核電廠非放射性生產廢水處理方案研究

張受衛，冀青杰，李良浩，陳周燕

（1.國核電力規劃設計研究院有限公司，北京 100096； 2.山東核電有限公司，山東煙臺 265116）

核電機組非放射性廢水主要包括生活廢水和非放射性生產廢水。對于生活廢水的處理，均有成熟的處理工藝，對于非放射性生產廢水，現有核電機組廢水均是直接排入循環水排水系統，隨循環水排入海中，在循環水排水口設有監測點，排水水質按滿足《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）及地方政府發布的排放標準要求控制。

目前，我國核電正在快速發展，隨著國內核電建設項目的增加，部分地方環保部門對核電廠的非放射性廢水排放提出了更高的要求，要求廢水中的二類污染物（pH、SS、BOD5、COD、氨氮、磷酸鹽等）在排入循環水排水系統前滿足《污水綜合排放標準》中的排放要求，現有廢水水質無法滿足該要求。

為了解決上述問題，本研究以CAP1000核電機組為例，通過對非放射性生產廢水的組成及現有的處理情況進行分析，提出了超標廢水的處理方案，為后續核電項目中非放射性生產廢水處理工藝設計提供參考。

1 核電廠非放射性生產廢水概況

對于CAP1000核電廠，非放射性生產廢水的主要來源、水質特點、現有處理方式及處理后去向概括如表1所示。所有具有潛在放射性的廢水均經過常規島非放射性廢水處理系統（非放射性廢水槽式排放系統）放射性監測后排放。

表1 某核電廠非放射性生產廢水處理、排放情況Table 1 Treatment and discharge of non-radioactive production wastewater in a nuclear power plant

從表1可看出，經過中和、含油廢水處理系統處理后，大部分廢水能回用或二類污染物能夠達標排放，只有凝結水精處理系統樹脂再生時排放的廢水，除pH不滿足直接排放的要求外，其氨氮含量遠高于《污水綜合排放標準》中的要求，需要進一步處理。

2 凝結水精處理系統的廢水處理方案

2.1 凝結水精處理系統廢水排放情況

核電廠凝結水精處理系統在機組啟動、熱備用、安全停堆、冷停堆和功率運行期間二回路水質發生異常時運行。凝結水精處理系統運行期間，需排放樹脂再生所產生的酸堿廢水，根據《核電廠常規島設計規范》（GB/T 50958—2013）及《發電廠廢水治理設計規范》（DL/T 5046—2018）的要求，該廢水屬于有潛在受放射性沾污的非放射性廢水，需要送至常規島非放射性廢水處理系統經放射性檢測后排放。

通過對在運核電廠調研情況，凝結水精處理系統在機組啟動期間投運，在機組正常運行期間，多為間斷投運，投運頻率較低，因此廢水排放為間斷排放，且存在不規律性。在凝結水精處理系統運行階段，每兩臺機組廢水的平均排水量約為15~20 t/h。廢水中含總鹽質量濃度約為5 000~10 000 mg/L，NH4+約為500~1 000 mg/L。由于在運行階段平均水量較大，為了節約用水及減少廢水處理成本，首先需對凝結水精處理系統廢水進行減量處理。

2.2 凝結水精處理系統廢水減量處理方案

根據凝結水精處理系統再生運行步序，可對凝結水精處理樹脂再生系統進行設計優化，對再生過程中廢水進行高、低鹽廢水分類收集。

再生過程中進酸、置換、快速漂洗階段的廢水為高鹽廢水，總含鹽質量濃度約為20 000~40 000 mg/L，NH4+約為2 000~4 000 mg/L。其余階段廢水為低鹽廢水，含鹽量很低，可收集后至除鹽水處理系統或在附近設置混床處理后回收利用。

經高、低鹽廢水分類收集改造后，只有高鹽廢水需要進一步處理，廢水處理量可減少70%~85%，每兩臺機組廢水的平均排放量約為4~6 t/h。高鹽廢水屬于有潛在受放射性物質沾污的非放射性廢水，在廢水中和池進行pH調節并混勻后，需先進行放射性檢測，檢測合格后進一步脫氨氮處理。

