(shù)的發(fā)展,固體燃料以其優(yōu)越的性能成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。金屬燃料由于能量密度較高,且在燃燒時(shí)釋放出大量熱量,一直被研究者所關(guān)注[1,2]。硼(B)的體積熱值為137.73kJ/cm3,是鋁(Al)的一倍多,其質(zhì)量熱值(55.86kJ/g)僅次于鈹(Be),因此,B以其高的質(zhì)量熱值和體積熱值受到國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[3]。但由于B具有較高的熔點(diǎn)(2074℃)和沸點(diǎn)(3770℃),以及B燃燒時(shí)表面會(huì)形成三氧化二硼(B2O3)的氧化層,使B與其他金屬相比,存在點(diǎn)火較困難、點(diǎn)火延遲時(shí)間較長(zhǎng)、燃燒時(shí)釋放出的能量難以達(dá)到理論效果等問(wèn)題[4]。為了解決B粉的這些難題,研究人員相繼采用表面包覆、團(tuán)聚造粒等方法對(duì)B粉進(jìn)行改性[1,3,5]。如陳冰紅等[6]總結(jié)了B顆粒的包覆機(jī)理和工藝研究進(jìn)展,分析了不同包覆工藝對(duì)B性能的影響;胡秀麗等[7]研究了不同含能黏結(jié)劑對(duì)微米B粉的團(tuán)聚改性,分析了含能黏結(jié)劑對(duì)B粉團(tuán)聚改性的效果,發(fā)現(xiàn)由于表面包覆材料的顆粒粒徑較小,所得產(chǎn)物顆粒分散難以控制,這對(duì)后續(xù)推進(jìn)劑的制備工藝帶來(lái)很大挑戰(zhàn);同時(shí)團(tuán)聚造粒所加入的黏結(jié)劑能量密度通常比較小,這也會(huì)使所得產(chǎn)物能量密度減小,因此,這些改性方法都不能令研究者滿意。

近年來(lái),研究人員提出將易燃金屬引入B粉并制備成硼基金屬?gòu)?fù)合物作為硼燃料的替代品[8],通過(guò)將B與易燃金屬形成穩(wěn)定的含能復(fù)合物,從而改善B顆粒的點(diǎn)火和燃燒特性。如國(guó)外Valery Rosenband等[9]建立了鈦(Ti)包覆B顆粒在空氣中的點(diǎn)火理論模型,并通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了Ti粉包覆層厚度對(duì)B點(diǎn)火溫度的影響,發(fā)現(xiàn)B粉經(jīng)過(guò)Ti包覆后制成初始包覆層厚度為0.2μm的顆粒,可將點(diǎn)火溫度降至1127℃以下。另外,Sun等[10]探究了將鎂(Mg)粉引入B粉,并制備成直徑約為2μm的硼鎂復(fù)合物,發(fā)現(xiàn)形成的硼鎂復(fù)合物相比B顆粒在體積恒定狀態(tài)下的點(diǎn)火和燃燒性能都有改善。

國(guó)內(nèi)學(xué)者近幾年也對(duì)這一方向紛紛開展相關(guān)研究[11]。如Li等[12]實(shí)驗(yàn)研究了不同Mg粉含量對(duì)B粉燃燒性能的改善效果,結(jié)果表明,初始直徑2.43μm的硼與3.1μm鎂所形成的團(tuán)聚硼鎂復(fù)合物直徑為98～125μm,隨著Mg含量的增加,燃燒類型由團(tuán)聚體燃燒轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒈ㄈ紵?當(dāng)Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%～20%時(shí)燃燒類型逐漸過(guò)渡;含Mg樣品的臨界點(diǎn)火溫度為1006～1073℃,無(wú)Mg樣品的臨界點(diǎn)火溫度為1397℃。含Mg樣品的點(diǎn)火延遲時(shí)間從1006℃時(shí)的132～164ms縮短到1400℃時(shí)的26～38ms,降低了80%。另外,Liu等[13]發(fā)現(xiàn)在B粉末(粒徑為2.35μm)中加入Mg(粒徑為2.35μm),降低了B氧化的初始溫度,Mg的加入促進(jìn)了B粉的氧化。在1大氣壓下當(dāng)復(fù)合物中Mg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)最小點(diǎn)火延遲時(shí)間約為48ms,B粉的燃燒效率隨著Mg粉添加量的增加而提高,當(dāng)Mg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí),B燃燒效率最大,達(dá)到64.2%。然而目前大多數(shù)研究都局限于工藝分析和性能表征,對(duì)硼基金屬?gòu)?fù)合物點(diǎn)火燃燒時(shí)作用機(jī)理的研究相對(duì)較少。

