基于極化曲線法的鋁陽極電化學(xué)性能研究

宋嘉庚，周翔，降科宇

（1.南安普頓大學(xué)，SO17 1BJ；2.中油國際管道公司，北京 102200；3.中國石油大學(xué)（華東），山東青島 266555）

電絮凝污水處理技術(shù)是一種近年來興起的污水處理新技術(shù)，具有效率高、無需添加藥劑、無二次污染、設(shè)備操控和維護簡單等優(yōu)勢〔1-3〕，該技術(shù)是海洋溢油應(yīng)急處置的重要方法，可有效處置海洋船舶事故溢油及海上油氣生產(chǎn)溢油等環(huán)境污染問題。

電絮凝工作原理主要包括3個方面：1）絮凝作用。利用鋁或鐵等金屬作為陽極，溶解出的陽離子會發(fā)生水解反應(yīng)生成具有強烈吸附作用的大分子無定型絮體，通過網(wǎng)捕、卷掃等方式將水中穩(wěn)定的乳化油、固體顆粒等污染物去除。2）氣浮作用。陰極產(chǎn)生大量氫氣泡，氣泡會向液面、陽極方向擴散，促進氣泡與油滴的結(jié)合，有利于油類及小顆粒物質(zhì)的去除。3）氧化還原作用。污水中的有機物等污染成分會通過直接或間接氧化還原作用發(fā)生分解去除。

雖然電絮凝技術(shù)有一系列優(yōu)勢，具有廣闊的應(yīng)用前景，但也存在一些不可忽視的問題，如因陽極溶解需不定期更換電極、鈍化膜生成引發(fā)的高能耗等〔4-5〕，這些問題都與犧牲陽極的電化學(xué)性能有密切聯(lián)系，因此，探究犧牲陽極的電化學(xué)性能變化規(guī)律具有重要意義〔6〕。當(dāng)前，針對陽極電化學(xué)性能的研究方法一般有塔菲爾曲線法、電化學(xué)阻抗譜法、循環(huán)伏安法、陽極極化曲線法等。其中，陽極極化曲線法是表征電極電位與極化電流密度關(guān)系的一種方法，由于該方法操作簡單、清晰明了，而且極化曲線直觀表征陽極溶解特性參數(shù)，因此，該方法常用來研究犧牲陽極的電化學(xué)性能。

本研究擬采用陽極極化曲線法研究氯化鈉質(zhì)量濃度、初始pH、含油濃度對犧牲陽極電化學(xué)性能的影響特性，探究電絮凝犧牲陽極的溶解特性及鈍化特征，為電絮凝技術(shù)用于海洋溢油應(yīng)急處置提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗裝置與污水配制

1）實驗裝置。利用電化學(xué)工作站來研究鋁陽極溶解特性，具體實驗裝置見圖1。

圖1 實驗裝置示意Fig.1 Scheme of experimental apparatus

電化學(xué)工作站（CHI660E，上海辰華儀器有限公司）；鋁試件（1060，10 mm×10 mm×1 mm，朝盛五金），暴露表面積為1 cm2；數(shù)顯剪切乳化攪拌機（JRJ300-SH，上海標本模型廠）；A360紫外可見分光光度計（上海精密儀器有限公司）；低溫恒溫槽（THD-2005，寧波天恒儀器廠）；三用水箱（HH-600，崢嶸儀器）；pH計（AZ88692，臺灣衡欣儀器制造有限公司）；電導(dǎo)率儀（DDS-11A，上海越平科學(xué)儀器有限公司）；電子天平（CP1114，奧豪斯儀器有限公司）；飽和甘汞參比電極（CHI150，徐州梵川儀器儀表有限公司）；Pt電極（10 mm×10 mm×1 mm，徐州正浩電子科技有限公司）；電解池（100 mL，徐州正浩電子科技有限公司）。

2）污水配制。將1 g十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）和3 g的0號柴油加入1.2 L水中，經(jīng)數(shù)顯剪切乳化攪拌機處理10 min（轉(zhuǎn)速10.0 r/s）；靜置13 h后〔7〕，取中間150 mL的混合液作為模擬含油污水；根據(jù)不同考察因素加入不同質(zhì)量濃度的NaCl；使用H2SO4溶液（1∶5稀釋）和飽和Ca（OH）2溶液調(diào)節(jié)溶液pH。