2.3 凝結水精處理系統高鹽廢水脫氨氮處理方案

氨氮廢水的處理方法有多種，工藝應用較多的方法有吹脫法、離子交換法、折點加氯法，化學沉淀法、膜分離法、生物硝化和反硝化法等〔1-2〕。

凝結水精處理系統高鹽廢水中NH4+為2 000~4 000 mg/L，為高無機氨氮廢水，氨氮以NH4+的形式存在，可生化性差，且為非連續廢水，結合各方法的優缺點，在核電廠有限的空間內，考慮的方法主要有折點氯化法、吹脫法、膜脫氨法。折點氯化法、膜脫氨法均能高效處理高氨氮廢水，出水水質滿足《污水綜合排放標準》一級標準；而對于高氨氮廢水，只經吹脫法處理，其出水水質難以達到《污水綜合排放標準》一級標準，因此，考慮采用折點氯化法、吹脫法+氧化法聯合處理、膜脫氨法3種處理方案。

2.3.1 采用折點氯化法進行氧化處理

含氨廢水中的氨氮存在如式（1）所示的平衡：

投加次氯酸鈉進行氧化的反應如式（2）：

反應（1）平衡受pH的影響，當pH增大時，平衡向右方向移動，使得體系中游離態氨的含量增加，有利于氨的氧化，但pH增大，次氯酸鈉的氧化性將減弱，不利于氧化反應的進行，根據試驗研究，折點氯化法的適宜pH為8.0〔3〕。

將凝結水精處理系統高鹽廢水收集后，經中和調節pH后，輸送至氧化處理系統處理，廢水經氧化后，收集至廢水儲存池，然后輸送至非放射性處理系統，經放射性監測后排入循環冷卻水排水系統。系統主要處理流程如圖1。

該處理流程僅需在原有系統上增加少量設備，約增加投資300萬元（不含廠區管道），設備使用壽命按25 a考慮，每年折舊費為12萬元，投資低。以投加有效質量分數10%的次氯酸鈉計，氨氮的質量濃度（mg/L）與次氯酸鈉的投加量（mg/L）的比值約為1∶88。據此計算，在不同NH4+質量濃度時每噸廢水投加藥品的費用見表2。參考國內某核電機組，正常運行期間凝結水精處理系統基本不運行，僅在機組啟動期間運行，每臺機組年平均啟動天數約30 d，運行期間凝結水精處理系統平均高鹽廢水排放量按6 t/h計，年廢水排放量約4 320 t，氨質量濃度按3 000 mg/L計，則每年的運行費用約為114萬元，考慮折舊費用，每年總費用約為126萬元。

2.3.2 采用吹脫法+電解制氯氧化聯合處理

吹脫法的基本原理是通過加堿使pH增大，式（1）反應平衡向右方向移動，使得體系中的NH4+轉換為游離的氣態氨，根據亨利定律，在吹脫過程中氣相中氨氣濃度始終小于該條件下的平衡濃度，因此廢水中溶解的氨可穿過氣液界面進入氣相得以脫除。

處理過程中，先通過吹脫法，將凝結水精處理系統高鹽廢水中的NH4+降低到100 mg/L以下，然后再將廢水輸送至電解制氯裝置，進一步將NH4+氧化〔4-6〕，使其濃度降低，達到排放標準。系統主要流程見圖2。

圖2 吹脫法+電解制氯氧化聯合處理流程Fig.2 The combined treatment process of air stripper and electrolytic chlorine oxidation

