正電子湮沒符合多普勒展寬技術(shù)的材料學研究進展*

葉鳳嬌 張鵬 張紅強 況鵬 于潤升 王寶義 曹興忠

(中國科學院高能物理研究所,多學科研究中心,北京 100049)

正電子湮沒技術(shù)是研究材料微觀結(jié)構(gòu)的一種原子尺度表征方法,通過分析正電子湮沒行為可以得到湮沒位點處局域電子密度和原子結(jié)構(gòu)信息.近年來,正電子湮沒譜學技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成為優(yōu)于常規(guī)手段的特色表征技術(shù),其中符合多普勒展寬技術(shù)在研究缺陷附近的電子和原子結(jié)構(gòu)方面具有獨特優(yōu)勢,商譜曲線中高動量區(qū)域形狀的變化反映了正電子湮沒位點周圍的元素信息.在常規(guī)符合多普勒展寬技術(shù)發(fā)展基礎(chǔ)上,能量可調(diào)的慢正電子束流符合多普勒展寬技術(shù)在獲取表面微觀結(jié)構(gòu)的深度分布信息上展示出獨特的作用,同時也彌補了常規(guī)符合多普勒展寬技術(shù)只能表征體材料中缺陷環(huán)境的不足.本文結(jié)合國內(nèi)外相關(guān)進展,綜述了符合多普勒展寬技術(shù)在各類材料中的研究進展: 1)合金中空位型缺陷和納米沉淀的演化行為;2) 半導(dǎo)體中晶格空位與雜質(zhì)原子的相互作用;3)氧化物中氧空位和金屬陽離子濃度的變化.除此之外,在聚合物中自由體積孔洞的大小、數(shù)量及分布的估算表征領(lǐng)域中,符合多普勒展寬技術(shù)也逐步得到應(yīng)用.

1 引言

正電子湮沒譜學(positron annihilation spectroscopy,PAS)是一種探測原子尺度缺陷以及微量元素含量變化的特色核分析技術(shù),對測試樣品無特殊要求、無損.該技術(shù)通過探測正電子與材料中電子湮沒產(chǎn)生的γ射線所攜帶的信息來研究湮沒位點附近微觀結(jié)構(gòu)信息[1-3].PAS 技術(shù)可用于表征合金、半導(dǎo)體、氧化物和聚合物材料等領(lǐng)域中開空間缺陷、電子密度和電子動量分布.目前廣泛使用的PAS 測量方法包括正電子湮沒壽命譜 (positron annihilation lifetime spectroscopy,PALS)、多普勒展寬譜(Doppler broadening spectroscopy,DBS)和符合多普勒展寬譜 (coincidence Doppler broadening spectroscopy,CDB)等[4,5].在探測與表征微觀缺陷方面,PAS 已經(jīng)發(fā)展成為了一門實用且成熟的技術(shù),其中在多普勒展寬基礎(chǔ)上發(fā)展起來的符合多普勒展寬能譜能夠得到缺陷周圍化學環(huán)境的信息,可為研究金屬合金內(nèi)部空位-溶質(zhì)原子、溶質(zhì)原子團簇結(jié)構(gòu)的變化和類型提供有力的實驗證據(jù),CDB 技術(shù)也可以表征半導(dǎo)體中的氧空位、聚合物薄膜中的納米孔洞等信息[6-9].此外,結(jié)合模擬計算可進一步確定空位團簇、空位-溶質(zhì)原子和溶質(zhì)原子團簇的尺寸以及類型.Ishizaki 等[10]利用CDB技術(shù)研究了Fe-Cu 合金在不同應(yīng)變速率下空位團簇和Cu 偏析物的尺寸及其濃度變化.Elsayed 等[11]用蒸發(fā)法在GaAs 樣品上沉積Cu 層,并通過CDB技術(shù)表征出沉積并未導(dǎo)致樣品中形成Cu-空位-溶質(zhì)原子復(fù)合物,且空位是一種本征缺陷.Xia 等[12]利用CDB 技術(shù)研究了離子交聯(lián)殼聚糖膜的亞納米級分子堆積,確定了C 原子和H 原子易富集在離子交聯(lián)中自由體積納米孔洞的周圍.常規(guī)CDB 技術(shù)使用放射源發(fā)出的正電子,能量不可變,主要用于探測樣品中整體的缺陷特征.在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來的慢正電子束流CDB 技術(shù)通過改變正電子的入射能量(在30 keV 的正電子能量變化范圍內(nèi))可以得到特定深度內(nèi)的缺陷分布信息,一般用來研究材料近表面到亞微米范圍內(nèi)、多層薄膜中的微觀缺陷和結(jié)構(gòu)的分布等信息,該技術(shù)已經(jīng)成為一種精確測量原子尺度缺陷和元素偏析等信息的新興無損核技術(shù)[13-16].

綜上所述,CDB 技術(shù)對金屬、薄膜材料等的微觀結(jié)構(gòu)與缺陷,尤其是金屬中的第二相納米粒子具有高靈敏探測能力,在開空間缺陷和第二相表征方面表現(xiàn)出了優(yōu)越性.本文首先對CDB 技術(shù)的原理作出介紹,并對常規(guī)CDB 技術(shù)和慢正電子束流CDB 技術(shù)在各類材料中的應(yīng)用進行分類,分別綜述CDB 技術(shù)在材料中微觀缺陷和元素偏析等方面的研究進展.

2 符合多普勒技術(shù)

2.1 正電子湮沒的多普勒展寬效應(yīng)

多普勒展寬能譜技術(shù)是除了PALS 技術(shù)之外較為廣泛應(yīng)用的表征方法,主要通過測量正負電子湮沒之后輻射的γ光子的能譜來表征材料中的微觀缺陷信息.動量分別為零的電子和正電子發(fā)生湮沒后,由于系統(tǒng)總能量守恒,兩個能量為511 keV的γ光子會呈現(xiàn)180°相反方向運動.但是,參與湮沒的電子和正電子一般有初始動量,會產(chǎn)生多普勒效應(yīng),這導(dǎo)致產(chǎn)生的γ光子動量和不為零且運動方向有一定的傾斜角,結(jié)果如圖1 所示.由于正電子-電子湮沒對運動也會導(dǎo)致湮沒輻射的多普勒增寬,既湮沒輻射的γ光子能量為E=m0c2±ΔE[17],由于頻移Δv/v=vL/c,則多普勒能移為

圖1 正電子湮沒中的多普勒展寬原理Fig.1.Doppler broadening principle in positron annihilation.

其中,c為光速,νL和PL分別代表湮沒對在觀測方向(縱向方向)上的速度分量和湮沒對的橫向動量.由此產(chǎn)生的兩個光子的能移大小相等,符號相反.若湮沒時電子的能量為4 eV,則正負電子湮沒對速度v與光速c的比值約為2×10-3,(1)式可轉(zhuǎn)化為

因此,最大的多普勒展寬值為2|ΔE|≈2 keV,即湮沒γ射線能量展寬僅為2 keV.對于相同樣品,ΔE隨其他變量的變化就更小了,但為了觀察多普勒展寬的細微改變,可減小每道的能量寬.由于湮沒事件的積累,湮沒光子按能量的分布是一個以511 keV 為中心的對稱分布,該能量峰的形狀與材料的特征信息密切相關(guān).

但由于DBS 測量系統(tǒng)只含有一個高純Ge 探測器,測量結(jié)果會出現(xiàn)信號堆積、探測器的電荷吸收、1.28 和0.511 MeV 康普頓散射等現(xiàn)象.這都會導(dǎo)致譜線本底增加,DBS 譜中峰值與高能端本底之比達到200∶1,使得高動量電子湮沒的翼區(qū)信息很難從本底中分離出來.高動量電子湮沒信息主要反映材料缺陷附近的微觀結(jié)構(gòu),但由于DBS 存在高動量區(qū)計數(shù)問題,得到的主要是低動量部分的信息,而難以對核芯電子的高動量分布進行研究.

2.2 CDB 技術(shù)的測量方法和原理

符合多普勒展寬能譜是在多普勒展寬基礎(chǔ)上發(fā)展而來的,是一種新型且可以用于元素鑒別的正電子譜學技術(shù).CDB 測量技術(shù)是對同時探測到的兩個γ光子進行時間和能量符合,從而消除本底的影響,將高動量電子的湮沒信息分離出來.CDB 技術(shù)相比DBS 技術(shù)具有峰谷比大、能量分辨好的特點[18-20],因此在表征高動量區(qū)核芯電子的信息方面有明顯優(yōu)勢.

