微量稀土La 對(duì)Al-7%Si-0.6%Fe合金組織與性能的影響*

戚忠乙 王博 江鴻翔? 張麗麗 何杰?

1) (東北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,沈陽(yáng) 110819)

2) (中國(guó)科學(xué)院金屬研究所,師昌緒先進(jìn)材料創(chuàng)新中心,沈陽(yáng) 110016)

在Al(鋁)-Si(硅)合金中同時(shí)添加Sr(鍶)和B(硼)存在“中毒”現(xiàn)象,無(wú)法同時(shí)細(xì)化α-Al 晶粒和變質(zhì)共晶Si.本文研究了在同時(shí)添加α-Al 晶粒細(xì)化劑B 和共晶Si 變質(zhì)劑Sr 的條件下,微量稀土La(鑭)對(duì)Al-7%Si-0.6%Fe合金組織、熱導(dǎo)率和力學(xué)性能的影響,分析了稀土La 的影響規(guī)律及其作用機(jī)理.結(jié)果表明微量稀土La 的添加,一方面可以中和Sr 與B 的毒化效應(yīng),提升共晶Si 的變質(zhì)效果;另一方面可以促使α-Al 異質(zhì)形核基底LaB6的形成,并作為表面活性劑降低α-Al 的形核過(guò)冷度,從而細(xì)化α-Al 晶粒.共晶Si 的變質(zhì)以及α-Al 晶粒的細(xì)化有助于同時(shí)提升Al-7%Si-0.6%Fe 合金的熱導(dǎo)率及力學(xué)性能.此外,當(dāng)稀土La 的添加量在0.02%—0.06%之間時(shí),合金的導(dǎo)熱性能明顯提升;隨著La 添加量的進(jìn)一步增大,合金熱導(dǎo)率下降.

1 引言

Al(鋁)-Si(硅)合金因具有比強(qiáng)度高、鑄造性好、導(dǎo)熱性優(yōu)等特點(diǎn),在交通運(yùn)輸、電子信息、通信等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-3].近年來(lái),隨著電子信息、通信等領(lǐng)域的快速發(fā)展,基站、逆變器和散熱器等電子通信產(chǎn)品逐漸向高集成、輕量化的方向發(fā)展,且相關(guān)設(shè)備運(yùn)行功率密度和發(fā)熱量越來(lái)越高,因而對(duì)材料的力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能提出了更高的要求.

在Al-Si 合金中,Si 元素的存在能夠提高合金的強(qiáng)度和流動(dòng)性.然而,添加大量Si 元素一方面會(huì)加劇晶格畸變,另一方面會(huì)促使合金中共晶硅數(shù)量增加、尺寸變得粗大.這不僅會(huì)降低合金的塑性,還會(huì)增強(qiáng)電子散射、降低熱導(dǎo)率.為了提高Al-Si合金的力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能,近年來(lái)人們開(kāi)展了大量的研究工作,考察了化學(xué)處理[4-6]、冷卻速度[7,8]以及外加物理場(chǎng)[9,10]等對(duì)合金組織、性能的影響.其中,化學(xué)處理成本低、操作簡(jiǎn)單,且能顯著改善合金的組織及性能,因而得到了廣泛應(yīng)用.當(dāng)前,常采用添加B 元素的方式來(lái)細(xì)化α-Al 晶粒;采用添加Sr 元素的方式來(lái)改善共晶硅形貌[11,12].例如,Birol[13]通過(guò)向Al-Si 合金中添加B 元素實(shí)現(xiàn)了α-Al晶粒的細(xì)化.Barrirero 等[14]發(fā)現(xiàn),Al-7 Si 合金經(jīng)過(guò)Sr 變質(zhì)之后,共晶Si 由片層狀轉(zhuǎn)變?yōu)樯汉鳡?為了同時(shí)細(xì)化α-Al 晶粒和變質(zhì)共晶Si 相,Chen 等[15]向Al-Si 合金同時(shí)添加Sr 和B,結(jié)果表明出現(xiàn)了“中毒”現(xiàn)象,即當(dāng)熔體中同時(shí)存在Sr,B 時(shí),Sr 對(duì)Si 的變質(zhì)效果顯著減弱,共晶Si 呈粗大片層狀.