1.2 實驗步驟

采用恒電位陽極極化曲線法探究含有不同質(zhì)量濃度氯化鈉、不同初始pH、不同含油質(zhì)量濃度的污水對鋁陽極電化學(xué)性能的影響特性。

實驗步驟：1）用去離子水沖洗1060鋁試件，然后在無水乙醇中浸泡2 min；2）將試件放入模具中，用環(huán)氧樹脂對試件進行封裝，自然風(fēng)干24 h后取出；用砂紙打磨試件使表面光潔；用去離子水沖洗，然后在無水乙醇里浸泡2 min除油；3）將配制的模擬污水倒入三室電解池，把處理好的鋁試件、飽和甘汞電極、鉑電極分別固定在三室電解池中；4）將三電極系統(tǒng)與電化學(xué)工作站連接，其中鋁電極與工作電極（綠色）相連，飽和甘汞電極與參比電極（白色）相連，Pt電極與對輔助電極（紅色）相連；5）開啟電化學(xué)工作站，首先在開路電位-時間曲線模式下測量開路電位，實驗參數(shù)設(shè)置見圖2（a），當(dāng)開路電位300 s內(nèi)變化在±3 mV內(nèi)視為達到穩(wěn)定；6）開路電位穩(wěn)定后，切換至線性掃描伏安法，實驗參數(shù)設(shè)置見圖2（b），進行陽極極化曲線測試。

圖2 開路電位和陽極極化曲線參數(shù)設(shè)置Fig.2 Open circuit potential and anode polarization curve parameter settings

1.3 電化學(xué)性能評價指標

典型的陽極極化曲線如圖3所示〔8〕，縱坐標表示電流密度，從掃描起始電位開始，先后經(jīng)歷4個不同的區(qū)域，分別為活化區(qū)（AB段）、過渡區(qū)（BC段）、穩(wěn)定鈍化區(qū)（CD段）、過鈍化區(qū)（DE段）。

圖3 典型陽極極化曲線Fig.3 Typical anodic polarization curve

如圖3所示，在電絮凝反應(yīng)過程中，金屬陽極溶解速率（或電流密度）隨電極電位的升高而不斷增大，但電位增大到一定數(shù)值后，陽極表面鈍化，生成一層致密、不溶、導(dǎo)電性差的氧化膜，致使陽極的溶解速率（或電流密度）減弱甚至停止〔9〕，因此嚴重影響電絮凝凈化污水的性能?？梢?，提升電絮凝處理性能的關(guān)鍵是延緩陽極進入鈍態(tài)或加速突破陽極的鈍態(tài)，常選用以下評價指標〔10〕：

1）致鈍電流密度ip，該指標是陽極由活化區(qū)向鈍化區(qū)轉(zhuǎn)變的標志，其數(shù)值越大，表明致鈍過程中初始陽極溶解速度越快。

2）維鈍電流密度ip′，即陽極維持在鈍化區(qū)的電流密度，其數(shù)值越大，表明鈍化區(qū)的陽極溶解速度越大。

3）鈍化區(qū)電位寬度，即過鈍化電位Etr與維鈍電位Ep’的差值。鈍化區(qū)電位寬度越窄，意味著陽極可以較快進入過鈍化區(qū)。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 氯化鈉質(zhì)量濃度對鋁陽極電化學(xué)性能的影響

固定污水初始溫度為（20.0±2.0） ℃，污水初始pH為8.00±0.50，選取0.02、0.2、2、10、30 g/L共5個不同的氯化鈉質(zhì)量濃度，開展鋁陽極溶解特性實驗，結(jié)果見圖4。

圖4 污水中氯化鈉質(zhì)量濃度對鋁陽極電化學(xué)性能的影響Fig.4 The effect of sodium chloride concentration in wastewater on the electrochemical performance of aluminum anodes