圖2 是雙探頭CDB 測量系統(tǒng)的示意圖.兩個高純Ge 探測器構(gòu)成符合多譜勒展寬系統(tǒng),檢測到2 個能量為E1和E2的湮沒γ光子:

圖2 CDB 測量系統(tǒng)示意圖Fig.2.Schematic diagram of CDB measurement system.

其中,m0為電子的靜止質(zhì)量;Eb為正電子和電子的結(jié)合能;PL為湮沒電子-正電子的縱向動量;c表示光速.兩個γ光子的能量分別表示為E1和E2,則能量和為ET=E1+E2.根據(jù)能量守恒,湮沒正負電子對的總能量為ET=2m0c2-Eb.由于大多數(shù)正電子在材料中會先經(jīng)歷熱化而后參與湮沒,Eb可以忽略.除此之外,兩個湮沒光子的能量差(ΔE=E2-E1)可近似表示為ΔE≈cPL,其中,PL代表電子和正電子的動量.因此,通過同時測量兩個湮沒γ光子的能量,并通過E2-E1來重建多普勒展寬譜,即電子的動量分布[21].

圖3(a)和圖3(b)為純Fe 和簡單二元合金Fe-Cu 樣品的二維CDB 譜圖,橫縱坐標分別代表兩個γ光子的能量差與能量和.圖3(c)為選取圖3(a)和圖3(b)中E1+E2=(1022±2) keV 附近的計數(shù)重新構(gòu)建的純Fe 和Fe-Cu 樣品CDB 譜圖,縱坐標為歸一化計數(shù),橫坐標為電子動量.圖3(c)插圖為Cu 特征峰(PL=12×10-3m0c—28×10-3m0c)附近的擴展圖,由圖可知Fe-Cu 合金曲線的幅值高于純Fe,說明該樣品中的正電子與Cu 的3d 電子湮沒會導(dǎo)致曲線升高.圖4 為純Fe 的CDB 譜與DBS 對比圖,可知經(jīng)過雙探頭符合后,CDB 中的有效計數(shù)比例大大提高,且本底降低.

圖3 不同樣品的CDB 譜圖 (a) 純Fe 樣品;(b) Fe-Cu樣品;(c)對角化后的純Fe 和Fe-Cu 樣品.插圖為Cu 特征峰(PL=12×10-3m0c—28×10-3m0c)附近的擴展圖Fig.3.CDB spectra of different samples: (a) Pure Fe;(b) Fe-Cu samples;(c) pure Fe and Fe-Cu samples after diagonalization.Inset is an extended view near the Cu characteristic peak (PL=12×10-3m0c—28×10-3m0c).

如圖5(a)所示,CDB 譜中的動量分布可以主要分為兩個區(qū)域: 一個是靠近峰值位置(PL＜)的低動量區(qū)域,即S參數(shù),主要反映低動量電子的湮沒信息,即空位型缺陷的信息;另一個是高動量區(qū)域＜PL,即W參數(shù),主要反映湮沒位點附近的化學環(huán)境信息,如缺陷周圍的溶質(zhì)原子等.為了便于分析高動量電子的信息,通常對CDB 曲線采用商譜法處理: 將待分析樣品的湮沒能譜與標準樣品的湮沒能譜各道分別對齊,然后各道計數(shù)分別相除后得到商譜.通過比較不同樣品的商譜形狀,如峰值與峰的位置,可以研究湮沒位置處帶有元素信息的高動量電子信息變化.高動量電子是指原子的內(nèi)層電子,由于每個元素511 keV 湮沒線的形狀都有所不同,當被俘獲正電子的波函數(shù)與缺陷周圍的原子重疊時,通過分析湮沒譜圖的高動量區(qū)域就可以識別原子類型[22].圖5(b)是Fe-Cu 合金中的CDB 商譜圖.由于Cu 原子的正電子親合勢較強,當Fe-Cu 合金中出現(xiàn)Cu 原子聚集時,此處的正電子密度會增大,正電子主要與其3d 電子(高動量電子)湮沒,這主要反映在圖5(a)的B 區(qū).當材料中存在空位型缺陷時,正電子與空位附近的電子湮沒,這主要反映在圖5(a)中的A 區(qū).

圖5 (a) 純Fe 的CDB 中S 參數(shù)及W 參數(shù)的定義區(qū)域;(b) Fe-Cu 合金中的正電子湮沒Fig.5.(a) Definition area of S parameter and W parameter in CDB of pure Fe;(b) schematic diagram of positron annihilation in Fe-Cu alloy.

Asoka-Kumar 等[23]首次將Al 做參考,測量并計算了幾種典型元素的CDB 譜圖,結(jié)果如圖6(a)和圖6(b)所示.元素周期表中相鄰元素的電子結(jié)構(gòu)相似,如Al 和Si,不相鄰元素之間的差異則非常顯著.隨后,Brusa 等[24]和Xi 等[25]較為系統(tǒng)地補充了27 種純元素的CDB 譜圖,概述了各元素峰的位置和振幅的規(guī)律,并討論了正電子和各元素中軌道電子的湮沒情況對高動量區(qū)峰位的影響.后續(xù)研究者可以上述工作為參照,根據(jù)實驗樣品CDB 曲線的峰值和峰位表征正電子和高動量電子的湮沒特征,獲取空位型缺陷、溶質(zhì)原子團簇、空位-溶質(zhì)原子復(fù)合物的信息.

圖6 典型元素與Al 的商譜圖[23] (a)實驗數(shù)據(jù);(b)理論數(shù)據(jù)Fig.6.Spectra for different elements after normalizing to Al[23]: (a) Experimental curves;(b) theoretical curves.

在實際測試中,由于親合勢的不同,正電子會優(yōu)先選擇性地與某種元素的電子湮沒.圖7 為不同的金屬元素與正電子的親合勢[9],其中Ni 的親合勢為-4.46 eV,即在同等條件下,Ni 元素更容易與正電子結(jié)合(能量最低原理).此外,正電子與高動量電子中各軌道電子的湮沒概率也不同.郗傳英[9]計算了純金屬各軌道電子和正電子的湮沒比例,在同一周期元素中,湮沒概率主要與元素的最外層和次外層電子有關(guān),若最外層電子是與低動量區(qū)有關(guān)的s 或p 電子時,正電子與d 電子的湮沒信息主要反映在高動量區(qū),且特征峰的形狀與d 電子的個數(shù)有關(guān)[1,26].高動量處的峰值主要受到兩個因素的影響: 1)正電子與芯電子湮沒或正電子在雜質(zhì)-空位復(fù)合物中的湮沒;2)正電子在空位或空位團簇中湮沒.當正電子在空位型缺陷中湮沒時,與元素中高動量電子的湮沒概率會降低,這會導(dǎo)致CDB 高動量區(qū)的峰值降低[27,28].以純Al 作參考的純元素CDB 譜圖以及正電子與純元素的親合勢研究結(jié)果為表征二元合金和多主元合金等材料中缺陷和元素偏析奠定了基礎(chǔ).

圖7 各種金屬元素的正電子親合勢A+ (單位: eV)[9]Fig.7.Positron affinity A+ (unit: eV) of metal elements[9].

為了更詳細地反映樣品中各類信息的變化,將實驗樣品與不同的參考系作商譜,CDB 曲線高動量區(qū)的特征峰形狀就會不同.