稀土被稱(chēng)為“工業(yè)維生素”,常被用于改善合金的組織和性能[16].近年來(lái),稀土對(duì)鋁合金組織和性能的影響引起了越來(lái)越多的關(guān)注[17-22].鄭秋菊等[21]研究了稀土La (鑭)對(duì)亞共晶Al-Si 合金凝固組織與力學(xué)性能的影響,發(fā)現(xiàn)添加微量稀土La 能變質(zhì)共晶Si,從而提升合金塑性.Heo 等[22]研究了稀土La 對(duì)Al-10%Si 合金組織和性能的影響,發(fā)現(xiàn)添加La 可以細(xì)化α-Al 晶粒,提高合金的硬度和耐蝕性能.這些結(jié)果表明,稀土的加入在改善Al-Si 合金組織和性能方面具有巨大的潛力.然而,以往通常僅考慮了稀土的單一影響,對(duì)于在細(xì)化處理、變質(zhì)處理?xiàng)l件下La 對(duì)Al-Si 合金凝固組織、性能影響的研究還有所欠缺.在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中,通常會(huì)加入B 和Sr 對(duì)Al-Si 合金進(jìn)行細(xì)化和變質(zhì)處理,故以上研究結(jié)果并不能直接指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn).

本工作以Al-7%Si-0.6%Fe 合金作為對(duì)象,研究了在添加Sr 和B 的條件下,微量稀土La 對(duì)Al-7%Si-0.6%Fe 合金組織和性能的影響及作用機(jī)理,以期通過(guò)微量La 添加進(jìn)一步細(xì)化α-Al 晶粒,同時(shí)中和Sr 與B 的毒化效應(yīng),提升共晶Si 的變質(zhì)效果,從而為高強(qiáng)、高導(dǎo)熱鑄造Al-Si 合金的工業(yè)制備提供理論依據(jù).

2 實(shí)驗(yàn)方法

以Al-7%Si-0.6%Fe 合金(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)以及Al-10%Sr,Al-10%La,Al-3%B 中間合金為實(shí)驗(yàn)材料,配置不同Sr,B 和La 含量的Al-7%Si-0.6%Fe合金(具體成分見(jiàn)表1).實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下: 首先,將Al-7%Si-0.6%Fe 合金放入石墨黏土坩堝中,利用井式電阻爐加熱熔化并升溫至740 ℃;隨后,采用精煉劑進(jìn)行除氣除渣處理;將熔體降溫至720 ℃,以Al-3%B 中間合金的形式加入B 元素,以Al-10%Sr 中間合金的形式添加Sr 元素;保溫10 min后,以Al-10%La 中間合金的形式向熔體中加入不同含量的La;攪拌并保溫10 min 后,除去表面浮渣;最后,將熔體澆入預(yù)熱至250 ℃的圓柱形石墨模具中獲得尺寸為 Φ25 mm × 150 mm 的試樣.

表1 實(shí)驗(yàn)合金的化學(xué)成分(%)Table 1.Chemical compositions of alloys (%).

將獲得的鋁合金棒沿徑向切開(kāi)取樣,對(duì)試樣切面進(jìn)行研磨、拋光,隨后采用2.5%(體積分?jǐn)?shù))的HBF4水溶液進(jìn)行陽(yáng)極覆膜(20 V 電壓下覆膜90 s).采用Axio Observer Z1 光學(xué)顯微鏡(OM)、Quanta 450 掃描電子顯微鏡(SEM)和EPMA-1610 電子探針(EPMA)觀察合金的微觀組織以及元素分布.采用Image Pro Plus 6.0 軟件統(tǒng)計(jì)α-Al 的平均晶粒尺寸.在Ar 氣保護(hù)下利用STA449 F3 熱分析儀研究合金的凝固過(guò)程.使用X 射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相分析.采用D60 K 型數(shù)字金屬材料電導(dǎo)率測(cè)試儀測(cè)定試樣的電導(dǎo)率,并根據(jù)Wiedemann-Franz 定律[23]將其轉(zhuǎn)換為導(dǎo)熱系數(shù).根據(jù)GB/T 228.1—2021 標(biāo)準(zhǔn)加工拉伸試樣,室溫拉伸在Z150試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行,拉伸速率為1 mm/min.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 微觀組織