在凝結水精處理系統高鹽廢水中和池先進行pH調整，將pH控制在11〔7〕左右，吹脫出來的氨氣通過吸收塔吸收，吸收液采用硫酸，生產的硫酸銨溶液作為液體肥料或進一步蒸發結晶生產固體肥料，用于綠化。為了保證吹脫系統的氨氮去除率，廢水在吹脫段的pH控制在11，溫度控制在35~40 ℃，吹脫時間控制在3~4 h，噴淋強度控制在2.5~3.5 m3/（m2·h），氣液比控制在3 000~3 500。由于廢水含鹽量高，尤其是氯離子質量濃度在10 000～20 000 mg/L，對設備的材質要求高，根據初步估算，廢水處理量按10 t/h考慮，總投資約1 500萬元（不含廠區管道部分），設備壽命按25 a考慮，每年折舊費用為60萬元。運行費用主要為藥劑費及電費，費用情況見表3。

表3 吹脫法+電解制氯氧化聯合處理運行費用Table 3 Operating cost of air stripper and electrolytic chlorine oxidation

凝結水精處理系統按每臺機組年平均啟動天數約30 d，期間平均廢水排放量6 t/h計，年廢水排放量約4 320 t，氨質量濃度按3 000 mg/L計，則每年的運行費用約為17萬元，考慮折舊費，每年費用約為77萬元。

2.3.3 采用膜脫氨處理

膜脫氨過程中，含有氨氮的廢水在膜組件的殼程（中空纖維膜絲外側）流動，酸吸收液在膜組件的管程（中空纖維內側）流動。提高廢水pH及溫度，NH4+將變成游離的氣態NH3。氣態NH3可透過中空纖維表面的微孔從殼程中的廢水進入管程的酸吸收液中，被酸液吸收后又立刻變成NH4+。保持廢水的pH在11以上，溫度35~45 ℃，廢水中的NH4+就會不斷地變成NH3向吸收液相遷移，使得廢水側的氨氮濃度不斷下降，直到滿足標準要求。系統主要流程見圖3。

圖3 膜脫氨處理工藝流程Fig.3 Membrane deammoniation process

吸收液采用硫酸，生產的硫酸銨溶液可作為液體肥料或進一步蒸發結晶生產固體肥料，用于綠化。

根據初步估算，廢水處理量按10 t/h考慮，設備需考慮室內布置，總投資約1 200萬元（不含廠區管道），設備壽命按25 a考慮，每年折舊費用為48萬元，膜使用壽命按5 a計，則每年的平均膜更換費約為32萬元。其他運行費用主要為藥劑費及電費，費用情況見表4。

表4 膜脫氨法運行費用Table 4 Operating cost of removal of ammonia nitrogen by membrane treatment

凝結水精處理系統按每臺機組年平均啟動天數約30 d計算，期間平均廢水排放量6 t/h計，年廢水排放量約4 320 t，含氨量按3 000 mg/L計，則每年的運行費用約為18萬元，考慮折舊費，每年費用約為98萬元。

2.3.4 脫氨處理方法對比分析

折點加氯法運行費用最高，但其投資低，增加設備少，便于實施，該方案適用于凝結水精處理系統運行時間短，布置空間受限的項目，現有在運機組的改造項目可考慮該方案；吹脫法+電解制氯系統氧化法的投資費用最高，占地面積大，但其運行費用最低。膜脫氨法占地面積小，投資較吹脫法低，但需要定期換膜，因此其運行費較高。通過上述對比，建議新建的核電項目，可根據工程的具體情況，選用吹脫法+氧化法或膜脫氨法對廢水進行處理，可滿足《污水綜合排放標準》中的要求。

3 結論

核電廠非放射性生產廢水中，除pH不滿足要求的廢水外，主要為凝結水精處理系統排水中的NH+4含量高，難以滿足《污水綜合排放標準》中的排放要求，需要進行深度除氨處理。在凝結水精處理系統的新建改建項目中，可以通過對凝結水精處理系統進行高、低鹽廢水分類收集設計優化，有效減少廢水的排放量，同時實現廢水的回收利用，對于減量后的高鹽廢水，可根據廠內的布置空間，年廢水排放量情況，水量小空間受限項目可采用折點加氯法，新建或布置空間大的項目可選用吹脫法+電解制氯氧化聯合處理法或膜脫氨法。