例如,Jin 等[29]將輻照前后的Fe-Cu 合金分別與純Fe 和純Cu 元素做商譜圖,從圖8 和圖9可知,輻照后的Fe-Cu 樣品均在PL=25×10-3m0c處顯示出與純Cu 相似的特征峰,表明正電子被與Cu 原子結(jié)合的類空位缺陷所捕獲或被捕獲在Cu 析出物中.可近似理解為排除了正電子與Fe 的3d 電子湮沒的影響,主要反映與Cu 原子相關(guān)的缺陷信息.同理,Fe-Cu 樣品與純Cu 做商譜時,主要表征與Fe 原子相關(guān)的缺陷信息變化.從圖9 可知,輻照前后的Fe-Cu 合金在PL=25×10-3m0c附近的曲線趨勢較為平坦,這表明輻照后正電子幾乎不與Fe 中的電子湮沒[29].Zhong 等[30]將不同退火溫度下的FeCrMnCuMo 合金與不同的參考系作商譜,CDB 結(jié)果如圖10 所示,不同參考系下退火樣品以及各元素的CDB 曲線形狀不同.與純Fe 作商譜,773 K 溫度下退火樣品的CDB 譜表現(xiàn)為特征峰,且與純Cu 的曲線一致,這表明合金在該溫度下出現(xiàn)了Cu 偏析;隨著退火溫度的繼續(xù)升高,峰值逐漸降低,表明Cu 偏析尺寸或密度降低.與as-cast FeCrMnCuMo 作商譜,當退火溫度為773 K 時,PL=22×10-3m0c處出現(xiàn)了一個與純Cu 特征曲線相似的平臺.退火溫度達到1073 K時,CDB 比值曲線在高動量區(qū)呈現(xiàn)出一個谷.由此可以發(fā)現(xiàn),選擇不同的參照樣品作商譜對CDB 圖譜的影響較大,但反應(yīng)結(jié)論相一致.對于其他實驗結(jié)果,若將相同樣品選擇不同的參照系樣品作商譜,也可采用以上方法更全面地反映材料中開空間缺陷信息和元素信息.

圖8 純 Cu,Fe-0.3%Cu 合金在不同劑量下輻照后與純Fe 的CDB 譜[29]Fig.8.CDB spectra with pure Fe of pure Cu,Fe-0.3%Cu alloy irradiated at different doses[29].

圖9 純 Cu 和Fe-0.3%Cu 合金在不同劑量下輻照后與純Cu 的CDB 譜[29]Fig.9.CDB spectra of pure Cu and Fe-0.3%Cu alloy irradiated with pure Cu at different doses[29].

圖10 (a) FeCrMnCuMo 合金、純Cr,Mn,Cu 和Mo 相對于純Fe 的CDB 譜圖[30];(b) 鑄態(tài)、退火態(tài)FeCrMnCuMo合金和純Cu 相對于純Fe 的CDB 譜圖[30];(c)純Fe,Cr,Mn,Cu 與FeCrMnCuMo 在773 K 和1073 K 下退火相比于鑄態(tài)FeCrMnCuMo 合金的CDB 譜圖[30]Fig.10.(a) CDB ratio curves of the FeCrMnCuMo alloy,pure Cr,Mn,Cu and Mo with respect to pure Fe;(b) ascast,annealed FeCrMnCuMo alloy and pure Cu with respect to pure Fe;(c) pure Fe,Cr,Mn,Cu and Mo and annealed FeCrMnCuMo alloy at 773 K and 1073 K with respect to the as-cast FeCrMnCuMo[30].

2.3 基于慢正電子束流的符合多普勒展寬技術(shù)

前面所述的正電子測試方法是利用放射源(22Na,64Cu,58Co 等)發(fā)射正電子,其所攜帶能量在0—545 keV 范圍內(nèi)連續(xù)分布,只能探測塊狀材料整體的缺陷信息,在研究樣品的表面缺陷和結(jié)構(gòu)時存在一定的限制.因此需要一種能量可調(diào)的正電子束,以獲得納米深度范圍內(nèi)缺陷分布信息.Cherry[31]首次觀察到了經(jīng)過慢化的正電子束流,之后Canter 建立了第一臺慢正電子束流裝置,并用于材料的表面態(tài)等性質(zhì)的研究.經(jīng)加速器或者放射源中產(chǎn)生的高能、能量連續(xù)的正電子經(jīng)歷過慢化后,再加速至特定能量并利用電磁聚焦得到單一能量的慢正電子束流,其能量可控制在0 至幾十keV范圍內(nèi).慢正電子束流技術(shù)顯著的優(yōu)點在于正電子能量分布較窄和能量連續(xù)可調(diào),具備表征材料中不同深度信息的能力.慢正電子的探測深度由入射的能量定義:

其中,Z(E)為正電子入射深度(nm);E為慢正電子的入射能量 (keV);ρ為材料密度,單位為kg/m3.慢正電子束流CDB 技術(shù)通過改變?nèi)肷湔娮拥哪芰靠杀碚鞑牧媳砻娴絹單⒚字g特定深度的微觀結(jié)構(gòu)信息,彌補了常規(guī)CDB 技術(shù)只能表征體效應(yīng)的不足.

3 常規(guī)CDB 譜在材料領(lǐng)域研究中的應(yīng)用

3.1 常規(guī)CDB 譜在金屬/合金研究中的應(yīng)用

正電子湮沒譜學技術(shù)在金屬/合金領(lǐng)域的研究最早,且應(yīng)用領(lǐng)域最廣.已有研究者對金屬/合金在經(jīng)過淬火、塑性形變、熱處理方式等產(chǎn)生的空位、空位團簇、氣體-空位復(fù)合體、位錯、晶界等開空間缺陷進行了表征,隨后又聚焦于合金在輻照、相變和氫脆方面的問題,并取得了大量研究成果.特別是,常規(guī)CDB 技術(shù)在金屬合金材料表征方面的應(yīng)用也越來越多.利用CDB 技術(shù)對高動量電子的信息異常敏感的特點,可對合金材料中缺陷附近的元素信息進行甄別,如雜質(zhì)原子、元素偏析以及雜質(zhì)-空位復(fù)合體.

金屬在經(jīng)過塑性變形后會產(chǎn)生位錯、空位和空位團簇,這些缺陷可以為第二相粒子提供形核位點和通道,有助于形成第二相析出物.在Fe-Cu 合金體系中,Cu 析出相是正電子的理想俘獲點,每個正電子的波函數(shù)在空間上完全局限于細小的析出相中,而析出相是一種類似量子點的正電子態(tài).Onitsuka 等[32]形變了Fe-1.0% (質(zhì)量含量為1.0%,后文不再贅述) Cu 合金后并在50—500 ℃之間進行等時退火,采用常規(guī)CDB 技術(shù)研究了Cu 偏析行為和Cu-空位復(fù)合物的演化.如圖11 所示,經(jīng)室溫淬火和形變后合金的CDB 曲線在高動量區(qū)顯示出Cu 特征峰,這表明淬火和形變后形成了Cu 空位復(fù)合物.高溫退火促進了Cu 空位團簇的解離,最終形成了與基體共格的Cu 析出相.Bartha 等[33]對Ti-6%Al-7%Nb 合金進行形變處理后,采用常規(guī)CDB 技術(shù)研究了形變對合金中晶格缺陷及超細晶組織熱穩(wěn)定性的影響,結(jié)果顯示隨著退火溫度的升高空位型缺陷逐漸回復(fù).

圖11 Fe-1.0%Cu 合金在不同溫度下等時退火的CDB 譜圖[32]Fig.11.CDB spectra of isochronous annealing of Fe-1.0%Cu alloy at different temperatures[32].

合金在經(jīng)過固溶和形變等處理后在較高溫度下放置的過程稱為時效處理,時效后形成的團簇是正電子的有效捕獲陷阱.Nagai 等[34]對Fe-1.0%Cu 樣品進行不同時間的時效處理,采用常規(guī)CDB技術(shù)揭示了納米Cu 粒子的結(jié)構(gòu)特征.如圖12 和圖13 所示,隨時效時間的增加,CDB 譜中Cu 特征峰(PL=24×10-3m0c)的幅值降低,說明高溫促進了Cu 析出相的密度或尺寸降低.本課題組[35]采用CDB 技術(shù)研究了不同溫度下Al-Ag 合金中的Ag 團簇以及單空位特征變化.研究結(jié)果顯示,高溫會促進Ag-空位復(fù)合物分解為Ag 團簇和單空位,同時CDB 曲線的高動量區(qū)幅值逐漸降低.該研究也證實了低溫下CDB 技術(shù)是研究合金早期時效階段缺陷和析出相組織演化的重要方法.

圖13 (a)純Fe,Fe-1.0%Cu 合金在不同時間時效后的CDB 譜圖[34]Fig.13.CDB spectra of pure Fe,Fe-1.0%Cu alloy aged at different times[34].

