臭氧催化氧化耦合工藝處理VOCs研究進展

劉海峰,何成達

(揚州大學 環境科學與工程學院,江蘇 揚州 225000)

揮發性有機物(VOCs)是一類有機化合物的統稱,是指在常壓下沸點低于260 ℃或室溫時飽和蒸汽壓大于71 Pa的有機化合物,具有刺激性、生物毒性和致癌性等危害[1],對大氣環境造成嚴重危害。常見的VOCs可分成幾類,如酮類、醛類、醇類和醚類化合物,芳香族化合物,氯化碳氫化合物,烷烴和烯烴等[2]。目前,國內對VOCs廢氣的控制技術大致分為兩類:回收技術和破壞技術。其中,回收技術包括吸附、 吸收、冷凝和膜分離等技術;銷毀技術包括燃燒、催化氧化、生物降解、等離子體和光催化等技術[3]。

臭氧具有強氧化性,對于有機物具有降解作用,臭氧的氧化還原電位僅次于氟。目前,臭氧技術已應用于城市污水廠惡臭氣體處理工程[4],單獨的臭氧氧化能力較弱,不能把有機物徹底分解成CO2和H2O,存在去除效果較差和應用成本較高等問題[5]。臭氧催化氧化技術是利用催化劑催化臭氧分解成氧化能力更強的活性氧自由基[6],能夠氧化難降解的有機化合物,提高臭氧的利用率。目前,對該技術的研究多集中于工業廢水中有機物的氧化去除[7],對揮發性有機物處理的研究較少。臭氧催化氧化技術處理VOCs處理效率高、不產生二次污染,在VOCs治理領域具有較好的應用前景。本文從臭氧催化氧化耦合生物法、臭氧催化氧化耦合紫外光解法、臭氧催化氧化耦合低溫等離子體法、臭氧催化氧化耦合吸收法、臭氧催化氧化耦合吸附法及催化劑失活與再生等方向進行了綜述,相信臭氧催化氧化耦合工藝未來在VOCs處理領域具有較好的應用前景。

1 臭氧催化氧化技術

臭氧催化氧化技術屬于高級氧化技術的一種,臭氧是由商用臭氧發生器產生,臭氧發生器以空氣、氧氣和富氧氣體為氣源,通過高壓電離的方法,將氣源分離聚合成臭氧。臭氧催化氧化技術主要是吸附在催化劑表面的臭氧與VOCs發生反應,最終將VOCs降解成CO2和H2O。

臭氧催化氧化有機廢氣工藝見圖1。

圖1 臭氧催化氧化工藝流程

該工藝主要包括臭氧發生器、VOCs催化裝置、催化劑。臭氧催化氧化過程在臭氧反應器的填料部分發生,催化劑吸附臭氧和VOCs發生氧化反應,氣相反應劇烈,能把VOCs氧化成小分子物質、CO2和H2O。

2 臭氧催化氧化VOCs機理

VOCs的催化氧化是在催化劑表面進行的多相反應,對于VOCs的完全催化氧化提出的機理主要是Marsevan Krevelen(MVK)和Langmuir-Hinshelwood機理。原子氧和表面氧物種通常被認為是催化臭氧化VOCs的主要活性物種。一些研究表明,氧分子也參與了這一反應的自氧化反應。然而,詳細的反應途徑仍然存在爭議[8]。

Marsevan Krevelen(MVK)的理論認為,該反應是在VOCs的吸附和催化劑晶格氧之間進行的,而不是在氣態氧中進行的。從機理上看,VOCs的氧化過程可分為兩個階段,正如圖2展示的那樣,首先吸附的VOCs與催化劑中的晶格氧進行化學反應,從而使催化劑中的金屬氧化物可以被還原。在第二個步驟中,被還原的金屬氧化物可以被氧分子進一步氧化。鑒于催化劑首先被還原,隨后再經歷氧化過程,這一過程也被普遍稱作氧化還原過程[9]。在溫度較高的條件下,催化劑表面的活性氧傾向于MVK機理。

圖2 MVK機制反應過程圖

Langmuir-Hinshelwood(L-H)的機理是吸附在催化表面的VOCs和活性氧化物之間的反應,VOCs和氧分子(物質)都必須吸附在催化劑表面[10]。在較低溫度下以惰性材料為載體的催化劑傾向于遵循L-H機理。L-H機理包括兩個不同位置的催化循環。在第一個循環中,臭氧在表面活性位點上分解成活性氧。第二個循環包括VOCs在載體上的準平衡吸附、VOCs向活性位點遷移以及VOCs與活性氧反應生成氧化產物。反應過程如圖3所示。

圖3 L-H機制反應過程圖

因此,眾多的研究者提出臭氧分解生成的原子氧在反應動力學中起到主要作用,還有一些研究者認為,具有強還原性和反應活性的原始氧物種在基于MVK機制的氧化中起著重要的作用。在反應中存在水分子的情況下,由吸附的水和原子氧物質的相互作用形成具有更強氧化性的·OH。大量·OH能極大地促進VOCs的降解,Guo等[11]采用堿性水熱合成法制備了 Cu 負載 Ce0.90Co0.10O2-δ的催化劑對NOx(x=1,2)進行催化臭氧氧化。結果表明,反應開始時·OH的濃度與催化性能成正比,臭氧催化氧化時,以·OH氧化為主。叔丁醇屬于·OH抑制劑,向臭氧催化氧化裝置中通入叔丁醇氣體,通過比較得出臭氧催化對NOx的去除效果降低。臭氧催化氧化機理依賴于催化劑(活性金屬和載體)的性質和VOCs的性質。