不同Sr,B,La 添加條件下Al-7%Si-0.6%Fe合金的SEM 圖像如圖1.從圖1(a)可見(jiàn),未添加Sr,B,La 的Al-7%Si-0.6%Fe 合金中共晶Si 呈粗大的長(zhǎng)針狀、棒狀及塊狀,平均長(zhǎng)度在10 μm 以上;從圖1(b)可見(jiàn),單獨(dú)添加B 對(duì)Al-7%Si-0.6%Fe合金中共晶Si 形貌的影響較小;從圖1(c)可見(jiàn),單獨(dú)添加Sr 時(shí),Al-7%Si-0.6%Fe 合金中共晶Si 得到細(xì)化變質(zhì);從圖1(d)可見(jiàn),同時(shí)添加B 和Sr 后,Al-7%Si-0.6%Fe 合金中共晶Si 的形貌比單獨(dú)添加Sr 時(shí)更為粗大,即在共同添加Sr,B 時(shí),共晶Si 的變質(zhì)效果出現(xiàn)退化.在添加Sr 和B 的基礎(chǔ)上,添加稀土La 能夠進(jìn)一步變質(zhì)共晶Si,蠕蟲(chóng)狀共晶Si 轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐位蚪蛐?見(jiàn)圖1(e),(f)).對(duì)比不同La 添加量的合金可見(jiàn),添加0.02% La 和0.1% La的合金中,共晶Si 的形態(tài)相近,平均尺寸均在1 μm左右.即在添加Sr 和B 的基礎(chǔ)上,添加0.02% La即可較好地改善Al-7%Si-0.6%合金中的共晶Si形態(tài).

圖2—圖4 分別為不同Sr,B,La 添加條件下Al-7%Si-0.6%Fe 合金的二次電子圖像(SEI)和EDS 元素分布結(jié)果.從圖中可以看出,不同成分合金中均發(fā)現(xiàn)針狀富Fe 相的存在,且La 的加入并未改變長(zhǎng)針狀富Fe 相形態(tài).此外,Sr 元素與Si 元素分布重合,即Sr 主要分布于共晶Si 附近.

圖2 Al-7%Si-0.6%Fe-0.024%B-0.02%Sr 合金的SEI 和EDS 元素分布 (a) SEI;(b) Al;(c) Si;(d) Sr;(e) FeFig.2.SEI and EDS element distribution of Al-7%Si-0.6%Fe-0.024%B-0.02%Sr alloy: (a) SEI;(b) Al;(c) Si;(d) Sr;(e) Fe.

圖3 Al-7%Si-0.6%Fe-0.024%B-0.02%Sr-0.02%La 合金的SEI 和EDS 元素分布 (a) SEI;(b) Al;(c) Si;(d) Sr;(e) Fe;(f) LaFig.3.SEI and EDS element distribution of Al-7%Si-0.6%Fe-0.024%B-0.02%Sr-0.02%La alloy: (a) SEI;(b) Al;(c) Si;(d) Sr;(e) Fe;(f) La.

圖4 Al-7%Si-0.6%Fe-0.024%B-0.02%Sr-0.1%La 合金的SEI 和EDS 元素分布 (a) SEI;(b) Al;(c) Si;(d) Sr;(e) Fe;(f) LaFig.4.SEI and EDS element distribution of Al-7%Si-0.6%Fe-0.024%B-0.02%Sr-0.1%La alloy: (a) SEI;(b) Al;(c) Si;(d) Sr;(e) Fe;(f) La.

圖5 給出了La 添加量為0.1%合金的EPMA分析結(jié)果,稀土La 主要分布在共晶Si 區(qū)域,且存在富La 相的析出,結(jié)合以往研究結(jié)果認(rèn)為析出的富La 相為 LaAlSi 相[21].

圖5 添加0.1%La 的Al-7%Si-0.6%Fe 合金的反向散射電子圖像(BEI)及EPMA 元素面分布 (a) BEI;(b) Al;(c) Si;(d) Sr;(e) Fe;(f) LaFig.5.Backscattered electron image (BEI) and EPMA mappings of the Al-7%Si-0.6%Fe alloy with 0.1%La addition: (a) BEI;(b) Al;(c) Si;(d) Sr;(e) Fe;(f) La.

圖6 和圖7 分別為不同Sr,B,La 添加條件下Al-7%Si-0.6%Fe 合金的OM 圖像和α-Al 的平均晶粒尺寸.圖6 中不同顏色和顏色深淺代表不同取向的α-Al 晶粒.由此可見(jiàn),未添加Sr,B,La時(shí),Al-7%Si-0.6%Fe 合金的晶粒粗大,枝晶發(fā)達(dá)(圖6(a)),平均晶粒尺寸可達(dá)到1000 μm 以上;添加0.02% Sr 時(shí),晶粒尺寸無(wú)明顯變化(圖6(b)),說(shuō)明Sr 的添加幾乎不影響晶粒尺寸;添加0.024%B 后,B 以AlB2顆粒的形式存在于鋁基體中,可以作為α-Al 的異質(zhì)形核基底,提高α-Al 的形核率,細(xì)化α-Al 晶粒尺寸[4],因此出現(xiàn)部分α-Al 等軸晶(圖6(c)),統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明其平均晶粒尺寸細(xì)化至300 μm 左右;隨著La 添加量的增大,晶粒進(jìn)一步細(xì)化(圖6(d)—(i)),當(dāng)La 添加量達(dá)到0.1%時(shí),平均晶粒尺寸由僅含Sr,B 合金的300 μm 左右減小至140 μm 左右.

