基于“混凝脫色-生物降解”組合工藝的水性油墨廢水處理研究

摘 要：【目的】由于水性油墨廢水色度高、化學需氧量高且難生物降解，需對其脫色及生物處理工藝進一步進行研究。針對某水性油墨廢水（色度為1 000倍，pH值為6.5～7.5，COD為1 609 mg/L）使用硫酸亞鐵、殼聚糖分別作為混凝劑和助凝劑對其進行脫色處理，同時為解決傳統(tǒng)鐵鹽混凝劑使用后出現(xiàn)的溶液“泛黃”問題提供解決方法。【方法】在混凝劑投加量為1 000 mg/L、助凝劑投加量為0.7 mg/L、pH值為8.0左右，總反應時間為8.5 min條件下，使用有效氯含量（以Cl計）達到6%，并用7 mL/L的次氯酸鈉溶液對試驗體系進行優(yōu)化。【結(jié)果】油墨廢水脫色率可達98%左右，在保證脫色效果的前提下采用優(yōu)化方法可將混凝劑投加量降至500 mg/L，且能有效解決“泛黃”問題。【結(jié)論】針對脫色后無法去除的COD（725 mg/L左右），通過“水解酸化+好氧”生物處理可將COD降至103 mg/L，符合企業(yè)排污許可證的排放標準，提出的解決常見的鐵鹽混凝劑“泛黃”問題的思路，具有一定的實際應用價值。

關鍵詞：水性油墨廢水；混凝；脫色；生物降解；組合工藝

中圖分類號：X703" " "文獻標志碼：A" " "文章編號：1003-5168（2024）02-0086-05

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.02.016

Research on Water-Based Ink Wastewater Treatment Based on

\"Coagulation Decolorization-Biodegradation\" Combined Process

CHEN Lijie" " WANG Menghan" " LI Xiaomin" " GUO Congcong" " LU Zheng" " WANG Yihan

WU Zhenjun

（Henan University of Technology， School of Environmental Engineering， Zhengzhou 450001， China）

Abstract： [Purposes] Due to the high chroma， high chemical oxygen demand and difficult biodegradation of water-based ink wastewater， its decolorization and biological treatment process need to be further studied. In this paper， pH： 6.5-7.5， COD： 1 609 mg/L）， using ferrous sulphate， chitosan as a coagulant and coagulant aid， was done to address the issue of the solution \"yellowing\" after using a traditional iron salt coagulant. [Methods] The experimental system was optimized with 7 mL/L of sodium hypochlorite solution， under the condition of 1 000 mg/L of coagulant， 0.7 mg/L of coagulant aid， a pH of about 8.0， and an 8.5-minute total reaction time， and the content of available chlorine （ Cl ） is 6 %. [Findings] The decolorization rate of the ink wastewater can reach 98%， and the coagulant dosage can be reduced to 500 mg/L under the premise of guaranteeing the decolorization effect by using the optimised method， which can effectively solve the problem of \"yellowing\". [Conclusions] The COD （about 725 mg/L）， which cannot be"removed after decolorization， can be reduced to 103 mg/L by \"hydrolysis acidification + aerobic\" biological treatment， which is in line with the discharge standard of the enterprise's discharge permit， and the idea of solving the common \"yellowing\" problem of iron salt coagulant was successfully put forward， which is economical， reliable and has certain practical application value.

Keywords： water-based ink wastewater; coagulation; decolorization; biodegradation; combined process

0 引言

水性油墨廢水的突出特點是污染物組成成分復雜、色度高、CODCr高、生物降解難［1］。一經(jīng)排入水體，會對水環(huán)境造成污染［2］，嚴重威脅著人類的生產(chǎn)生活和自然界的生態(tài)平衡。因此，開發(fā)經(jīng)濟高效的水性油墨廢水處理技術已經(jīng)成為水污染治理領域的研究重點。水性油墨廢液中的主要物質(zhì)是丙烯酸系列的水溶性樹脂和含有帶色團的環(huán)狀有機物［3］，而廢水CODCr中80%的成分是丙烯酸樹脂［4］，這些人工合成的高分子有機物，其化學性質(zhì)較為穩(wěn)定，廢水B/C值為0.1～0.2［5］。水性油墨廢水的處理工藝主要包括混凝法［6］、活性炭吸附法［7］、Fenton法［8］和電解法［9］等方法。有研究學者［10］采用混凝沉淀-接觸氧化組合工藝處理油墨廢水，在混凝劑硫酸鋁投加量為3 g/L，助凝劑聚丙烯酰胺投加量為5 mg/L、pH值為6.5的工藝條件下COD去除率在83.2%以上，色度去除率可達98%。