近年來,作為一種金屬材料研究領(lǐng)域的“超級新星”,多主元合金由于其獨特的物理性質(zhì)而在金屬材料的各個應(yīng)用領(lǐng)域得到了廣泛研究.多主元合金中的元素有相似的原子百分比,元素位置分布的隨機性和原子半徑的不同,這使得多主元合金的微觀結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜,缺陷的識別也更加困難.利用CDB 技術(shù)對高動量電子分布信息的靈敏特性可進一步表征常規(guī)測試手段無法測試的信息,如溶質(zhì)原子團簇信息,空位型缺陷等.Abhaya 等[36]也采用常規(guī)CDB 技術(shù)測量了FeCrCoNi 多主元合金在從室溫到1273 K 的等時退火處理中微觀結(jié)構(gòu)的變化.研究結(jié)果顯示在PL=(10—15)×10-3m0c觀察到一個位錯相關(guān)峰,且特征峰值隨著溫度的升高而升高.為了進一步確定空位型缺陷的性質(zhì),結(jié)合理論模擬計算了含空位缺陷的不同種FeCrCoNi 合金與含單空位的純Fe 的CDB 曲線,發(fā)現(xiàn)含單空位的FeCrCoNi 合金與含有單空位Fe 的比值曲線相似,這表明FeCrCoNi 中的缺陷是由于淬火過程產(chǎn)生了單空位,并與位錯結(jié)合.Ye 等[37]對塑性形變之后樣品進行等時退火處理,通過常規(guī)CDB 技術(shù)研究了FeCrCoNiMn 合金中Cr 偏析和空位的演化,結(jié)果顯示高溫會促進空位的遷移和聚集,而空位遷移是異質(zhì)結(jié)構(gòu)Cr 偏析物演變的驅(qū)動力.2019 年,Zhong 等[30]對FeCrMnCuMo 多主元合金進行等時退火實驗,并采用常規(guī)CDB 技術(shù)研究了其微觀結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性.研究結(jié)果顯示,退火溫度大于473 K 時會產(chǎn)生Cu 偏析,Cu 特征峰的峰值在473—773 K 之間隨溫度逐漸升高,這表明Cu 偏析尺寸逐漸增大.但Cu 特征峰的峰值在973 K 時明顯降低,這是由于Cu 偏析物密度降低或尺寸減小.

由于中子輻照在材料中的穿透性高,它能夠引發(fā)合金材料整體的開空間缺陷演變和元素偏析行為,這對CDB 譜中高動量區(qū)和低動量區(qū)的曲線特征影響較大.Nagai 等[38]采用快中子輻照了Fe-Cu 合金,隨后進行常規(guī)CDB 譜測試,結(jié)果如圖14所示.低動量區(qū)(小于3.5×10-3m0c)的商譜曲線比值大于1,表明輻照引起入了微孔洞、空位和位錯環(huán),PL=25×10-3m0c附近的寬峰表明輻照誘導(dǎo)了合金中出現(xiàn)Cu 析出,且隨著Cu 含量的增加,Cu 析出相的尺寸或密度增大.此外,他們還發(fā)現(xiàn)Cu 析出物的回復(fù)溫度與合金中Cu 含量有關(guān).Xu[39]等也采用CDB 技術(shù)研究了中子輻照Fe-Cu 合金后隨溫度退火過程中Cu 偏析行為并提出了Cu 析出物的兩種形成機制: 空位遷移導(dǎo)致的析出和Cu 原子在微孔洞中的聚集.

圖14 快中子輻照后的Fe-0.3%Cu,Fe-0.15%Cu,Fe-0.05%Cu,純Fe 和純Cu 的CDB 譜圖[38]Fig.14.CDB spectra of pure Fe,pure Cu,Fe-0.3%Cu,Fe-0.15%Cu,Fe-0.05%Cu after fast neutron [38].

氫進入材料中會產(chǎn)生空位、氫空位復(fù)合體甚至是氫化物,這些缺陷與合金的氫脆性能密切相關(guān),近年來,常規(guī)CDB 技術(shù)也逐漸應(yīng)用于氫引入導(dǎo)致的微觀缺陷的表征.例如,Wang 等[40]通過常規(guī)CDB 技術(shù)測量了5 xxx 鋁合金在高壓充氫后微觀缺陷的變化,結(jié)果如圖15 和圖16 所示,充氫導(dǎo)致低動量區(qū)的比值異常降低,可能是金屬雜質(zhì)抑制了空位形成.由于Mg 原子對H 的強親和力會導(dǎo)致H會優(yōu)先填充Mg 原子周圍的空位并形成了Mg—H鍵,因而正電子與Al 的2p 電子的湮沒概率增加會導(dǎo)致高動量區(qū)出現(xiàn)Al 的特征峰.

圖15 未充氫和充氫樣品的CDB 譜圖[40]Fig.15.CDB spectra of uncharged and hydrogen-charged samples[40].

圖16 充氫樣品和退火后純Al 的CDB 譜圖[40]Fig.16.CDB spectra of hydrogen-charged samples and annealed pure[40].

王茜茜[41]對Ti 和Ti-Mo 合金進行電化學充氫,采用常規(guī)CDB 技術(shù)在純Ti 的PL=3.5×10-3m0c處測到了氫化鈦相關(guān)峰,且峰值隨著充氫含量的增加而增加.如圖17 所示,由于Mo 的加入誘發(fā)了氫化物附近電子態(tài)密度變化,這會導(dǎo)致氫化物特征峰向右移動,并在高動量區(qū)形成兩個氫化物特征峰.

圖17 純 Ti (a)和Ti-Mo 合金(b)充氫前后的CDB 曲線[41]Fig.17.CDB curves of pure Ti (a) and Ti-Mo alloy (b) before and after hydrogen charging[41].

常規(guī)CDB 技術(shù)在研究高能量的離子和質(zhì)子輻照以及退火后引起的氣體原子和空位復(fù)合物的演化規(guī)律方面也較為廣泛.Sabelová 等[42]用常規(guī)CDB 技術(shù)表征了Eurofer 97 合金在輻照后,He 空位復(fù)合體隨退火溫度的熱演化.研究顯示,退火溫度升高會導(dǎo)致氦向空位團簇擴散,此時高動量區(qū)He 特征峰值升高,這說明He 原子占據(jù)了輻照產(chǎn)生的空位型缺陷.隨后他們將實驗和理論計算相結(jié)合證實了在不同溫度下的He-空位復(fù)合物中存在He 原子的飽和值.Fujii 等[43]利用常規(guī)CDB 研究了A533B 合金在電子輻照后Cu 原子的聚集行為.結(jié)果顯示當電子輻照劑量超過1 dpa 時Cu 原子發(fā)生聚集;高溫輻照時樣品CDB 曲線的高動量區(qū)峰值隨劑量的增加而降低,這表明Cu 偏析物尺寸逐漸減小而空位型缺陷逐漸增多.

3.2 常規(guī)CDB 技術(shù)在氧化物材料中的應(yīng)用

在氧化物摻雜體系中,由于替代離子的電荷補償效應(yīng)會產(chǎn)生氧空位,而氧空位的特征與材料的物理化學特性密切相關(guān).利用空位對正電子的捕獲作用可以獲取有關(guān)空位尺寸和濃度的信息以及體系的物理特性.