圖6 不同Sr,B,La 添加量的Al-7%Si-0.6%Fe 合金的OM 圖像 (a) 0;(b) 0.02% Sr;(c) 0.024% B;(d) 0.02% Sr 和0.024% B;(e) 0.02%Sr,0.024% B 和0.02% La;(f) 0.02% Sr,0.024% B 和0.04% La;(g) 0.02% Sr,0.024% B 和0.06% La;(h) 0.02% Sr,0.024% B 和0.08% La;(i) 0.02% Sr,0.024% B 和0.10% LaFig.6.OM images of Al-7%Si-0.6%Fe alloys with different Sr,B,La addition: (a) 0;(b) 0.02% Sr;(c) 0.024% B;(d) 0.02% Sr and 0.024% B;(e) 0.02% Sr,0.024% B and 0.02% La;(f) 0.02% Sr,0.024% B and 0.04% La;(g) 0.02% Sr,0.024% B and 0.06% La;(h) 0.02% Sr,0.024% B and 0.08% La;(i) 0.02% Sr,0.024% B and 0.10% La.

圖7 Al-7%Si-0.6%Fe 合金平均晶粒尺寸隨La 添加量的變化Fig.7.Average grain size of Al-7%Si-0.6%Fe alloys with different addition of La.

3.2 凝固過(guò)程

不同La 添加量Al-7%Si-0.6%Fe 合金的DTA冷卻曲線如圖8 所示.從圖8 可見(jiàn),曲線中876 K和830 K 兩個(gè)溫度附近存在A 峰和B 峰,分別對(duì)應(yīng)Al-7%Si-0.6%Fe 合金凝固過(guò)程中α-Al 相凝固和共晶組織形成;添加0.1% La 時(shí),在B 峰的高溫側(cè)出現(xiàn)新的放熱峰C,對(duì)應(yīng)LaAlSi 相的形成[21].由于C 峰在B 峰的高溫側(cè),遠(yuǎn)離A 峰,表明LaAlSi相伴隨著共晶反應(yīng)一同形成,與α-Al 形核過(guò)程無(wú)關(guān).

圖8 不同La 添加量的Al-7%Si-0.6%Fe 合金的DTA 冷卻曲線Fig.8.Differential thermal analysis (DTA) cooling curves for the Al-7%Si-0.6%Fe alloys with different addition of La.

通過(guò)圖8 中Al-7%Si-0.6%Fe 合金的DTA 冷卻曲線得出和共晶的形核溫度(放熱峰高溫側(cè)曲線最大斜率處做切線與外推基線交點(diǎn)的溫度[24]).表2 給出了α-Al 和共晶Si 形核過(guò)冷度隨La 添加量的變化.結(jié)果表明: 當(dāng)La 由0%增至0.04%時(shí),α-Al 的形核過(guò)冷度降低1.1 K;當(dāng)La 含量增至0.1%時(shí),α-Al 的形核過(guò)冷度進(jìn)一步降低1 K.此外,共晶Si 的形核過(guò)冷度隨Sr 的加入增大2 K,在此基礎(chǔ)上La 的添加并未影響共晶Si 的形核過(guò)冷度,這表明微量La 的添加能夠影響α-Al 的形核過(guò)程,但幾乎不影響共晶Si 的形核過(guò)程.

表2 Al-7%Si-0.6%Fe 合金中α-Al、共晶Si 的形核溫度TN 和過(guò)冷度ΔTTable 2.Change of the nucleation temperature and the nucleation undercooling for the α-Al and the eutectic Si with different La addition.