基于此,本文歸納總結(jié)了近幾年通過(guò)B粉與易燃金屬形成復(fù)合物來(lái)促進(jìn)B粉點(diǎn)火和燃燒、縮短點(diǎn)火延遲時(shí)間、提高B的燃燒效率的研究進(jìn)展,分析并對(duì)比其優(yōu)缺點(diǎn),并提出硼基金屬?gòu)?fù)合物未來(lái)的研究方向,以期為改善B的點(diǎn)火和燃燒,揭示其點(diǎn)火和燃燒機(jī)理以及B在火炸藥中的應(yīng)用研究提供重要參考。

1 二元硼基金屬?gòu)?fù)合物

金屬燃料具有綠色環(huán)保、能量密度高、來(lái)源豐富等優(yōu)勢(shì),因而被廣泛用于多個(gè)領(lǐng)域[14-16]。為了改善含硼富燃料推進(jìn)劑的點(diǎn)火和燃燒性能,通常在推進(jìn)劑配方中添加少量易燃金屬。如B與Mg、鋁(Al)、鎳(Ni)、Ti和鐵(Fe)等不同金屬燃料形成硼基金屬含能復(fù)合物,可以降低B的點(diǎn)火溫度,減少點(diǎn)火延遲時(shí)間,從而改善B的燃燒特性[17,18]。

1.1 B-Mg復(fù)合物

在眾多常用金屬中,Mg粉的熔點(diǎn)(650℃)和沸點(diǎn)(1090℃)較低,點(diǎn)火較容易,且燃燒比較完全,燃燒產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量也較小,可以明顯改善B粉的點(diǎn)火和燃燒特性,提高B粉在固體火箭沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)中的噴射效率[19-21]。而且,當(dāng)Mg與B復(fù)合時(shí),Mg可以為B的點(diǎn)火和燃燒提供大量的熱量。B由于燃燒效率低,在其燃燒過(guò)程中能量不能完全釋放,但這一缺點(diǎn)可以通過(guò)與Mg結(jié)合得到改善[22-24]。B-Mg復(fù)合物的制備可以通過(guò)機(jī)械混合(B/Mg)、Mg包覆B粉(B@Mg)和600℃下燒結(jié)3h、800℃下燒結(jié)5h后得到的高溫?zé)Y(jié)(如形成MgB2)等方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。B-Mg復(fù)合物的微觀形貌如圖1所示。從圖1可以看出,通過(guò)機(jī)械混合得到的B/Mg復(fù)合物出現(xiàn)顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象,且顆粒內(nèi)部出現(xiàn)了一些微小的孔隙;而B@Mg顆粒雖然粒徑不均勻,但顆粒形貌相對(duì)規(guī)整,所以顆粒比表面積較低;另外,針狀氧化硼顆粒很少,表明Mg包覆B(B@Mg)一定程度上阻止了氧化硼的生成,有利于B的進(jìn)一步氧化;高溫?zé)Y(jié)得到的MgB2復(fù)合物分散性良好,顆粒表面上的綠點(diǎn)代表Mg元素,表明Mg元素在B顆粒表面分布均勻。

圖1 B-Mg復(fù)合物的SEM圖像Fig.1 SEM images of B-Mg composites

研究發(fā)現(xiàn)[25],通過(guò)機(jī)械混合團(tuán)聚造粒方法制備的粒徑為98～125μm的硼鎂復(fù)合物(B/Mg)的點(diǎn)火溫度(1024～1073℃)明顯低于同粒徑不含Mg樣品(1376℃),粒徑同樣為40～61μm的不含Mg樣品的燃燒時(shí)間(271～320ms)明顯大于含Mg樣品的燃燒時(shí)間(74～139ms);而且,隨著顆粒粒徑的增大,顆粒燃燒時(shí)間也會(huì)逐漸增加。其燃燒機(jī)理為:B/Mg復(fù)合物受熱升溫過(guò)程中,Mg顆粒先熔化形成液膜并覆蓋在B顆粒表面,當(dāng)氧氣擴(kuò)散至表面時(shí)與Mg接觸并發(fā)生氧化反應(yīng)釋放出大量熱量,這些熱量一部分會(huì)加熱B表面的B2O3,使其發(fā)生軟化或者產(chǎn)生裂紋,然后后續(xù)的氧氣通過(guò)擴(kuò)散或者直接進(jìn)入內(nèi)部與B顆粒直接接觸并發(fā)生氧化還原反應(yīng)并釋放出更大的熱量,B2O3層被加熱后進(jìn)一步軟化或完成脫落,內(nèi)部的B顆粒與周圍氧化性氣氛發(fā)生直接反應(yīng)。Zhang等[26]發(fā)現(xiàn),在混合時(shí)低溫處理可以使B/Mg復(fù)合物(平均粒徑2.111μm)的反應(yīng)溫度比原料硼(平均粒徑3μm)降低了24℃,釋放熱達(dá)到13237J/g。文獻(xiàn)[27]探究了Mg包覆B(B@Mg)的理化特性及點(diǎn)火燃燒特性,發(fā)現(xiàn)Mg包覆B的微觀顆粒形貌比無(wú)定形B更加規(guī)整,且B@Mg(粒徑為1μm)的燃燒光譜強(qiáng)度隨著Mg含量的增加先增大后減少(如圖2所示),其中:MB5、MB8、MB12和MB20分別代表Mg含量為5%、8%、12%和20%的樣品。可以看出,Mg含量適中的B@Mg有利于B的燃燒,并且較高的壓強(qiáng)更有利于B@Mg的燃燒。當(dāng)粒徑均為1μm時(shí),B@Mg的點(diǎn)火延遲時(shí)間(約99ms)較B(71.4ms)更長(zhǎng),點(diǎn)火溫度(720℃)較無(wú)定形B粉(580℃)更高。