Ge 等[44]采用CDB 技術(shù)測量了不同含量La摻雜Bi1-xLaxFeO3的缺陷特征,如圖18 所示.所有樣品均在11×10-3m0c處測到了與氧的2p 電子湮沒相關(guān)峰,但特征峰的形狀不同,研究認為這是由于La 含量的變化導(dǎo)致了缺陷附近原子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化.Kundu 等[45]制備了氧化物納米復(fù)合材料xAg2O-(1-x)(0.3CdO-0.7MoO3),通過CDB 技術(shù)研究了不同Ag2O 摻雜量下開空間缺陷和氧離子濃度的變化,并且結(jié)合PALS 結(jié)果確定了Ag2O 基體中存在較高濃度的氧空位.Qin 等[46]表征了具有大介電常數(shù)的Sr1-xLaxTiO3(SLTO)陶瓷中的點缺陷特征,CDB 結(jié)果顯示出Ti 空位是STO 陶瓷的主要缺陷,而當La3+離子摻雜替代 Sr2+離子時會產(chǎn)生Sr 空位和缺陷偶極子結(jié)構(gòu),同時結(jié)合PALS 結(jié)果也驗證了空位補償機制在SLTO 陶瓷中占主導(dǎo)地位.Ahmed 等[47]分析了不同溫度下制備的氧化鎘納米晶體內(nèi)部的缺陷,CDB 結(jié)果顯示材料中存在Cd2+單空位和Cd2+-O2-空位缺陷,結(jié)合光學性能測試可知,缺陷和與缺陷相關(guān)的演化過程以及特性可以作為寬帶隙半導(dǎo)體技術(shù)應(yīng)用的可用性指標.Thorat 等[48]通過采用不同銪(Eu)含量摻雜氧化鈰(CeO2),并采用CDB 技術(shù)表征出在Eu 濃度的合適范圍內(nèi)Ce 離子會被還原,并釋放出氧空位,且摻雜濃度越高,空位聚集越多.Das 等[49]采用溶膠凝膠法制備了MgO 納米晶體并在不同條件下退火得到不同尺寸的樣品,CDB結(jié)果顯示由于退火溫度的升高納米晶體中的空位型缺陷聚集形成了空位團簇,同時高溫也促進了納米晶體的生長.此外,CDB 譜也證明了除Mg2+單空位可捕獲正電子之外,正電子還可以被捕獲在中性空位和帶負電的三空位中,這與正電子湮沒壽命結(jié)果的相一致.Ghosh 等[50]采用PALS 和CDB技術(shù)研究了二氧化鈦(TiO2)納米粒子在氧氣和氬氣的高溫退火過程中,由銳鈦礦結(jié)構(gòu)向金紅石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程中空位型晶體缺陷的演變,CDB 結(jié)果顯示曲線特征峰的位置并沒有因為退火而改變,這表明正電子捕獲點周圍的元素分布保持不變.但在O2和Ar 不同氣氛中退火的樣品之間,其缺陷特征存在明確的差異.Das[51]采用燒結(jié)法制備了SiO2納米顆粒,并通過CDB 技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)燒結(jié)引起自由體積孔洞的半徑發(fā)生收縮現(xiàn)象,在燒結(jié)溫度為1200 ℃時,CDB 比值曲線峰高的降低表明缺陷隨著退火溫度的升高而消除.此外,研究者從CDB曲線中提取的S參數(shù)和W參數(shù)表明樣品中不存在位錯線和位錯環(huán).

圖18 不同濃度La 摻雜Bi1-xLaxFeO3 的CDB 譜圖[44]Fig.18.CDB spectra of Bi1-xLaxFeO3 samples doped with different concentrations of La[44].

3.3 常規(guī)CDB 技術(shù)在半導(dǎo)體材料中的應(yīng)用

空位等點缺陷可以降低自由載流子的密度或介導(dǎo),它在決定半導(dǎo)體材料的關(guān)鍵性能方面起著重要作用,認識缺陷的形成、演化及量化缺陷對研究半導(dǎo)體材料的物理性質(zhì)具有重要意義.常規(guī)CDB技術(shù)是表征半導(dǎo)體中中性和帶負電荷的開空間缺陷、空位周圍的元素信息和晶格空位與雜質(zhì)原子相互作用的重要工具.

離子注入是半導(dǎo)體材料制備和改性的重要方法,它能實現(xiàn)將特定的離子注入到材料表面,達到調(diào)控半導(dǎo)體材料電學性能和化學特性的目的.同時,離子注入也能夠?qū)е虏牧袭a(chǎn)生晶格畸變、開空間缺陷,而這類微觀結(jié)構(gòu)的演化與物理性能密切相關(guān).Yu 等[52]對p 型4H-SiC 半導(dǎo)體進行Ge+離子注入后經(jīng)過等時退火處理,隨后利用常規(guī)CDB檢測了離子注入后微觀結(jié)構(gòu)的變化.結(jié)果如圖19所示,離子注入后產(chǎn)生的空位型缺陷引起CDB 曲線的低動量區(qū)升高,并且在退火后樣品中未觀察到明顯的Ge 特征峰,這說明離子注入并未引起元素偏析.Elsayed 等[53]采用常規(guī)CDB 技術(shù)研究了Cu 在GaAs 半導(dǎo)體中擴散后的缺陷特征,實驗發(fā)現(xiàn)Cu 是以富集形式存在的.此外,結(jié)合PALS 結(jié)果可知As 空位附近不存在銅原子,并且半導(dǎo)體中空位復(fù)合物不是與Cu 原子結(jié)合,而是一種本征缺陷.Xu 等[54]發(fā)現(xiàn)在MgO 中注入Au 粒子后會在樣品表面形成納米尺寸的Au 顆粒,通過CDB 結(jié)果發(fā)現(xiàn)了輻照后產(chǎn)生的空位團簇位于Au 納米粒子的附近.Slotte 等[55]也采用輻照的方法對氮化銦(InN)進行2 MeV 的He 離子注入,研究結(jié)果顯示輻照后產(chǎn)生了大量的空位型缺陷和 VIn-nVN復(fù)合物,隨后結(jié)合模擬計算確定了其中一種缺陷為VIn-2VN復(fù)合物.Simpson 等[56]在硅中注入氟離子后進行了退火實驗,通過CDB 表征出退火產(chǎn)生了氟-空位復(fù)合物,且每個空位附近存在2—3 個氟原子.

圖19 SiC 在不同溫度下退火的CDB 譜圖[52]Fig.19.CDB spectra of SiC annealed at different temperatures[52].

摻雜也是改善半導(dǎo)體性能的常用手段之一,而空位型缺陷及其演化可以顯著改變預(yù)期的物理變化方向.Das 等[57]通過溶膠-凝膠法制備了不同濃度Ca2+摻雜MgO 的納米晶材料,用常規(guī)CDB 技術(shù)對樣品進行表征后發(fā)現(xiàn)在低濃度的摻雜下,由于大尺寸的Ca2+離子沒有占據(jù)Mg2+離子位點會導(dǎo)致新的空位和空位團簇的形成,隨著摻雜濃度的升高,材料中缺陷的類型沒有發(fā)生變化,CDB 結(jié)果如圖20 所示.此外,他們也結(jié)合PALS 技術(shù)證明了以上結(jié)論.Pasang 等[58]采用PALS 和CDB 技術(shù)研究了ZnO 納米晶體中單摻雜劑和共摻雜劑以及原生缺陷的作用,并討論了不同電荷態(tài)的過渡金屬離子摻雜后缺陷對能帶的調(diào)節(jié)作用.

圖20 不同濃度Ca 摻雜MgO 樣品的CDB 譜圖[57]Fig.20.CDB spectra of MgO samples doped with different concentrations of Ca[57].

3.4 常規(guī)CDB 技術(shù)在聚合物材料中的應(yīng)用

正電子湮沒技術(shù)是表征聚合物材料自由體積結(jié)構(gòu)的一類特殊方法.近年來PAS 技術(shù)在聚合物材料中的應(yīng)用越來越廣,其中使用CDB 表征的工作也逐漸增多.聚合物分子鏈間存在自由體積孔洞,這使得聚合物內(nèi)部電子密度普遍要低于金屬和半導(dǎo)體等材料.入射的正電子一部分會在熱化階段后期與二次電子形成一種亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)-電子偶素(Ps),根據(jù)正電子與電子自旋相對取向可以分為仲正電子偶素(p-Ps) 和正電子偶素(o-Ps).圖21 為正電子在入射聚合物材料中熱化擴散及湮沒示意圖.相比于其他方法,PAS 技術(shù)可以直接測量聚合物中自由體積、孔洞的尺寸、密度及分布.CDB 商譜的高動量部分主要反映了自由正電子與聚合物原子中電子的湮沒信息.

圖21 聚合物中正電子的湮沒狀態(tài)Fig.21.Annihilation state of positron in polymer.