3.3 熱導(dǎo)率和力學(xué)性能

熱導(dǎo)率反映了合金的熱傳導(dǎo)能力,圖9 給出了室溫下不同La 含量Al-7%Si-0.6%Fe 合金的熱導(dǎo)率.可以看出,僅添加Sr 和B,而無(wú)稀土La 添加時(shí),Al-7%Si-0.6%Fe 合金熱導(dǎo)率約為157 W/(m·K);添加0.02% La 后,Al-7%Si-0.6%Fe 合金熱導(dǎo)率迅速提升至171 W/(m·K)左右;隨著La 添加量的進(jìn)一步增大,Al-7%Si-0.6%Fe 合金的熱導(dǎo)率基本保持穩(wěn)定,當(dāng)La 添加量超過(guò)0.08%后,合金的導(dǎo)熱性能出現(xiàn)緩慢下降,當(dāng)La 添加量為0.1%時(shí),Al-7%Si-0.6%Fe 合金熱導(dǎo)率略微降低至168 W/(m·K)左右.以上結(jié)果表明,在添加0.024%B 和0.02% Sr 的基礎(chǔ)上,適量La 的添加有助于進(jìn)一步提升Al-7%Si-0.6%Fe 合金的熱導(dǎo)率.

圖9 不同La 添加量的Al-7%Si-0.6%Fe 合金的熱導(dǎo)率Fig.9.Thermal conductivities of Al-7%Si-0.6%Fe alloys with different addition of La.

圖10 為不同La 含量的Al-7%Si-0.6%Fe 合金的抗拉強(qiáng)度(UTS)、屈服強(qiáng)度(YS)和伸長(zhǎng)率(EI).結(jié)果表明,僅添加Sr 和B,而無(wú)稀土La 添加時(shí),Al-7%Si-0.6%Fe 合金的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率分別為144 MPa,70 MPa,7.3%;添加0.02%La 后,Al-7%Si-0.6%Fe 合金的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度出現(xiàn)小幅度提升,伸長(zhǎng)率由7.3%提升至13.5%,提升幅度為83.3%;當(dāng)La 添加量增至0.1%時(shí),Al-7%Si-0.6%Fe 合金的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和延伸率均未發(fā)生明顯變化.這表明在添加0.024% B 和0.02% Sr 的基礎(chǔ)上,適量添加La 有利于Al-7%Si-0.6%Fe 合金力學(xué)性能的提升,特別是能使Al-7%Si-0.6%Fe 合金塑性得到顯著提升.

圖10 不同La 添加量的Al-7%Si-0.6%Fe 合金的室溫拉伸性能Fig.10.Tensile properties of Al-7%Si-0.6%Fe alloys with different addition of La at room temperature.

4 討論與分析

4.1 微量La 對(duì)共晶Si 的影響

從圖1 可看出,添加Sr 能顯著變質(zhì)合金中的共晶Si,但同時(shí)添加Sr 和B 時(shí),會(huì)出現(xiàn)共晶Si“變質(zhì)中毒”的現(xiàn)象,即共晶Si 的變質(zhì)效果減弱.這是由于熔體中Sr 含量需達(dá)到150—300 ppm (1 ppm=10-6)才能實(shí)現(xiàn)良好的共晶Si 變質(zhì)[5],而Sr,B 共存會(huì)形成SrB6化合物[25,26],導(dǎo)致熔體中Sr 含量降低,共晶Si 變質(zhì)效果衰退.添加微量稀土La 后,共晶Si 的變質(zhì)效果得到顯著提升.研究認(rèn)為,La通過(guò)與B 反應(yīng)生成LaB6來(lái)中和Sr,B 同時(shí)添加對(duì)共晶Si 變質(zhì)效果的毒化效應(yīng)[27].Chen 等[15]認(rèn)為L(zhǎng)a/B 質(zhì)量比約為2 時(shí),能有效中和Sr/B 的毒化效應(yīng),實(shí)現(xiàn)共晶Si 的良好變質(zhì)效果.根據(jù)Chen 等[15]的觀點(diǎn),在本研究中,La 添加量需達(dá)到0.048%時(shí)能消耗熔體中所有的B,防止共晶Si 變質(zhì)效果的退化.然而,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,添加0.02% La 即可有效中和Sr,B 同時(shí)添加導(dǎo)致的毒化效應(yīng).分析認(rèn)為:這主要是由于熔體中存在V(釩),Ti(鈦),Cr(鉻)等雜質(zhì)元素造成的.熔體中的V,Ti,Cr 等雜質(zhì)元素與B 的混合焓變大于Sr-B 混合焓變(見(jiàn)表3),即B 加入后一部分會(huì)優(yōu)先與雜質(zhì)元素(V,Ti,Cr等)反應(yīng)形成硼化物[28],熔體中實(shí)際與Sr 反應(yīng)的B 含量降低,因此0.02% La 即可有效中和Sr,B同時(shí)添加導(dǎo)致的毒化效應(yīng),使共晶Si 由長(zhǎng)條狀變?yōu)榍蛐位蚪蛐?共晶Si 的形核過(guò)冷度幾乎不隨La 添加量的變化而變化,這說(shuō)明在添加Sr/B 的條件下,微量La 的添加幾乎不影響共晶Si 的形核.根據(jù)雜質(zhì)誘導(dǎo)孿晶理論和鋼球模型[29],當(dāng)變質(zhì)原子與Si 原子的半徑比接近1.646 時(shí),變質(zhì)元素的添加能夠誘發(fā)高密度交錯(cuò)孿晶的形成,從而變質(zhì)共晶Si.La 與Si 的原子半徑之比為1.59,接近1.646,因此,La 元素的加入可以進(jìn)一步變質(zhì)共晶Si,改善共晶Si 形態(tài).