由圖4（a）可知，在活化區(qū)和過渡區(qū)內(nèi)，隨著氯化鈉質(zhì)量濃度從0.02 g/L增大到30 g/L，致鈍電流密度從-1.30×10-3A/cm2變?yōu)榈?100×10-3A/cm2，表明隨污水中氯化鈉質(zhì)量濃度的增大，陽極的電化學(xué)活性升高。這是因為含油污水中的氯化鈉質(zhì)量濃度越大，污水的電導(dǎo)率越大，電子與離子的活度就越大，導(dǎo)致陽極溶解反應(yīng)的離子和電子轉(zhuǎn)移阻抗越低，陽極的溶解速度越快，這與文獻〔11〕的觀點是一致的。

由圖4（b）可知，在鈍化區(qū)內(nèi)，當(dāng)污水氯化鈉質(zhì)量濃度小于2 g/L時，維鈍電流密度變化很小；當(dāng)污水中氯化鈉質(zhì)量濃度從2 g/L升高到30 g/L的過程中，維鈍電流密度由5.67×10-9A/cm2增大到2.45×10-8A/cm2，這是因為氯化鈉質(zhì)量濃度增大導(dǎo)致溶液中出現(xiàn)更多的氯離子，氯離子更容易誘發(fā)鈍化膜的局部腐蝕〔12〕，對陽極表面的鈍化膜起到了重要破壞作用。因此，污水氯化鈉質(zhì)量濃度越高，鈍化膜破壞程度越大，陽極的溶解速率就越快。此外，隨著氯化鈉質(zhì)量濃度由0.02 g/L增加到30 g/L，鈍化區(qū)電位寬度由1.280 V減小為0.375 V，說明陽極鈍化區(qū)電位寬度變窄，陽極突破鈍化區(qū)的進程加快。因此，適當(dāng)增加氯離子的質(zhì)量濃度有助于鈍化膜的破壞，降低陽極的鈍化區(qū)電位寬度，促使陽極盡快進入過鈍化區(qū)。

由圖4（c）中的陽極溶解表面特征可知，當(dāng)污水中氯化鈉質(zhì)量濃度在10 g/L以下時，電極存在局部溶解；當(dāng)污水中氯化鈉質(zhì)量濃度大于10 g/L時，電極全面溶解。分析其原因，當(dāng)氯化鈉質(zhì)量濃度較低時，氯離子濃度較小，對鈍化膜的破壞只限于局部區(qū)域；當(dāng)氯化鈉質(zhì)量濃度較高時，氯離子濃度較大，對鈍化膜的破壞區(qū)域擴大。因此可以認為，隨污水中氯化鈉質(zhì)量濃度的增加，陽極表面溶解速率增大，陽極由局部溶解向全面溶解轉(zhuǎn)變。

2.2 初始pH對鋁陽極電化學(xué)性能的影響

固定污水初始溫度為（20.0±2.0） ℃，氯化鈉質(zhì)量濃度為2 g/L，選取4.1，6.1，8.6，10.1共4個初始pH，開展鋁陽極溶解特性實驗，結(jié)果見圖5。

圖5 污水初始pH對鋁陽極電化學(xué)性能的影響Fig.5 The effect of initial pH of wastewater on the electrochemical performance of aluminum anodes

由圖5（a）可知，在活化區(qū)和過渡區(qū)內(nèi)，隨著pH從4.1增大到6.1，致鈍電流密度變化不大，可見酸性條件下，鋁陽極的電化學(xué)活性隨pH變化影響不大，稍有增加；隨著pH由8.6增加到10.1，致鈍電流密度由1.19×10-2A/cm2增大到2.22×10-2A/cm2，說明污水堿性越強，鋁陽極的電化學(xué)活性越高。

由圖5（b）可知，在鈍化區(qū)內(nèi)，當(dāng)pH小于7時，隨著pH從6.1減小到4.1，維鈍電流密度明顯增加，由1.77×10-9A/cm2增加到7.83×10-9A/cm2，鈍化區(qū)電位由0.65 V減小到0.58 V，表明污水的pH越低鋁陽極的溶解速率越快；當(dāng)pH大于7時，隨著pH由8.6增加到10.1時，維鈍電流密度由4.44×10-9A/cm2增加到5.67×10-9A/cm2，鈍化區(qū)電位寬度也由0.57 V減小到0.54 V，說明污水的pH越高鋁陽極的溶解速率越快。