Sharma 等[59]采用水溶液澆鑄法制備了聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)基氨基功能化多壁碳納米管(fMWCNTs,質(zhì)量百分比為0.2%,0.4%,0.8%和1.0%)復(fù)合材料,通過常規(guī)CDB 技術(shù)研究了復(fù)合材料中的納米級分子堆積和微觀缺陷.結(jié)果如圖22 和圖23 所示,低摻雜量 PVA 材料的CDB曲線沒有明顯變化,說明摻雜沒有改變納米孔洞周圍的化學環(huán)境.但摻雜含量高于0.8%時,發(fā)現(xiàn)8.6×10-3m0c處峰值明顯下降,分析認為是復(fù)合材料內(nèi)部出現(xiàn)了納米分子堆積,開空間體積增加,正電子湮沒概率增加.

圖22 PVA 基納米復(fù)合材料的CDB 譜圖[59]Fig.22.CDB spectra of PVA based nanocomposites[59].

圖23 納米復(fù)合材料中自由正電子湮沒貢獻的CDB 與PVA的比值曲線.插圖為純 PVA 的動量密度分布反卷積[59]Fig.23.CDB ratio curves with respect to PVA obtained for free positron annihilation contribution in the nanocomposites.The inset shows the deconvolution of the momentum density for pure PVA[59].

Xia 等[12]采用溶液鑄造法制備了直接與鈀陽離子膜交聯(lián)的殼聚糖(chitosan,CS),通過常規(guī)CDB 技術(shù)研究了與自由體積相關(guān)的亞納米級分子堆積和 CS-cr-PM 中自由體積納米孔的化學環(huán)境相關(guān)信息.Cao 等[60]也制備了CS-Fe3O4納米復(fù)合材料和Cu-CS 材料,并采用CDB 技術(shù)證明了帶正電的金屬離子和CS 分子中的活性基團子對正電子湮沒的局部化學環(huán)境有很大影響.

Ghasemifard 和Ghamari[61]制備了聚氯乙烯(PVC)-乙酸乙酯(EVA)聚合物共混物后,通過CDB 技術(shù)表征出PVA 聚合物和PVA-EVA 聚合物共混物比非聚合物樣品表現(xiàn)出更大的自由體積孔洞;且正電子偶素與核芯電子(可能是EVA 氧核芯電子)的湮沒有助于探測到樣品中的自由體積孔洞.Rana 等[62]采用CDB 技術(shù)測試了具有不同相對豐度的聚苯胺(PANI)和氧化石墨烯(GO)的GO-PANI 復(fù)合材料的空位型缺陷,結(jié)果顯示缺陷主要由結(jié)合在氧化石墨烯層上的氧空位和來自聚苯胺基體的碳原子組成.此外,研究者還結(jié)合PALS 技術(shù)測量了正電子偶素的壽命和強度,估算了自由體積缺陷的大小和濃度,發(fā)現(xiàn)自由體積分數(shù)隨聚苯胺豐度的增加而增大,隨反應(yīng)溫度的升高而減小.

4 基于慢正電子束流CDB 技術(shù)在材料中的應(yīng)用

常規(guī)CDB 技術(shù)只能用于表征材料整體的缺陷信息.近年來,基于常規(guī)譜儀開展起來的慢正電子束流CDB 技術(shù)可通過改變?nèi)肷湔娮拥哪芰?從而探測材料表面、近表面到亞微米深度范圍內(nèi)的開空間缺陷信息,彌補了常規(guī)CDB 技術(shù)只能表征體效應(yīng)的不足.慢正電子束流CDB 技術(shù)是一種對材料無損、可用于精確測量原子到亞納米尺度缺陷的類型、尺寸、濃度和深度分布新型核分析技術(shù).慢正電子束流CDB 技術(shù)在材料領(lǐng)域的快速發(fā)展,為在固體物理、表面物理以及低能電子實驗的開展開辟了新道路,同時在凝聚態(tài)物理、原子物理、化學、材料和醫(yī)學等領(lǐng)域也成為了重要的科研工具之一.現(xiàn)階段,慢正電子束流CDB 技術(shù)在金屬合金領(lǐng)域中的應(yīng)用范圍最廣,同時在薄膜材料中有也涉及.

基于慢正電子束流開展起來的CDB 技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于金屬合金領(lǐng)域中氣體原子的信息表征,同時在金屬合金領(lǐng)域中表面輻照損傷的研究方面也發(fā)揮了重要作用.對核結(jié)構(gòu)材料中金屬元素、輻照缺陷和氣體原子的表征技術(shù)一般有透射電子顯微鏡,熱脫附譜和核反應(yīng)分析等: 1)透射電子顯微鏡可檢測到輻照誘導(dǎo)偏析、大孔洞或氣泡等,但尺寸過小的析出物相結(jié)構(gòu)或者原子尺度的點缺陷、輻照初期氣體-缺陷團簇在沒有長大前利用電鏡很難直接觀察;2)熱脫附譜可以研究氣體在缺陷中的熱力學性質(zhì)、計算氣體在材料內(nèi)部的滯留量,但無法考量氣體原子在合金內(nèi)部的分布情況,并且對樣品具有一定的損傷性.利用慢正電子束流CDB 技術(shù)可以檢測材料表面微觀缺陷信息的優(yōu)勢,通過觀察商譜圖中由于高動量電子的貢獻而導(dǎo)致的動量分布變化,就可以識別出合金在經(jīng)過輻照后引起的表面深度范圍內(nèi)雜質(zhì)原子與缺陷的相互作用以及缺陷復(fù)合物的類型.

不同輻照條件下缺陷的類型或濃度不同,H/He 輻照后樣品中會形成H/He-缺陷復(fù)合體,其中H/He 原子數(shù)與缺陷的比例也不同.Cao 等[63]采用20 keV 的 He 離子輻照了Fe9Cr 合金,結(jié)果表明注入的He 原子會與剩余的位錯或空位形成復(fù)合物,從而在電子動量為PL=11.8×10-3m0c附近出現(xiàn)He 的特征峰.An 等[64]采用30 keV 的H+在不同劑量和溫度下對純Ti 進行輻照,采用6 keV的入射正電子能量的慢正電子束流CDB 技術(shù)測量了溫度對微觀缺陷的影響,結(jié)果如圖24 所示.在CDB 曲線的高動量區(qū)域出現(xiàn)明顯的H 相關(guān)峰,這是由于正電子與H 和Ti 元素形成的共價鍵中電子的湮沒導(dǎo)致,該研究也認為輻射劑量和溫度的增加有助于氫空位復(fù)合物的形成.

圖24 純鈦樣品在RT,473 和573 K 的H 離子輻照至0.2 dpa 時的CDB 譜圖[64]Fig.24.CDB ratio curves of the pure titanium specimen H ion irradiated to 0.2 dpa at RT,473 and 573 K[64].

同時,Wang 等[65]也對純Ti 進行不同時間和電流密度的電化學充氫實驗,研究結(jié)果表明,CDB能夠識別出鈦氫化合物和缺陷中氫的存在形式.Fujinami 等[66]用Cu+離子輻照了純Si 和純Fe,采用不同入射正電子能量的慢束CDB 技術(shù)表征了Fe 中V-Cu 的缺陷結(jié)構(gòu).Beyerlein 等[67]采用慢正電子束流CDB 技術(shù)表征了輻照前后Mg 基合金中的晶體缺陷及化學環(huán)境的變化,發(fā)現(xiàn)離子輻照沒有誘導(dǎo)合金中的原子團聚.Liu 等[68]用不同能量的He 離子輻照金屬W 和W5Re,采用慢正電子束流CDB 技術(shù)表征了Re 原子對W 中He 原子與輻照缺陷相互作用的影響.與未輻照的W-Re 相比,He 離子輻照的W-Re 合金中都出現(xiàn)了Re 相關(guān)峰,但輻照后合金中的Re 相關(guān)峰較低,這表明Re 原子會與空位形成Re 空位絡(luò)合物,進而有效地抑制空位型缺陷的遷移和生長.Ren 等[69]采用2.8 MeV 的 Fe 離子在不同溫度下輻照了CoCrFeMnNi 合金,并用入射能量為16 keV 的慢正電子束流CDB 技術(shù)研究了缺陷的演化,CDB結(jié)果如圖25 所示.離子輻照后產(chǎn)生了大量的空位團簇,隨著輻照溫度的升高,空位回復(fù)過程和產(chǎn)生過程同時發(fā)生.高動量區(qū)并未出現(xiàn)明顯的峰,這表明合金中無輻照誘導(dǎo)偏析現(xiàn)象發(fā)生.