圖2 不同壓力和鎂含量下B@Mg的光譜強(qiáng)度[27]Fig.2 Spectra intensity of the B@Mg under different pressures and mass fractions of Mg [27]

有關(guān)MgB2的研究發(fā)現(xiàn)[28],以初始粒徑分別為2μm和5μm的B與Mg粉末燒結(jié)得到MgB2與B混合,在壓力為3MPa下用氧彈式量熱計(jì)測(cè)得放熱量為14611J/g,比B的放熱量6922J/g顯著提高,且對(duì)產(chǎn)物分析可知MgB2的氧化率(54%)也明顯比B(23%)高。Liang等[29]研究MgB2的點(diǎn)火燃燒機(jī)理發(fā)現(xiàn),可將MgB2點(diǎn)火燃燒分為兩個(gè)階段,對(duì)可能出現(xiàn)的反應(yīng)進(jìn)行了分析;Zhong等[30]進(jìn)一步分為3個(gè)階段,并對(duì)反應(yīng)情況作出更詳細(xì)的解釋。

雖然選取Mg與B復(fù)合具有種種優(yōu)點(diǎn),但當(dāng)前研究也存在一定不足,如B/Mg混合物在燃燒過(guò)程中易出現(xiàn)微爆現(xiàn)象,這一現(xiàn)象對(duì)混合粉末點(diǎn)火燃燒促進(jìn)程度尚不清楚;B@Mg的點(diǎn)火延遲時(shí)間更長(zhǎng),點(diǎn)火溫度更高的原因不明確等,仍需進(jìn)一步探索。

1.2 B-Al復(fù)合物

Al作為火箭推進(jìn)劑用最廣泛的金屬之一,其密度(2.70g/cm3)和體積熱值(83.89kJ/cm3)較高,將其作為金屬燃料可以有效提高推進(jìn)劑的能量特性;且Al粉的耗氧量低(0.88gO/gAl),有較高的燃燒熱(1670.6kJ/mol),可以有效改善B的點(diǎn)火和燃燒性能,并提高推進(jìn)劑的能量特性,再加上其原材料豐富,因此,作為火箭沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)推進(jìn)劑用的原材料之一,可以使整體的成本降低[31,32]。另外,Al的氧化產(chǎn)物為Al2O3,不具有毒性,對(duì)環(huán)境無(wú)負(fù)面作用。此外,B2O3能與鋁發(fā)生反應(yīng)2Al+B2O3=2B+Al2O3,由此可以去除B的氧化層。B-Al復(fù)合物可以采用機(jī)械混合(B/Al)、高溫?zé)Y(jié)(AlB2)等方法制備。B-Al復(fù)合物微觀形貌如圖3所示,從高能球磨法機(jī)械混合(B/Al)得到的產(chǎn)物中B和Al互相包裹在一起很難識(shí)別;而AlB2則多呈現(xiàn)塊狀。通過(guò)濕法球磨混合可以凈化長(zhǎng)期儲(chǔ)存的B[33],并將平均粒徑為200nm的Al和2～4μm的B組裝在一起,加熱速率為20℃/min時(shí),反應(yīng)溫度由758℃降低到625℃,減少了133℃,提高了B的反應(yīng)活性。通過(guò)在氧氣中用熱重-差示掃描量熱法(TG-DSC)分析可知,B的熱釋放量比不做任何處理的B高了444%,燃燒效率也得到明顯提高。對(duì)含B基延遲藥復(fù)合物進(jìn)行了燃燒分析,結(jié)果如圖4所示,經(jīng)處理后B的平均燃燒速率是其他B的2.4～3.4倍。將粒徑為1～4μm的B顆粒和5μm的Al顆粒機(jī)械混合,所得B/Al復(fù)合物研究顯示[34],隨著壓力或氧氣濃度的增大,樣品的點(diǎn)火時(shí)間縮短,自維持燃燒時(shí)間減少,最高燃燒溫度升高,燃燒效率提高。通過(guò)光纖光譜儀與雙色紅外測(cè)溫儀測(cè)試發(fā)現(xiàn),在100%的O2氣氛中,0.4MPa下復(fù)合物點(diǎn)火延遲時(shí)間為350ms,燃燒時(shí)間為370ms,最高燃燒溫度為1570℃,1.2MPa下復(fù)合物的點(diǎn)火延遲時(shí)間為230ms,燃燒時(shí)間為290ms,最高燃燒溫度為1700℃。