表3 不同組元間的混合焓變[28]Table 3.Enthalpy of mixing between various elements[28].

4.2 微量La 對(duì)α-Al 晶粒的影響

在Al-Si 合金中添加Sr,B 時(shí)(圖6(d)),熔體中會(huì)形成α-Al 的異質(zhì)核心質(zhì)點(diǎn)SrB6顆粒[26],從而細(xì)化α-Al 晶粒.由于La 與B 的混合焓遠(yuǎn)低于Sr 與B 的混合焓,因此,La 加入后熔體中會(huì)優(yōu)先形成LaB6顆粒[30].基于熱力學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn)鋁合金中SrB6和LaB6的形成溫度均高于α-Al 的形核溫度(660 ℃)[31].為驗(yàn)證SrB6,LaB6作為α-Al 異質(zhì)形核基底的能力,采用Zhang 等[32]提出的邊邊匹配模型對(duì)SrB6和α-Al 以及LaB6和α-Al 的原子間距錯(cuò)配度f(wàn)r和晶面間距錯(cuò)配度f(wàn)d進(jìn)行計(jì)算,公式如下[33]:

式中,rs和rc分別是形核基底和α-Al 的原子間距,ds和dc分別是形核基體相和α-Al 的面間距.圖11給出了Al,SrB6,LaB6的晶體結(jié)構(gòu),其中Al 為面心立方結(jié)構(gòu),SrB6,LaB6為簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu).Al 的晶格常數(shù)為a=b=c=4.049,α=β=γ=90°;SrB6的晶格常數(shù)為a=b=c=4.198,α=β=γ=90°;LaB6的晶格常數(shù)為a=b=c=4.157,α=β=γ=90°.

圖11 Al,SrB6 和LaB6 相的晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.11.Schematic diagram of crystal structure of Al,SrB6 and LaB6 phases.

Al 與SrB6,LaB6的密排(近似密排)方向共有9 種隨機(jī)組合,其錯(cuò)配度計(jì)算結(jié)果如表4.表5中列出了Al 與SrB6,LaB6的密排面之間的錯(cuò)配度計(jì)算結(jié)果.可見(jiàn),(100)Al/(100)SrB6之間的錯(cuò)配度為3.68%,(110)Al/(110)SrB6之間的錯(cuò)配度為3.67%,(111)Al/(111)SrB6之間的錯(cuò)配度為3.42%;(100)Al/(100)LaB6之間的錯(cuò)配度為2.67%,(110)Al/(110)LaB6之間的錯(cuò)配度為2.65%,(111)Al/(111)LaB6之間的錯(cuò)配度為2.56%.結(jié)合表4 的結(jié)果,認(rèn)為SrB6和LaB6均可作為α-Al 的異質(zhì)形核質(zhì)心,但SrB6與Al 之間的錯(cuò)配度大于LaB6與Al 之間的錯(cuò)配度,LaB6更易于作為α-Al 的異質(zhì)形核基底.

表4 Al 與SrB6,Al 與LaB6 之間可能的密排和近似密排方向及其錯(cuò)配度Table 4.Interatomic spacing misfit along possible matching directions between LaB6 and Al matrix,SrB6 and Al matrix.

表5 SrB6 與Al,LaB6 與Al 之間可能的密排和近似密排面對(duì)及其錯(cuò)配度Table 5.Interplanar spacing mismatch between close or nearly close packed planes in LaB6 and Al matrix,SrB6 and Al matrix.