Zhang 等[70]對Ti/Al 多層膜在不同溫度熱處理后的膜層間元素的擴散現(xiàn)象進行了探測,采用入射能量為1.7 keV CDB 技術(shù)研究了熱處理后薄膜結(jié)構(gòu)和各層缺陷的變化.如圖26 所示,隨著退火溫度的升高,空位型缺陷逐漸回復(fù),且位于PL=12×10-3m0c處Ti 的特征峰值逐漸升高,這表明Ti是Ti/Al 高溫退火合金化過程中的主要擴散物質(zhì).

圖26 不同退火溫度下Ti/Al 界面的CDB 譜圖[70]Fig.26.CDB spectra of Ti/Al interface at different annealing temperatures[70].

Reiner 等[71]對Au/Cu 雙層膜進行不同溫度退火,研究了膜中的開空間缺陷和元素演化,CDB譜顯示回火過程中伴隨著Au 薄膜缺陷的回復(fù)、Au 與Cu 發(fā)生合金化,他們還經(jīng)過結(jié)合理論計算確定了合金膜成分為Au0.7Cu0.3.Khanam 等[72]通過CDB 技術(shù)研究了不同溫度下原子層沉積生長的TiN/TiO2/a-Si 異質(zhì)結(jié)構(gòu)中開空間缺陷特征的差異.研究結(jié)果顯示不同溫度下生長的TiO2薄膜的正電子湮沒特征與生長過程中TiO2和a-Si 層的混合以及在界面處形成的SiO2薄層無關(guān).且隨著生長溫度的升高,TiO2層中開空間缺陷的數(shù)量增加.楊靜[73]用伽馬輻照了幾種聚合物 (LDPE,PEEK 和FEP),隨后進行了CDB 測試.分析發(fā)現(xiàn)這幾種樣品在輻照前后的CDB 曲線特征相似,說明正電子的湮沒環(huán)境并未發(fā)生改變.

5 理論計算多普勒譜在材料方面的應(yīng)用

CDB 譜在金屬合金等材料中元素偏析的演化機制、開空間缺陷的結(jié)構(gòu)特性和間隙原子與空位型缺陷相互作用等表征方面展示出了巨大優(yōu)勢.然而,這些信息是通過CDB 曲線的變化間接表征,還需要補充更直接的證據(jù)來充分地分析實驗結(jié)果.第一性原理計算就是分析CDB 譜的重要工具.隨著CDB 技術(shù)在各個領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用以及計算機科技的快速發(fā)展,近些年關(guān)于正電子理論計算方面的工作逐漸增多,如利用第一性原理、分子動力學和動力學蒙特卡羅等多種方法進行建模,關(guān)注溶質(zhì)原子的擴散和結(jié)構(gòu)、空位型缺陷的尺寸和濃度、空位-雜質(zhì)原子的類型等信息.這些創(chuàng)新性的工作可以彌補正電子湮沒技術(shù)在理論研究方面的不足,又能將實驗結(jié)果與理論研究相結(jié)合,這增強了實驗結(jié)果的可靠性.

標準密度泛函理論(density functional theory,DFT)只考慮電子密度這一組元,然而計算正電子湮沒的多普勒展寬,需要同時確定系統(tǒng)中的電子和正電子的密度和波函數(shù).這兩個參量通常用雙組元密度泛函理論 (two-component density functional theory,TCDFT)計算得到,其中正電子密度是第二組元[74-76].TCDFT 的總能量可表示為

其中,F[n+]和F[n-]分別是正電子和電子的單分量泛函;vext是一種外部勢(external potential),是電子-正電子相關(guān)泛函.經(jīng)修正的Kohn-Sham 方程計算可以將體系總能量最小化,如下所示:

其中,?可以表示為

電子和正電子密度表示為

在對材料中的正電子進行建模時,基于兩個主要假設(shè).第一個假設(shè)是正電子不影響固體中的電子密度;第二個假設(shè)是零正電子密度極限(zeropositron-density limit),即正電子密度在無缺陷晶格和缺陷中都被認為接近零.首先,用標準DFT求解電子密度;其次,正電子態(tài)在勢中求解

其中,ne為電子密度;Vcorr為電子-正電子相關(guān)勢的零密度極限(zero-positron-density limit).對于具有空位型缺陷的體系(如單空位和空位溶質(zhì)配合物),正電子引起的離子排斥力也包括在計算中.正電子對離子產(chǎn)生的力j為最低正電子能量特征值(ε+)對應(yīng)(14)式的勢[76].正電子誘導(dǎo)力表示為

其中,ψp是正電子波函數(shù),H(r)為正電子的單粒子哈密頓量.V+(r)用原子疊加法近似為

λ 是湮沒率,re是經(jīng)典的電子半徑,c是光速,γ(ne(r))是增強因子(enhancement factor).動量分布ρ(p)利用狀態(tài)依賴(state-dependent)模型和PAW (projector augmented-wave)方法計算了湮沒電子-正電子對的動量分布ρ(p),表示為

其中ψj(r)是軌道j上電子的波函數(shù),,其中λj是軌道j上電子的湮沒率.是使用獨立粒子模型(independent-particle model,IPM)計算的湮沒率,其中γ≡1.此外,一般采用Boronski-Nieminen 局部密度近似來計算電子-正電子相關(guān)和增強因子(enhancement factor).經(jīng)過計算得到的動量分布與實驗對應(yīng)的半高寬(fullwidth-at-half-maximum,FWHM)處的高斯函數(shù)進行卷積,其中半高寬應(yīng)與實驗分辨率相對應(yīng),最后獲得的多普勒譜就表示為歸一化后的動量分布比值曲線[77,78].

Simula 等[76]提出了一種變分量子蒙特卡羅方法來模擬半導(dǎo)體和絕緣體中湮沒電子-正電子對的動量密度.通過比較氮化鋁和硅中511 keV 2γ湮沒線多普勒展寬的計算結(jié)果與參考樣品的實驗數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),這種模擬方法比傳統(tǒng)方法更接近實驗結(jié)果,并證明了電子-正電子相關(guān)的直接建模對于支持正電子湮沒光譜理論至關(guān)重要.Yang 等[79]采用TCDFT 計算了鎢中不同尺寸空位簇的多普勒譜,并與實驗結(jié)果進行了比對,其中S和W參數(shù)值均從多普勒譜中提取.如圖27 和圖28 所示,在至多15 個空位時,隨著空位團簇逐漸增大,S參數(shù)增大而W參數(shù)減小,并且S參數(shù)變化趨勢明顯.但當空位數(shù)超過15 個時,空位團簇的大小對S和W參數(shù)的影響不明顯,如V15和V65的(S,W)點距離較近,這說明空位數(shù)為15 時出現(xiàn)了正電子信號飽和.此外,他們的研究從實驗方面證明了模擬計算的可靠性,也為后續(xù)研究金屬材料中的空位團簇信息提供了思路.

圖28 (a) 根據(jù)多普勒譜計算的計算S 和W 參數(shù)[79];(b) 鎢晶格、單空位和VN 的實驗S 和W 參量[79]Fig.28.(a) Computed S and W parameters calculated from Doppler spectra[79];(b) experimental S and W parameters for tungsten lattice,single vacancy and VN[79].

Liu 等[80]采用TCDFT 模擬了純W 中不同占比的He-空位復(fù)合物的多普勒譜.如圖29 和圖30所示,隨著空位數(shù)量越多,低動量區(qū)越高;He 原子數(shù)量越多,位于高動量區(qū)PL=10.86×10-3m0c—18.10×10-3m0c(1.5—2.5 a.u.)的He-空位復(fù)合物的峰值越高.該研究認為He 加入空位團簇中會影響正電子湮沒位置附近的電子動量密度.

圖29 (a)有不同數(shù)量空位的純鎢多普勒譜曲線[80];(b)有不同空位/He 原子比值的純鎢多普勒譜曲線[80]Fig.29.(a) Doppler spectra of pure tungsten with different numbers of vacancies[80];(b) Doppler spectra of pure tungsten with different vacancy/He atom ratios[80].

圖30 純鎢中有不同空位/He 原子比值下的多普勒譜曲線[80]Fig.30.Doppler curves of pure tungsten with different vacancy/He atom ratios[80].