圖3 不同B-Al復(fù)合物的SEM圖像Fig.3 SEM images of different B-Al composites

圖4 不同硼基延遲藥復(fù)合物的燃速[33]Fig.4 Burning rate of different boron-based delayed composites [33]

另外,有研究[35]表明,機(jī)械混合得到的B/Al復(fù)合物(其中,B粒徑的中位數(shù)為3.4μm,Al粒徑的中位數(shù)為8.4μm)的點(diǎn)火延遲時(shí)間比AlB2(粒徑的中位數(shù)為8.4μm)短(分別為56ms和102ms),但B/Al復(fù)合物的最大燃燒強(qiáng)度低于AlB2(分別為811Counts和1404Counts),前者的自維持燃燒時(shí)間也低于后者(分別為74ms和198ms)。

與Mg相同,Al也是較為常見的金屬燃料,B和Al均具有較高的能量密度,但在燃燒過(guò)程中都會(huì)產(chǎn)生沸點(diǎn)較高的氧化層,阻礙內(nèi)部顆粒和氧氣接觸。另外,目前對(duì)B-Al復(fù)合物的研究大多集中于宏觀現(xiàn)象如燃燒表現(xiàn),對(duì)于微觀機(jī)理還需要深入研究。

1.3 B-Ni復(fù)合物

Ni的熔點(diǎn)為1455℃,具有耐腐蝕的特性,當(dāng)Ni與B復(fù)合時(shí),Ni可以降低B點(diǎn)火所需的溫度,從而促進(jìn)B的燃燒,它還能抑制顆粒團(tuán)聚[36,37]。B-Ni復(fù)合物通常由化學(xué)鍍鎳法將Ni包覆于B顆粒表面(B@Ni)[38,39],也有研究人員提出通過(guò)機(jī)械混合爆炸法制備(B/Ni)[40]。如文獻(xiàn)[41]所述,通過(guò)熱重/微商熱重(TGA/DTG)分析方法對(duì)B@Ni(其中,B粒徑為5μm,樣品A1、B1、C1、D1中Ni的粒徑分別為100、50、70、15nm)的熱分解特性進(jìn)行了分析,結(jié)果如圖5所示,相比沒(méi)有包覆的B粉,經(jīng)過(guò)Ni包覆后B在氧化過(guò)程中氧化溫度從825.2℃降至560℃,無(wú)包覆的B粉氧化后相比氧化前質(zhì)量增加115.55%,包覆后降至73%,表明B@Ni確實(shí)降低了B顆粒的氧化溫度,但同時(shí)也使B在高溫下的氧化也受到一定阻礙。另有研究表明[42],Ni作為一種過(guò)渡金屬,不僅可以直接與B反應(yīng)形成B-Ni化合物,釋放熱量,還可以通過(guò)選擇性氧化改變B的反應(yīng)路徑,促進(jìn)B的氧化反應(yīng)。

圖5 不同Ni包覆硼顆粒的熱分解曲線[41]Fig.5 Thermal decomposition curves of different boron composites coated by Ni[41]

圖6為Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%時(shí)B@Ni樣品(B顆粒粒徑為1μm,Ni顆粒粒徑為80nm)的燃燒特性。其中綠色火焰是BO2產(chǎn)生的,可以看出,B先轉(zhuǎn)變?yōu)锽O2再轉(zhuǎn)變?yōu)锽2O3。當(dāng)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～5%、實(shí)驗(yàn)環(huán)境為常溫常壓、加熱速率為10℃/min時(shí),樣品的總釋放熱和平均燃燒強(qiáng)度相比純B粉提高,其中添加1%Ni時(shí)效果最為顯著,總釋放熱和平均燃燒強(qiáng)度比純B粉分別提高了7.7%和19.5%。然而,當(dāng)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)5%時(shí),則會(huì)影響樣品的能量密度,導(dǎo)致總釋放熱和平均燃燒強(qiáng)度降低。

圖6 Ni含量在2%時(shí)鎳包覆硼樣品的燃燒行為隨時(shí)間的變化[42]Fig.6 Combustion behaviors of boron coated with Ni (2%) with time [42]

B@Ni的導(dǎo)熱系數(shù)要高于B粉,復(fù)合粒子的熱化學(xué)性能有很大提高,在較低溫度下即可點(diǎn)火燃燒;但另一方面Ni的包覆會(huì)一定程度阻礙B與氧氣的接觸,特別是高溫下影響B(tài)氧化進(jìn)程,特別是當(dāng)Ni含量過(guò)高時(shí),會(huì)進(jìn)一步降低復(fù)合物能量密度。