稀土La 與Al 原子半徑差異較大,La 原子很難固溶在Al 基體中,隨著α-Al 晶粒的形核與生長(zhǎng),La 被排出,在固/液界面前沿富集,可以起到抑制α-Al 晶粒生長(zhǎng)的作用.隨著La 添加量增大,富集現(xiàn)象加劇,抑制晶粒生長(zhǎng)作用越明顯.為評(píng)估La 對(duì)α-Al 晶粒生長(zhǎng)的抑制作用,本文采用生長(zhǎng)限制因子Q來(lái)進(jìn)行衡量[34]:

式中,C0為L(zhǎng)a 的添加量,m=-2.034 為Al-La 二元體系的液相線斜率,k=0.003 為Al-La 二元體系平衡分配系數(shù)[35].當(dāng)La 添加量為0.1%時(shí),Q僅為0.2 K.在Al-7%Si 合金中,7% Si 的加入導(dǎo)致的生長(zhǎng)限制因子Q=9.7 K[36],因此,在本合金體系中,微量La 對(duì)α-Al 的生長(zhǎng)限制作用可以忽略.

根據(jù)經(jīng)典形核理論可知,形核基底和晶核間的潤(rùn)濕角是決定異質(zhì)形核的關(guān)鍵.潤(rùn)濕角可由下式進(jìn)行計(jì)算[37]:

4.3 微量La 對(duì)合金導(dǎo)熱性能的影響

根 據(jù)Matthiessen’s rule[38],Al-7%Si-0.6%Fe合金的電阻可用(5)式表示:

式中,ρAl為基體電阻,ρgb為晶界對(duì)電阻的貢獻(xiàn),ρd為位錯(cuò)對(duì)電阻的貢獻(xiàn),ρss為固溶原子引起的電阻,ρp為第二相導(dǎo)致的電阻.Mayadas 和Shatzkes[39]研究認(rèn)為,晶粒尺寸在微米級(jí)以上時(shí),晶界導(dǎo)致的電阻ρgb較小,可忽略.本實(shí)驗(yàn)中,合金的晶粒尺寸均在100 μm 以上,故晶界對(duì)電阻的貢獻(xiàn)可忽略.本研究所制備的Al-7%Si-0.6%Fe 合金為鑄態(tài),未經(jīng)過(guò)變形處理,位錯(cuò)密度較低,ρd的貢獻(xiàn)亦較小.因此,在Al-7%Si-0.6%Fe 合金中,α-Al 基體中固溶原子引起的ρss和第二相貢獻(xiàn)的ρp是決定Al-7%Si-0.6%Fe 合金熱導(dǎo)率變化的關(guān)鍵因素.

圖12 為不同La 添加量時(shí)α-Al 相在高角度區(qū)間的XRD 衍射圖譜,可以看出,La 的加入并未使α-Al (420)的衍射峰發(fā)生明顯偏移.根據(jù)Bragg’s方程,衍射角θ 偏移意味著晶面間距變化.通常固溶原子和合金應(yīng)力場(chǎng)會(huì)引起衍射峰的偏移,而本文中Al-7%Si-0.6%Fe 合金并未進(jìn)行變形處理,因此,Al 的衍射峰是否偏移主要受Al 基體中固溶原子濃度影響.由于Al 衍射峰并未因La 的加入而發(fā)生偏移,即Al 的晶面間距并未變化,這表明α-Al基體中固溶原子的濃度并未因La 的加入而發(fā)生變化.

圖12 添加不同含量La 時(shí)α-Al 相在高角度區(qū)間的XRD圖譜Fig.12.XRD spectra of α-Al phase in an elevation-angle zone with different addition of La.

在Al-7%Si-0.6%Fe 合金中,Si 元素主要以共晶Si 的形式存在,其數(shù)量及形態(tài)對(duì)合金的導(dǎo)熱性能有著決定性的影響[40].當(dāng)La 添加量為0 時(shí),由于Sr/B 毒化效應(yīng),共晶Si 呈粗大的板片狀,對(duì)自由電子的阻礙較大,因此導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能較差.當(dāng)La 添加量為0.02%時(shí),La 中和了Sr/B 毒化效應(yīng),共晶Si 變?yōu)槔w維狀,自由電子的運(yùn)動(dòng)通道變多,合金導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能顯著提升.然而,隨著La 含量的進(jìn)一步增大,合金中產(chǎn)生LaAlSi 相,且其含量隨La 添加量增大而增大,新生的LaAlSi 相對(duì)自由電子的運(yùn)動(dòng)造成散射,最終導(dǎo)致Al-7%Si-0.6%Fe 合金熱導(dǎo)率下降.