本研究主要采用化學法中的混凝沉淀法進行脫色處理，通過試驗分析最佳混凝劑與助凝劑的種類、混凝劑及助凝劑的投加量、pH值等混凝條件，并對試驗體系進行優(yōu)化，實現(xiàn)對于常規(guī)混凝法難以去除的有機物采用“水解酸化+好氧”進行生物處理。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗廢水及污泥

試驗所用油墨廢水來自鄭州市某水性油墨生產(chǎn)企業(yè)，油墨廢水的色度為1 000倍，呈黑褐色，pH值為6.5～7.5、COD為1 609 mg/L。廢水排放標準按照業(yè)主單位排污許可證上規(guī)定的各項指標，主要指標為COD小于150 mg/L、色度小于80、pH值為6～9。試驗所用污泥取自鄭州市某市政污泥廠好氧段、厭氧段污泥。

1.2 儀器藥品

試驗試劑：FeCl3·6H2O（分析純）、FeSO4·7H2O（分析純）、聚合硫酸鐵（分析純）；聚丙烯酰胺（分析純）；殼聚糖（純度95%）；NaOH（粒）（分析純）；NaHCO3（分析純）；次氯酸鈉溶液（有效氯含量≥6.0%）。

試驗儀器：ME204E分析天平；PHS-3E型酸度計；78-1磁力加熱攪拌器。

1.3 分析方法

色度采用稀釋倍數(shù)法測定，沉降速度按照量筒沉降法測定［11］，pH值利用玻璃電極法測定，COD使用快速密閉催化消解法測定。

沉降速度是量筒沉降法（在250 mL量筒中加入待測液后靜置，記錄絮團下降至50 mL刻度時所需時間，以沉降時間來表示沉降速度，即沉降時間愈長，沉降速度愈小）

1.4 試驗方法

本研究采用“混凝脫色-生物降解”組合工藝處理水性油墨生產(chǎn)企業(yè)的綜合廢水。首先利用化學混凝法去除水中的色度，然后使用“水解酸化+好氧生物降解”的方法去除廢水中剩余的有機物。

混凝脫色試驗：首先用量筒取100 mL原水于250 mL燒杯中，調(diào)節(jié)pH為中性；接著投加一定量混凝劑后快速攪拌30 s，中速攪拌3 min；再加入一定量助凝劑慢速攪拌5 min；最后靜置沉淀，取上清液測定各項指標。

水解酸化采用500 mL發(fā)酵瓶，向其加入150 mL活性污泥及350 mL經(jīng)混凝脫色后的上清液，使泥水充分攪拌均勻混合，反應溫度條件為水浴35 ℃。在發(fā)酵瓶中曝氣、攪拌進行好氧生物降解試驗。取樣后均采用定性濾紙過濾再測定COD、色度等各項指標。

2 結(jié)果討論

2.1 混凝劑與助凝劑的選擇

將聚合硫酸鐵（PFS）、三氯化鐵（FeCl3）、硫酸亞鐵（FeSO4）三種鐵鹽混凝劑與聚丙烯酰胺（PAM）、殼聚糖兩種助凝劑進行組合，分別在混凝劑投加量為250 mg/L、助凝劑投加量為0.5 mg/L、pH值為7～8等的情況下處理油墨廢水［12］，得到的結(jié)果如圖1所示。

在試驗中可以觀察到FeSO4組的脫色率（≥95%）與沉降速度（140～180 s）均優(yōu)于其余兩組，其中FeSO4組在PAM和殼聚糖作為助凝劑條件下脫色率分別為86.3%、95.5%，沉降速度為140～180 s。PAM組在PAM和殼聚糖作為助凝劑條件下脫色率分別為60.0%、80.0%，沉降速度為625～795 s。FeCl3組脫色率分別為20.0%、45.0%，沉降速度為360～390 s。對比3組脫色率及沉降速度可知混凝劑的種類是該試驗中的主要影響因素之一。該試驗中Fe2+的脫色效果優(yōu)于Fe3+與聚合硫酸鐵，這可能是與試驗所用的油墨廢水屬親水性且分子量較小，更易與Fe2+離子反應形成較大的絡合物沉降有關［12］。殼聚糖作為助凝劑處理效果優(yōu)于PAM。