1.4 B-Ti復(fù)合物

Ti由于其高體積熱值(77.40kJ/cm3)、以及燃燒時(shí)對(duì)氧氣的低需求(0.56gO/gTi),已被廣泛用于推進(jìn)劑[43,44]中。B-Ti復(fù)合物可以在缺乏氧化劑的環(huán)境中點(diǎn)燃,2B+Ti→TiB2是一個(gè)產(chǎn)生大量熱量的固-固反應(yīng),從而可以加速B的氧化反應(yīng),而且納米Ti粉(nTi)也可用于提高B的燃燒性能,因而,B-Ti復(fù)合物也成為B基金屬?gòu)?fù)合含能材料研究的熱點(diǎn)之一[45]。通常可以采用機(jī)械混合(B/Ti)和聲化學(xué)合成(B-Ti-H)等方法制備B-Ti復(fù)合物[46]。例如,通過(guò)反應(yīng)球磨混合法得到B-Ti復(fù)合物微觀形貌見圖7[47],不規(guī)則形狀的復(fù)合物顆粒大致呈等軸狀,樣品的表面明亮處為Ti基體,暗夾雜物為B顆粒。球形粒子粒徑則有兩個(gè)不同的范圍,大粒徑球體表面包含多個(gè)小孔隙,是更細(xì)的粒子的致密壓實(shí)。它們?cè)诙栊院脱趸h(huán)境下加熱時(shí),都表現(xiàn)出放熱現(xiàn)象,而球形復(fù)合物的反應(yīng)更強(qiáng)。

圖7 制備的不規(guī)則復(fù)合物的背散射電子圖像和球形復(fù)合物的二次電子圖像[47]Fig.7 Backscattered electron images of as-prepared irregular composites and secondary electron images of as-prepared spherical composites [47]

以Ti·B為例,700℃時(shí)球形復(fù)合物質(zhì)量變化為140%,不規(guī)則復(fù)合物質(zhì)量變化為110%。球形的Ti·B和Ti·2B、不規(guī)則形狀的Ti·B和Ti·2B及B、Al、Ti金屬元素燃料點(diǎn)火溫度如圖8所示,可以看出,球形Ti·B和Ti·2B復(fù)合物的氧化以較低的溫度開始,同時(shí)球形Ti·B和Ti·2B復(fù)合物比不規(guī)則形狀的復(fù)合物點(diǎn)火溫度更低。其他研究[48]表明,在20kv電壓的靜電點(diǎn)火時(shí),根據(jù)火焰厚度和顆粒速度推測(cè)不規(guī)則(粒徑眾數(shù)為15.5μm)和球形(粒徑眾數(shù)為22.6μm)Ti·B復(fù)合物的平均燃燒時(shí)間在40～130μs之間變化。

圖8 不同硼基復(fù)合物和金屬元素粉末的點(diǎn)火溫度[47]Fig.8 Ignition temperatures of different boron-based composites and metal elemental powder [47]

B-Ti復(fù)合物的理論氧化放熱量較大,并且對(duì)氧化劑的低需求度使其可以在缺乏氧的環(huán)境下繼續(xù)釋放能量,但其粒子形態(tài)不一致,尺寸范圍較大,這不僅使得其點(diǎn)火燃燒表現(xiàn)不穩(wěn)定,而且不利于工業(yè)化生產(chǎn)。未來(lái)應(yīng)通過(guò)改善優(yōu)化制備工藝,改進(jìn)粒子形貌和調(diào)控尺寸范圍。

1.5 B-Fe復(fù)合物

Fe由于其較高的體積能量密度(58.02kJ/cm3),并具有在空氣中進(jìn)行非揮發(fā)性燃燒的潛力,可作為優(yōu)良的清潔燃料[49]。Fe的多種氧化態(tài)使其可以作為氧化物供體,并很容易與B發(fā)生還原反應(yīng)[50-52]。因此,Fe可以促進(jìn)B在空氣中燃燒。常見的B-Fe復(fù)合物制備方法包括機(jī)械混合(B/Fe)和濕化學(xué)沉積(B@Fe)等方法。硼鐵復(fù)合物(B-Fe)特征圖像如圖9所示,由高能球磨混合法[53]制備的復(fù)合物呈現(xiàn)為明亮的夾雜物,其中Fe與B團(tuán)聚體共混。不同粒度的B-Fe復(fù)合物在氧化環(huán)境下粒度與燃燒時(shí)間的關(guān)系如圖10所示,在空氣-乙炔為主要氧化劑的環(huán)境中,被點(diǎn)燃的燃燒時(shí)間沒(méi)有顯著差異,而在空氣-氫氣環(huán)境中,燃燒時(shí)間更短。對(duì)于濕化學(xué)沉積法制備的B@Fe,探究了不同B樣品在空氣中的燃燒時(shí)間與粒徑的變化趨勢(shì)[54]。結(jié)果見圖11,有包覆層的復(fù)合物比沒(méi)有包覆層的B粉燃燒速度更快,且隨著Fe的含量增加復(fù)合物燃燒速度更快,證實(shí)了Fe對(duì)B燃燒的促進(jìn)作用,即在燃燒時(shí)Fe優(yōu)先與周圍的氧反應(yīng),然后被B還原,得到B2O3與Fe,之后Fe再與氧進(jìn)行反應(yīng)[52]。