4.4 微量La 對(duì)合金力學(xué)性能

金屬材料的強(qiáng)度的計(jì)算表達(dá)式為[41]

式中,σ0為基體強(qiáng)度,σgb為晶界(細(xì)晶強(qiáng)化)對(duì)強(qiáng)度的貢獻(xiàn),σd為位錯(cuò)對(duì)強(qiáng)度的貢獻(xiàn),σss為固溶原子對(duì)強(qiáng)度的貢獻(xiàn),σp為析出相(包含第二相)對(duì)強(qiáng)度的貢獻(xiàn).本研究中,Al-7%Si-0.6%Fe 合金均采用相同的鑄造工藝,并未經(jīng)過(guò)軋制變形和固溶處理,因此合金中位錯(cuò)對(duì)強(qiáng)度的貢獻(xiàn)較小.采用Hall-Petch 公式描述晶粒細(xì)化對(duì)合金強(qiáng)度的貢獻(xiàn)[42]:

其中,KGB為Hall-Petch 系數(shù),對(duì)于鋁合金,KGB=68 MPa·μm,Δd為晶粒尺寸變化.添加0.1% La后Al-7%Si-0.6%Fe 合金晶粒平均尺寸為140 μm左右,對(duì)強(qiáng)度的貢獻(xiàn)為σgb≈1.6 MPa,因此晶粒細(xì)化對(duì)Al-7%Si-0.6%Fe 合金強(qiáng)度并無(wú)顯著影響,這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符.在Al-7%Si-0.6%Fe 合金中,共晶Si 是主要的第二相,其形態(tài)和分布在合金斷裂過(guò)程中起著決定性作用.在拉伸過(guò)程中,Al 基體中的位錯(cuò)會(huì)不斷滑移堆積至脆硬相共晶Si 處,造成局部應(yīng)力集中,最終在共晶Si 處斷裂.在La 添加量為0 時(shí),由于Sr/B 毒化作用,共晶Si 為粗大的片層狀,粗大的片層共晶Si 一方面嚴(yán)重割裂鋁基體,另一方面使基體受力不均,在共晶Si 和α-Al基體界面處產(chǎn)生局部應(yīng)力集中,促使拉伸過(guò)程中解理斷裂的發(fā)生(圖13(a)),導(dǎo)致合金塑性較差.添加0.02% La 后,中和了Sr/B 毒化作用,共晶Si尺寸變得均勻細(xì)小,局部應(yīng)力集中現(xiàn)象減弱,斷口形貌為韌窩狀(圖13(b)),有助于合金的塑性和強(qiáng)度同時(shí)提升.當(dāng)添加0.1% La 時(shí),共晶Si 形貌較La 添加量為0.02%時(shí)幾乎無(wú)變化,且LaAlSi 硬脆相含量較少,因此添加0.1% La 后,Al-7%Si-0.6%Fe 合金的強(qiáng)度和塑性均未出現(xiàn)明顯變化.

圖13 添加La 前后Al-7%Si-0.6%Fe-0.02Sr-0.024B 合金的拉伸斷口形貌 (a) 未添加La;(b) 添加0.02% LaFig.13.Tensile fracture morphology of Al-7%Si-0.6%Fe alloys before and after addition of La: (a) Without La;(b) add 0.02% La.

5 結(jié)論

針對(duì)Al-Si 合金中同時(shí)添加Sr 和B 存在“中毒”現(xiàn)象,本文以Al-7%Si-0.6%Fe 合金作為研究對(duì)象,在同時(shí)添加了Sr 和B 的條件下,研究微量稀土La 對(duì)合金組織和性能的影響及作用機(jī)理.添加微量稀土La 可有效中和Sr 與B 的毒化效應(yīng),提升共晶Si 的變質(zhì)效果.此外,微量稀土La 的添加可以促使與α-Al 錯(cuò)配度更低的LaB6粒子生成,并作為表面活性劑減小α-Al 與異質(zhì)形核基底之間的潤(rùn)濕角,增大形核率且進(jìn)一步細(xì)化α-Al 晶粒.共晶Si 的變質(zhì)以及α-Al 晶粒的細(xì)化有助于同時(shí)提升Al-7%Si-0.6%Fe 合金的熱導(dǎo)率及力學(xué)性能.當(dāng)稀土La 的添加量在0.02%—0.06%之間時(shí),與無(wú)La 時(shí)相比合金的熱導(dǎo)率、抗拉強(qiáng)度、延伸率分別提升8.9%,8.3%,83.3%,但進(jìn)一步增大La 含量,合金的力學(xué)性能變化不大,而熱導(dǎo)率略微下降.