由圖5（c）可知，pH=4.1時溶解坑的深度遠大于pH=6.1時，這是因為H+與Al2O3反應(yīng)生成Al3+，引發(fā)鈍化膜破壞，且pH越低，H+濃度增大，鈍化膜的破壞作用越強，這與文獻〔13〕中的研究結(jié)論是一致的；pH=10.1的陽極表面溶解均勻程度大于pH=8.6，說明污水的堿性越強，陽極溶解速率越快，這是由于OH-與Al2O3反應(yīng)生成AlO2-，對鈍化膜有很大的破壞作用，pH越高，OH-濃度越大，與Al2O3反應(yīng)越劇烈，對鈍化膜的破壞作用越強烈，這與文獻〔14〕中的研究結(jié)論是一致的。

2.3 初始含油量對鋁陽極電化學(xué)性能的影響

污水初始pH為8.00±0.50，固定污水初始溫度為（20.0±2.0） ℃，污水氯化鈉質(zhì)量濃度為2 g/L，選取0、200、600、1 100、2 000 mg/L共5個初始含油質(zhì)量濃度，開展鋁陽極溶解特性實驗，結(jié)果見圖6和表1。

表1 初始含油量對鋁陽極電化學(xué)性能的影響Table 1 Effect of initial oil content on the electrochemical performance of aluminum anodes

圖6 初始含油量對鋁陽極電化學(xué)性能的影響Fig.6 The effect of initial oil content on the electrochemical performance of aluminum anodes

由圖6（a）可知，在活化區(qū)和過渡區(qū)內(nèi)，初始油質(zhì)量濃度由0增加至2 000 mg/L，致鈍電流密度的變化不大，表明初始油質(zhì)量濃度對鋁陽極的溶解特性影響規(guī)律不明顯。

由圖6（b）及表1可知，在鈍化區(qū)內(nèi)，隨著初始油質(zhì)量濃度由0增加至2 000 mg/L，陽極的維鈍電流密度變化規(guī)律不顯著，整體呈現(xiàn)增大趨勢，由1.06×10-8A/cm2增大到5.67×10-8A/cm2，表明污水的初始油質(zhì)量濃度越高鋁陽極的鈍化區(qū)溶解速率越大；隨著初始油質(zhì)量濃度由0增加至2 000 mg/L，陽極的鈍化區(qū)電位寬度呈現(xiàn)增大趨勢，由0.64 V提高到0.68 V，表明污水的初始油質(zhì)量濃度越高鋁陽極進入過鈍化區(qū)的速度越慢。

實驗過程中還發(fā)現(xiàn)：使用NaCl配制的模擬含油污水開展實驗時，NaCl初始質(zhì)量濃度對處理裝置內(nèi)的流場分布的影響不大，流場分布較為均勻；在使用海水配制的模擬含油污水開展實驗時，有明顯的局部高速流場特征，這主要是因為海水中含有較多種類的離子，在電絮凝反應(yīng)過程中產(chǎn)生了更多氣泡，對反應(yīng)裝置內(nèi)部流場產(chǎn)生了劇烈攪拌。

4 結(jié)語

本研究采用陽極極化曲線法針對污水中不同氯化鈉質(zhì)量濃度、不同初始pH、不同含油質(zhì)量濃度對鋁陽極電化學(xué)性能的影響特性開展了深入研究。

1）污水中氯化鈉質(zhì)量濃度對鋁陽極溶解速率有較大影響。適當(dāng)增加氯離子的質(zhì)量濃度，致鈍電流密度增大，陽極鈍化區(qū)電位范圍變窄，陽極突破鈍化區(qū)的進程加快，陽極表面溶解速率增大，陽極由局部溶解向全面溶解轉(zhuǎn)變。

2）污水中初始pH對鋁陽極鈍化性能有較大影響。在酸性條件下，pH越低，維鈍電流越大，鋁陽極溶解速率變快，鈍化膜的破壞作用漸強；在堿性條件下，pH越高，致鈍電流密度增大，維鈍電流密度增大，鈍化區(qū)電位寬度降低，陽極溶解速率增強，鈍化膜破壞作用增強。

3）隨著初始油質(zhì)量濃度的不斷增大，鋁陽極的鈍化區(qū)溶解速率整體呈現(xiàn)越大趨勢，但鋁陽極進入過鈍化區(qū)的速度越來越慢。