最終通過對比脫色率與沉降速度，硫酸亞鐵與殼聚糖分別作為混凝劑、助凝劑時處理效果最佳。

2.2 混凝劑投加量對體系的影響

用1 mol/L的NaOH溶液調(diào)整原水pH值在7～8左右，殼聚糖投加量為0.5 mg/L，探究不同F(xiàn)eSO4投加量對試驗效果的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，當FeSO4投加量由600 mg/L增加到1 000 mg/L時，脫色率從94%逐漸增大到95.5%，可見此組合工藝對廢水色度去除率較高。當投加量從600 mg/L增加到1 000 mg/L時廢水脫色率提升較快，且固體沉降速度也明顯加快，但是投加量從1 000 mg/L增加到1 400 mg/L階段，脫色率并沒有明顯增加（95%～95.5%），反而沉降速度稍微降低（380～450 s）。這可能是由于當FeSO4達到一定量后，溶液中由鐵鹽形成的正電荷離子及絡合離子過量，且充分吸附在溶液中的膠粒表面，反而阻礙了膠粒之間的交聯(lián)作用，最終難以形成良好的絮團而導致沉降速度降低［13］。綜合考慮脫色效果、沉淀速率及投加量過高所帶來的經(jīng)濟問題等，選擇FeSO4最佳投加量為1 000 mg/L。

2.3 pH值對試驗體系的影響

在FeSO4投加量為1 000 mg/L、殼聚糖投加量為0.5 mg/L的試驗體系下，用1 mol/L的NaOH溶液和NaHCO3溶液調(diào)整溶液pH值，來探究試驗體系的最適合的pH值范圍，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，隨著pH值的升高，油墨廢水的脫色率逐漸提升，這可能與硫酸亞鐵在堿性條件下有更快的水解速率及更強的吸附架橋作用有關［14］。pH值達8.0左右時，脫色率最高可達98%，且此時沉淀物沉降速度較快。在偏堿性條件（pH 10）下，經(jīng)較長時間的沉降后脫色率仍較高，但是考慮到實際應用及對堿度消耗所造成的經(jīng)濟問題等，選擇最佳pH值為8.0左右。

2.4 助凝劑投加量對試驗體系的影響

經(jīng)過前期試驗，在FeSO4投加量為1 000 mg/L、pH值為8.0左右時，改變殼聚糖投加量分別為0.1 mg/L、0.3 mg/L、0.7 mg/L、1.1 mg/L、2 mg/L、3.2 mg/L，分析助凝劑投加量對處理效果的影響，得到的結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，隨殼聚糖投加量的增加脫色率呈先升高后降低的趨勢，而沉降速度呈先加快后趨于平緩的趨勢。在殼聚糖投加量為0.7 mg/L時，脫色效果與沉降速度均為最佳。此條件可以成為助凝劑的最佳投加量。

2.5 優(yōu)化試驗體系

在確定最佳試驗條件（FeSO4投加量1 000 mg/L、殼聚糖投加量0.7 mg/L、pH值8.0左右）后，原油墨廢水色度可降至10倍左右，沉降物沉降至一半體積最快為1 min左右。

但是混凝脫色后由于Fe2+的氧化，與空氣接觸部分的上清液僅在放置0.5 h后即開始“泛黃”，在2 h后溶液完全“泛黃”。為解決鐵鹽“泛黃”問題，需要采用次氯酸鈉溶液對試驗體系進行優(yōu)化。在最佳混凝條件下，再向試驗體系中加入， 10 mL/L的次氯酸鈉溶液，但是效果并不明顯。由于次氯酸鈉能夠?qū)τ袡C色素基團造成破壞進而能起到一部分脫色作用，但其強氧化性可能會加劇鐵鹽的氧化［15］，所以應考慮減少FeSO4投加量。

減少FeSO4投加量及次氯酸鈉加入量后，研究最佳試驗條件：FeSO4投加量500 mg/L、殼聚糖投加量0.7 mg/L、采用有效氯含量（以Cl計）6%， 次氯酸鈉投加量7 mL/L、pH值為8.0左右。在該試驗條件下，最終廢水色度為15倍左右、脫色率達98.5%、沉降速度為145 s。由此可見，在減少FeSO4投加量后，雖然脫色效果略有降低且沉降時間有一定的延長，但均在實際應用的可接受范圍內(nèi)。加入次氯酸鈉優(yōu)化并降低Fe2+投加量后能夠有效避免鐵鹽的“泛黃”問題，脫色后廢水在經(jīng)過長時間（6 h）的自然放置后，上清液仍保持清澈透明，而無優(yōu)化組則完全“泛黃”。在加入次氯酸鈉優(yōu)化后廢水COD可降至725.19 mg/L，經(jīng)優(yōu)化后COD降解率從25%增至40%。

2.6 “水解酸化+好氧”生物處理去除COD

經(jīng)過前期的試驗可知，單純采用好氧生物處理難以有效降解此油墨廢水中的有機物。水解酸化-好氧工藝則可以通過厭氧微生物先將不易生物降解的大分子有機物分解為結(jié)構簡單的小分子，提高廢水的可生化性，再利用活性污泥的吸附氧化分解作用，并可以有效去除廢水中的有機物，該方法在油墨廢水及印染廢水中已有成功應用的案例。

采用“水解酸化+好氧”方法對該試驗廢水中剩余的COD進行生物降解。水解酸化的厭氧污泥取自鄭州市某污水處理廠厭氧池，好氧污泥取自實驗室某硝化SBR反應器，經(jīng)曝氣馴化得到。