圖9 B-Fe復(fù)合物的SEM圖像[54]Fig.9 SEM images of B-Fe composites [54]

圖10 硼和硼鐵復(fù)合物在不同氧化環(huán)境下點(diǎn)燃時(shí)粒度對(duì)其燃燒時(shí)間的影響[53]Fig.10 Effect of particle size on the combustion time of boron and boron-iron composites ignited in different oxidizing environments [53]

圖11 不同粒徑的硼基復(fù)合物在空氣中的燃燒時(shí)間[54]Fig.11 Combustion time of boron-based composites with different particle size in air[54]

相較于其他二元硼基金屬?gòu)?fù)合物而言,B-Fe復(fù)合物的研究相對(duì)較少,已有研究初步證明了濕化學(xué)沉積法制備的B@Fe中鐵可以將外部的氧傳遞給B,從而促進(jìn)B的氧化,但其他氧化環(huán)境下,會(huì)出現(xiàn)何種反應(yīng)情況尚不清楚。

2 三元硼基金屬?gòu)?fù)合物

在多元體系中,復(fù)合材料可能表現(xiàn)出優(yōu)于任何一種組元單獨(dú)存在時(shí)的特性,三元硼基金屬?gòu)?fù)合物在實(shí)現(xiàn)更大的能量含量和更高穩(wěn)定性的同時(shí),有著優(yōu)越的燃燒特性,是一種很有潛力的硼基金屬?gòu)?fù)合物。

2.1 Ti-Al-B復(fù)合物

Ti-Al-B復(fù)合物比納米鋁(nAl)顆粒體積能量密度高19%,質(zhì)量能量密度高24%,被認(rèn)為是一種高能固體燃料添加劑[55]。Ti-Al-B一般通過(guò)聲化學(xué)合成法制備,但由于步驟較多,且反應(yīng)過(guò)程會(huì)釋放大量氫氣和熱量,因此制備方法仍在持續(xù)改進(jìn)中。當(dāng)TiCl4、LiAlH4和LiBH4的化學(xué)計(jì)量比為1∶1∶3時(shí),通過(guò)元素含量變化推測(cè)制備的Ti-Al-B復(fù)合物產(chǎn)生最大熱輸出可達(dá)34.6kJ/g[56]。但這種方法制備的顆粒實(shí)際放熱量和穩(wěn)定性還有提升的空間,因此對(duì)顆粒形貌和粒徑進(jìn)行球磨和優(yōu)化,微觀形貌如圖12所示,可以看出,復(fù)合物在研磨后的絕大多數(shù)顆粒處于亞微米尺寸,而研磨后的顆粒可以制成更穩(wěn)定的懸浮。進(jìn)一步研究將TiCl4加入超聲處理的LiBH4/LiAlH4溶液中可將顆粒平均粒徑從1.3μm降至488nm,使這些新的Ti-Al-B復(fù)合物實(shí)際測(cè)得的能量提高近33kJ/g[57]。另有研究[58]發(fā)現(xiàn),Ti-Al-B在癸烷噴霧火焰中燃燒產(chǎn)物主要包括完全氧化晶體相TiO2、Al2O3,和B(OH)3,以及較少的TiB2、TiC和Al2Ti7O15,表明粒子在火焰中幾乎完全被氧化,釋放了幾乎所有的能量,證明Ti-Al-B復(fù)合物確實(shí)緩解了B燃燒效率低下的問(wèn)題。Ti-Al-B復(fù)合物在甲烷/空氣粉塵中火焰輻射熱流與濃度關(guān)系變化如圖13所示[59],與Al2O3和微米B相比,Ti-Al-B復(fù)合物火焰的輻射熱流隨濃度的增加而增加得更快,而輻射熱流一定程度上可以作為釋放熱量的近似,表明Ti-Al-B復(fù)合物釋放熱量更多,因此,在固體燃料或推進(jìn)劑的應(yīng)用中將表現(xiàn)得比Al2O3和微米B釋放出更多的熱量。

圖12 Ti-Al-B復(fù)合物的SEM圖像[56]Fig.12 SEM images of Ti-Al-B composites [56]

圖13 不同樣品的火焰輻射熱流與濃度關(guān)系比較[59]Fig.13 Comparison of the relationship between flame radiation heat flux and concentration for different samples [59]

由于Ti-Al-B復(fù)合物具有相當(dāng)優(yōu)異的能量特性,因而近些年的發(fā)展相當(dāng)迅速。但目前成品的穩(wěn)定性不高,研究的困難在于平衡其能量含量和穩(wěn)定性,另外Ti-Al-B復(fù)合物的制備方法目前主要為聲化學(xué)法,過(guò)程較為復(fù)雜,需要進(jìn)一步改進(jìn)才能適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