Fe-Cu 合金是各種應(yīng)用領(lǐng)域結(jié)構(gòu)部件的模型材料,但是Cu 析出導(dǎo)致的合金硬化和脆化是制約其廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵因素,因此,了解Cu 析出物的形成和演化至關(guān)重要.正電子湮沒譜正是研究Cu 均相和非均相析出成核階段的有力工具,這是其他檢測技術(shù)幾乎無法達到的.而采取實驗和理論計算相結(jié)合的方法檢測空位、空位團簇和空位-Cu 配合物對于更好地理解、建模和預(yù)測合金中Cu 的析出動力學具有重要意義.Yang 和Olsson[81]利用TCDFT 研究了Fe-Cu 合金中無空位Cu 團簇和非均勻空位-Cu 復(fù)合物的正電子湮沒特征.計算結(jié)果顯示含隨著Cu 原子數(shù)量的增加,位于約25×10-3m0c處Cu 特征峰強度逐漸增高,說明空位-Cu 復(fù)合物的尺寸逐漸長大,如圖31 所示.此外,通過模擬計算再現(xiàn)了等時退火過程中的小尺寸Cu 團簇的演變,并鑒定了Cu 析出物的類型和尺寸.

圖31 (a) fcc Cu 和V1-Cu1-8 的多普勒譜[81];(b)兩種不同晶格常數(shù)下fcc Cu,V1-Cu14-50 和fcc Cu,bcc Cu 晶格中單空位的多普勒譜[81]Fig.31.(a) Doppler spectra of the fcc Cu and V1-Cu1-8[81];(b) Doppler spectra of the fcc Cu,V1-Cu14-50 and single vacancy in fcc Cu and bcc Cu lattice with two different lattice constants[81].

實驗的CDB 譜結(jié)果和理論計算結(jié)果結(jié)合分析是表征合金中開空間缺陷和溶質(zhì)原子非常有價值的工具,這對檢測GaN,InN 等半導(dǎo)體中的陽離子空位缺陷和鑒定缺陷雜質(zhì)復(fù)合體的類型也同樣適用.Elsayed 等[82]采用TCDFT 軟件研究了淬火后原子含量為Al-0.005% In 和Al-0.025% In 和Sn中空位和溶質(zhì)原子的相互作用,研究結(jié)果顯示原子含量為0.025% In/Sn 摻雜合金中的空位團簇更多,這導(dǎo)致其多普勒曲線的低動量區(qū)(PL≤3×10-3m0c)比原子含量為0.005% In/Sn 略高.如圖32 和圖33 所示,兩種摻雜合金的高動量區(qū)(PL≥10 ×10-3m0c)分別略高于V-In/V-Sn 復(fù)合物的模擬計算值,而低于V-2In/V-2Sn 復(fù)合物的模擬計算值,這表明在淬火態(tài)的Al-In/Al-Sn 合金同時含有兩種缺陷.此外,他們還通過計算結(jié)合能確定了合金中的主要缺陷是V-In/V-Sn 復(fù)合物.

圖32 (a) Al-In 合金在淬火后以及純In 的多普勒譜圖[82];(b) 模擬計算的單空位和雙空位以及空位-In 復(fù)合物的多普勒譜圖[82]Fig.32.(a) Doppler spectra of Al-In alloys after quenching as well as the spectrum of the pure indium reference[82];(b) calculated ratio curves with respect to Al for mono-and di-vacancies as well as for vacancy-In complexes[82].

圖33 (a) Al-Sn 合金在淬火后以及純Sn 的多普勒譜圖[82];(b) 模擬計算的單位和雙空位以及空位-Sn 復(fù)合物的多普勒譜圖[82]Fig.33.(a) Doppler spectra of Al-In alloys after quenching as well as the spectrum of the pure indium reference[82];(b) calculated ratio curves with respect to Al for mono-and di-vacancies as well as for vacancy-In complexes[82].

Elsayed 等[83]采用模擬計算和實驗相結(jié)合研究了Zn 摻雜GaAs 的點缺陷特征,他們認為開空間缺陷附近存在的Zn 原子導(dǎo)致多普勒曲線的高動量((20—30)×10-3m0c)區(qū)呈現(xiàn)散射.如圖34 所示,隨著加入的Zn 原子數(shù)量增加,VAs-ZnGa復(fù)合物的曲線峰值也隨之增加,且VAs與VAs-ZnGa的曲線非常接近,說明摻雜的Zn 存在于形成復(fù)合物的VAs附近.此外,VAs-ZnGa的動量分布曲線與Zn摻雜GaAs 樣品的動量分布曲線非常接近,這說明陷可能是VAs-ZnGa,他們還結(jié)合正電子湮沒壽命結(jié)果證實了這一觀點.

圖34 (a) Zn-擴散GaAs(淬火態(tài))和純Zn 樣品的多普勒譜圖[83];(b) 理論上計算了GaAs 中不同空位和空位配合物的動量密度[83]Fig.34.(a) Results of Doppler broadening spectroscopy of Zn-diffused SI GaAs (as-quenched) and pure Zn samples[83];(b) ratio of the momentum density to bulk GaAs for different vacancies and vacancy complexes in GaAs are theoretically calculated[83].

Rauch 等[84]計算了氮化銦中銦空位(VIn)和氮空位(VN)以及混合空位團簇中湮沒電子-正電子對的動量分布.研究結(jié)果顯示,空位VN和空位數(shù)高達4VN的VN簇不能捕獲正電子,而銦空位VIn和混合空位團簇是有效的正電子陷阱.2006 年,Makkonen 等[85]表征了高濃度銻(Sb)摻雜Si 中的空位雜質(zhì)配合物,通過模擬計算得出的CDB 譜峰值強度推算出了空位附近Sb 原子的數(shù)目.此外,他們研究了GaN 中不同雜質(zhì)原子(O,H)對Ga空位的影響.Slotte 和Tuomisto[86]也研究了摻銻的Si 樣品中開空間缺陷在退火前后的演化,通過實驗結(jié)果和理論計算結(jié)合的方法表征出輻照后的樣品中存在V-Sb 復(fù)合物,但在600 K 退火后VSb 復(fù)合物逐漸遷移并聚集形成了V-Sb2配合物.Linez 等[87]采用從頭算法研究了6H-SiC 和兩種氮空位配合物的6 種基本空位型缺陷的正電子湮沒特性(壽命和多普勒展寬),也證實了CDB 技術(shù)可適用于觀察硅空位-氮復(fù)合物VSiNC和碳空位配合物VCCSi.

6 結(jié)語

本文綜述了常規(guī)CDB 技術(shù)在表征金屬/合金、半導(dǎo)體和氧化物等材料中微觀缺陷演化以及元素偏析等方面的進展.同時也總結(jié)了慢正電子束流CDB 技術(shù)在金屬/合金與薄膜等功能材料領(lǐng)域的研究進展.由于慢正電子束流CDB 技術(shù)在選定深度上的微觀缺陷探測的靈敏度大大提高,它在測量納米深度范圍內(nèi)的缺陷信息,尤其是對特定深度以及界面處的缺陷表征表現(xiàn)出極大的優(yōu)越性.該技術(shù)逐漸成為了結(jié)合三維原子探針、透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡等檢測方法研究材料中微觀缺陷和微觀結(jié)構(gòu)特征的利器.但在實驗方面CDB 技術(shù)也存在不足之處,它無法給出空位型缺陷和溶質(zhì)原子團簇的類型和尺寸,而材料中微觀缺陷會影響其宏觀性能,如機械性能,若能表征點缺陷的濃度和大小,就可以預(yù)測材料中微觀結(jié)構(gòu)的演變,這將對材料從微觀機制角度解釋其物理性能的演化機理大有裨益.目前,CDB 技術(shù)在理論研究方面的工作仍較少,對于一些實驗結(jié)果的理解仍需進一步的剖析,若根據(jù)第一性原理和蒙特卡羅等方法模擬正電子在各類材料中的湮沒信息,并綜合其他表征手段得到的實驗數(shù)據(jù)建立相應(yīng)的理論模型,這將對CDB 技術(shù)的快速發(fā)展和材料科學的進步大有裨益.

感謝中國科學院高能物理研究所正電子湮沒平臺對本文的支持.