首先進行兩種污泥的馴化，加入經(jīng)混凝脫色后的上清液350 mL進行“水解酸化+好氧”處理。試驗前期微生物的活性較低，經(jīng)過組合工藝處理后，出水COD仍為500 mg/L左右，這可能是因為接種的污泥放置較久，微生物活性低難以適應該廢水。經(jīng)48 h的污泥馴化后，在水解酸化時觀察到有氣泡產(chǎn)生，在好氧處理后觀察到水面泡沫減少，表明微生物活性可能已經(jīng)恢復。最后經(jīng)過“水解酸化+好氧”生物處理后，廢水COD成功降至103.05 mg/L左右，符合該廠區(qū)的排放要求。

2.6.1 混凝脫色水力停留時間的確定。試驗操作方法：取500 mL水性油墨廢水于1 L燒杯中，投加 250 mg FeSO4、0.35 mg聚丙烯酰胺，用1 moL/L氫氧化鈉標準溶液調(diào)節(jié)pH值至8.0。緩慢攪拌至絮狀物質(zhì)出現(xiàn)，進行靜置沉淀，底部形成化學污泥約占總處理水量的19%，上清液呈現(xiàn)綠色。根據(jù)試驗過程中的實際情況，8 min作為混凝池的停留時間效果最佳。

2.6.2 水解酸化池水力停留時間的確定。由于水解酸化反應需要在缺氧反應下進行，同時又要保證取樣的順利，故采用500 mL二通補料瓶發(fā)酵罐。將400 mL油墨廢水加入裝有100 mL厭氧污泥的二通補料瓶發(fā)酵罐中，其中一根乳膠管直接插入裝有自來水的250 mL燒杯中以保證厭氧環(huán)境，另一端乳膠管使用夾子進行密封處理，當需要取樣時，取下夾子，采用注射器取樣。需要說明的是，處理過程中采用的污泥已在厭氧狀態(tài)下培養(yǎng)3 d，故在厭氧狀態(tài)下水解酸化過程是可以順利進行的。試驗過程中一直采用磁力攪拌器進行攪拌，以保證污泥與混凝脫色后的上清液能充分接觸，保證處理效果。試驗過程中由于污泥與上清液進行充分混合，瓶中顏色一直呈現(xiàn)黑綠色。處理水樣分別在0 h、3 h、4.5 h、6 h、7.5 h取樣，共取得5個樣品。試驗結(jié)果見表1和圖5。根據(jù)表1和圖5，發(fā)現(xiàn)后續(xù)COD的降低幅度已經(jīng)趨于平緩，考慮后續(xù)還有好氧處理的步驟，故水解酸化池的水力停留時間取8 h。

2.6.3 生物接觸氧化水力停留時間的確定。將水解酸化反應后的200 mL上清液加入裝有300 mL好氧污泥的500 mL錐形瓶中。使用曝氣頭裝置進行操作。生物接觸氧化采樣使用注射器進行采樣，從而測定不同時段的COD濃度。相較于厭氧處理，好氧處理的處理效率更高，反應時間更短。故采樣時間間隔分別為30 min、30 min、40 min、40 min、40 min。根據(jù)試驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過3 h后COD濃度降低至136.85 mg/L，為了保證處理效果，停留時間取4 h。

綜上所述，混凝脫色池、水解酸化池和生物接觸氧化池的水力停留時間分別為8 min、8 h和4 h。

3 結(jié)論

本研究對油墨廢水采用“混凝沉淀脫色+生物降解去除COD”組合工藝進行處理，通過研究試驗中最佳混凝劑與助凝劑分別為FeSO4與殼聚糖，明確最佳試驗條件為：FeSO4投加量1 000 mg/L、殼聚糖投加量0.7 mg/L、pH值為8.0左右。此條件下能夠有良好的脫色效果與沉淀物沉降速度，但是存在溶液放置“泛黃”及殘存COD高的問題。

經(jīng)試驗分析可知，采用在混凝后投加7 mL/L的次氯酸鈉溶液、降低FeSO4投加量至900 mg/L的處理方法，可以成功解決了鐵鹽“泛黃”問題，同時對COD也有一定的降低。

對于脫色后難降解的有機物可采用“水解酸化+好氧”生物處理法來去除。最終出水水質(zhì)符合廠區(qū)排放標準。

本研究通過結(jié)合混凝沉淀法與生物降解法，能夠有效降低油墨廢水的色度和COD等，并通過加入次氯酸鈉優(yōu)化降低了FeSO4的投加量，成功解決了常見的鐵鹽混凝劑“泛黃”問題，該方法不僅經(jīng)濟可靠，且有一定的實際應用價值。

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