2.2 Mg-B-I2與Al-B-I2復(fù)合物

為了擊敗生物武器,需要一種能夠在點(diǎn)火和燃燒時(shí)釋放鹵化產(chǎn)物(如碘(I))的材料,相比其他含I復(fù)合物,Mg-B-I2與Al-B-I2復(fù)合物的含碘量相同甚至更高,更重要的是穩(wěn)定性大大增強(qiáng)。機(jī)械研磨法是制備Mg-B-I2與Al-B-I2復(fù)合物的主要方法[60]。文獻(xiàn)[61]探究了Mg-B-I2和Al-B-I2這兩種復(fù)合物燃燒時(shí)間與顆粒尺寸、點(diǎn)火溫度與加熱速率之間的關(guān)系,如圖14所示,其中樣品質(zhì)量比分別為:A,Al/B/I2=30/50/30;B,Al/B/I2=40/40/20;C,Mg/B/I2=33/47/20;D,Mg/B/I2=50/30/20。這兩種復(fù)合物在相同粒徑下,Mg-B-I2的點(diǎn)火溫度和燃燒時(shí)間低于Al-B-I2。Mg-B-I2與Al-B-I2復(fù)合物的點(diǎn)火溫度都隨著加熱速率的增加而略有升高,其關(guān)系見圖15。其中,樣品D是Mg濃度最大的樣品(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%),在所有加熱速率下的點(diǎn)火溫度最低。另外,隨著B濃度升高點(diǎn)火溫度逐漸升高。可以看出,Mg含量和點(diǎn)火溫度呈負(fù)相關(guān),而B含量則相反。

Mg-B-I2與Al-B-I2復(fù)合物是近些年逐漸走入人們視野的三元硼基金屬?gòu)?fù)合物,目前它們的制備方法(機(jī)械研磨法)還比較單一[62],研究重點(diǎn)還集中于其機(jī)械性質(zhì),而對(duì)其點(diǎn)火燃燒性質(zhì)探索較少。

3 納米硼基金屬?gòu)?fù)合物

研究[63-65]表明,通過(guò)減小推進(jìn)劑中高爆炸成分的粒徑,可以提高它們對(duì)外界刺激的敏感性,納米尺寸的推進(jìn)劑組分可以提高推進(jìn)劑的燃燒效率和點(diǎn)火性能,因此,研究含納米B(nB)的B基復(fù)合物具有十分重要的意義。例如,Syed Alay Hashim等[66]通過(guò)機(jī)械共混制備Ti和Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～20%的nB/Ti復(fù)合物和nB/Mg復(fù)合物,研究了在nB-HTPB基燃料中添加Ti和Mg對(duì)提高其燃燒性能的影響。發(fā)現(xiàn)nB基樣品中Ti和Mg的增加使總熱值分別降低了約2.7%和2.5%,但Ti的加入顯著減少了點(diǎn)火延遲時(shí)間(約20ms),并且效果比Mg更好(約175ms)。Ma等[67]以機(jī)械共混松散連接方式制備nB和Al(粒徑均為30nm)的復(fù)合物。在加熱速率為10℃/min時(shí),所有混合物的點(diǎn)火溫度結(jié)果見圖16,可以看出,Al的加入同時(shí)降低了nB一次點(diǎn)火溫度和二次點(diǎn)火溫度,其中,80%Al與nB以松散連接方式形成的復(fù)合物最低一次點(diǎn)火溫度為516.9℃。而點(diǎn)火研究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在推進(jìn)劑成分中使用機(jī)械混合所制備的nB與Al的復(fù)合物減少了點(diǎn)火延遲時(shí)間。與nB(粒徑為210～240nm)相比[51],Ti(粒徑為80～110nm)與nB的金屬?gòu)?fù)合物樣品在降低點(diǎn)火延遲時(shí)間(37%～50%)和激光能量密度(約40%)方面的效率最高,Al(粒徑為90～110nm)、Ni(粒徑為70～80nm)、Fe(粒徑為90～110nm)與nB的金屬?gòu)?fù)合物樣品使點(diǎn)火延遲時(shí)間分別降低了24%～30%、7%～27%和13%～36%。另外,Srinibas Karmakar等[68]測(cè)試了3種不同比例的催化劑負(fù)載,以探究催化劑負(fù)載對(duì)B(粒徑為60～70nm)的點(diǎn)火行為和一次燃燒反應(yīng)的影響,結(jié)果表明,在nB顆粒中加入納米催化劑顆粒可以提高B的點(diǎn)火特性。圖17為平均BO2發(fā)射強(qiáng)度分布與停留時(shí)間關(guān)系,可以看出,含有二氧化鈰的納米顆粒使點(diǎn)火延遲時(shí)間顯著減少。

圖16 不同混合模式下樣品的點(diǎn)火溫度[67]Fig.16 Ignition temperature of samples in different mixed modes[67]

圖17 平均BO2發(fā)射強(qiáng)度分布與停留時(shí)間關(guān)系[68]Fig.17 Averaged BO2 emission intensity profiles vs. residence time[68]

由于納米尺寸的粒子具有小尺寸效應(yīng)以及表面效應(yīng)等,從而表現(xiàn)出更高的燃燒與釋能效率,并且納米硼基金屬?gòu)?fù)合物在混合炸藥、推進(jìn)劑等領(lǐng)域的應(yīng)用也表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢(shì)。但目前對(duì)nB顆粒的點(diǎn)火溫度和延遲與顆粒大小的關(guān)系機(jī)理尚不清楚,需要進(jìn)一步的研究來(lái)闡明納米硼基金屬?gòu)?fù)合物顆粒的點(diǎn)火機(jī)制。

4 總結(jié)與展望

綜述了硼基金屬?gòu)?fù)合物(二元基金屬?gòu)?fù)合物、三元硼基金屬?gòu)?fù)合物和納米硼基金屬?gòu)?fù)合物)的點(diǎn)火燃燒研究進(jìn)展,包括Mg、Al、Ni、Ti、Fe等金屬成分以不同方式與B結(jié)合所形成的復(fù)合物,并討論了這些復(fù)合物點(diǎn)火燃燒特性相對(duì)于B的改進(jìn),比較了不同類型的硼基金屬?gòu)?fù)合物的優(yōu)缺點(diǎn)(如表1所示),可以得出以下結(jié)論:

(1) 在二元硼基金屬?gòu)?fù)合物中B-Mg復(fù)合物和B-Al復(fù)合物是研究最多的。其中機(jī)械混合是最常見的制備方法,具有簡(jiǎn)單安全的特點(diǎn),高溫?zé)Y(jié)主要用于制備含MgB2和Al2B3的復(fù)合物,化學(xué)沉積主要用于Ni和Fe包覆B復(fù)合物(B@Ni和B@Fe)的制備,聲化學(xué)合成主要用于Ti-Al-B復(fù)合物的制備,相比起前幾種方法,聲化學(xué)合成法制備過(guò)程較為復(fù)雜,制備過(guò)程中影響因素較多。

(2) Al、Mg、Ti、Ni、Fe等添加劑均可對(duì)B的點(diǎn)火和燃燒特性起到改善作用。其原因主要包括以下幾種:①金屬添加劑自身燃燒放熱促進(jìn)B燃燒,如Mg點(diǎn)燃后釋放大量熱提高環(huán)境溫度;②金屬添加劑包覆于B顆粒表面對(duì)其進(jìn)行表面改性,如Ni包覆B(B@Ni);③金屬添加劑與B反應(yīng)改變B的反應(yīng)路徑,如Fe將外部氧提供給B。但對(duì)于改善作用的微觀反應(yīng)機(jī)理,特別是后兩種情況下粒子反應(yīng)機(jī)制仍研究得不夠深入。

(3)相比于nB顆粒,納米硼基金屬?gòu)?fù)合物的點(diǎn)火和燃燒特性在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高。但納米尺度的燃燒機(jī)理尚不明確,且顆粒團(tuán)聚和穩(wěn)定性等問(wèn)題仍需進(jìn)一步探究[69]。

基于以上結(jié)論,硼基金屬?gòu)?fù)合物未來(lái)的研究方向應(yīng)集中于:

(1) Mg/B復(fù)合物與Al/B復(fù)合物由于其制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單,在工業(yè)上的應(yīng)用逐漸增長(zhǎng),下一步應(yīng)具體研究其工藝對(duì)產(chǎn)物性能的影響,歸納相關(guān)規(guī)律。相比之下目前其他硼基金屬?gòu)?fù)合物的研究都有著一定不足,需要進(jìn)一步探索才能更好地進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。另外,B與稀土金屬的復(fù)合物也展現(xiàn)出優(yōu)異的點(diǎn)火性能[50],在經(jīng)濟(jì)條件可以承受的前提下可以進(jìn)行深入研究;

(2) 硼基金屬?gòu)?fù)合物相較于B,點(diǎn)火和燃燒性能有著不同程度的促進(jìn)作用,但目前的研究大多局限于宏觀規(guī)律及現(xiàn)象,對(duì)微觀機(jī)理的探索較少,未來(lái)可以利用分子動(dòng)力學(xué)和有限元分析的方法對(duì)燃燒機(jī)理進(jìn)一步分析[70];

(3) 納米硼基金屬?gòu)?fù)合物的點(diǎn)火和燃燒性能有著巨大的發(fā)展?jié)摿?但同時(shí)也存在著不穩(wěn)定性和安全性等問(wèn)題,可以考慮將其作為液體燃料的添加劑,建立一種穩(wěn)定的nB基金屬?gòu)?fù)合懸浮液[71],并探究其點(diǎn)火和燃燒機(jī)制。