3 催化劑種類對臭氧催化氧化VOCs的影響

用于處理VOCs催化劑大致分為三類:貴金屬氧化物催化劑、復合型金屬氧化劑和非金屬氧化物催化劑。催化劑載體一般具有熱穩定性和高表面積等特點,工業及實驗室常用的載體有活性氧化鋁、活性碳、沸石、分子篩、黏土和納米材料等[12]。

3.1 貴金屬氧化物催化劑

在早期研究,負載貴金屬(Pt、Pd、Rh)作為催化劑在低溫下處理VOCs具有較好的處理效果。

Kim等[13]以Mn/HZSM-5為載體負載貴金屬(Ru和 Ag)制備催化劑,貴金屬能夠提高催化劑活性,并提高了對甲苯的去除率。因為,經貴金屬與MNOx的相互作用導致Mn的較低氧化態和催化劑上有最大氧空位。Xiao等[14]制備Pt-Ce/BEA催化劑,表現出良好的催化性能,對甲苯的轉化率和CO2的選擇性均超過99%。因為,Pt與CeO2之間的強相互作用 ,促進氧空位的形成和臭氧的分解,生成更多的活性氧,提高甲苯的降解速率。

3.2 復合型金屬氧化物催化劑

復合型金屬氧化物催化劑表面上負載多種金屬氧化物,催化劑表面的金屬氧化物相互作用,可以作為活性組分,從而提高催化劑性能。楊玉霞等[15]用共沉淀法制備了一系列鐵酸鹽催化劑(MFe2O4(M=Cu,Co,Ni))復合氧化物催化劑,結果表明,催化劑對乙醇的去除率達到100%,無副產物生成。He等[16]制備了表面含有Cu-Ce混合氧化物復合型金屬催化劑,用該催化劑催化氧化甲苯和丙醇起到較好的效果,并且能降低反應溫度。

3.3 非金屬氧化物催化劑

Bastos等[17]以活性炭和碳干凝膠為模板,通過外構合成了錳和鈰氧化物。通過雙重浸漬方法將Au加載到這些材料中制備新型催化劑,在230～300 ℃的溫度下能夠極大提高甲苯和乙醇的降解率。Zhu等[18]通過電沉積-熱解工藝制備了負載在三維鎳網上的氟化MgO薄膜,薄膜上具有酸性位點,能夠促使臭氧催化氧化過程中產生更多的活性物質,能夠更加有效穩定地去除甲苯。Tian等[19]通過電沉積方法合成3D-Ni1-δ/Ni泡沫整體催化劑。催化劑比表面積大,富含多級孔結構,氧空位含量豐富,對甲苯臭氧催化氧化具有較高的催化活性和持久性。

4 臭氧催化氧化耦合工藝

針對高濃度、難降解的VOCs,單一的VOCs處理工藝處理效果偏低,易產生二次污染。因此,考慮到臭氧催化氧化與其他技術組合的工藝,有望進一步提高VOCs的去除效果。目前,多種技術耦合處理VOCs廢氣具有很好的應用前景[20]。

4.1 臭氧催化氧化-生物法耦合工藝

VOCs的生物凈化技術是氣態的VOCs通過擴散作用轉移到微生物膜表面。吸附在微生物表面的有機物能夠被微生物吸收降解[21]。VOCs在填料上的吸附可以在整個生物膜的擴散后發生,也可以直接吸附在填料孔隙上。VOCs的生物凈化技術的機理是基于微生物的生命活動,將VOCs廢氣降解成小分子物質(CO2和H2O)及合成自身生長代謝物質的過程[22]。生物洗滌器僅適用于吸收可溶性的氣態污染物。生物處理技術處理有機廢氣的效果受到氣相和液相中有機污染物傳質速率及生化降解速率的影響,臭氧催化氧化技術可以作為預處理技術,主要把大分子的VOCs降解成小分子的VOCs,提高尾氣的水溶性及可生化性,進一步提高VOCs去除效率。工藝圖如圖4所示。

圖4 臭氧催化氧化-生物耦合工藝流程

魏童[23]對Al2O3負載的MNOx/Al2O3催化劑進行K改性,催化劑活性得到提升,對甲苯及二氯甲烷具有較好的去除率分別為47%和42%,臭氧轉化率達到99%。后續采用臭氧催化氧化-生物法耦合工藝對苯及二氯甲烷混合廢氣進行去除,耦合工藝去除效率較高,并且在多種工況變化條件下保持高度穩定。同時,對該工藝機理進行探究表明臭氧催化氧化能夠降低混合廢氣的濃度,部分轉化為醛酮,羧酸類親水性中間產物。

蘭善紅等[24]對含有甲苯、二甲苯、乙酸丁酯的混合廢氣采用臭氧催化氧化-生物法工藝處理,實驗結果發現臭氧催化氧化工藝能把難降解的大分子有機物降解成小分子親水型有機物,臭氧催化氧化與生物法組合工藝對VOCs的去除效果好于單一生物處理VOCs,去除效率最高達到96.6%。

4.2 臭氧催化氧化-紫外光解法耦合工藝

紫外光解技術的關鍵是紫外線的光源,所產生的紫外光必須有一定的輻射能量。紫外光解的光源是由低壓泵燈輻射產生,紫外線波長一般選用185 nm(能量為6.7 eV),能夠激發體系中的O2和H2O反應產生氧化性較強的活性物質,從而能氧化VOCs[25]。紫外光解處理VOCs機理可分為直接光解和間接光解兩種。直接光解是VOCs受到紫外光照射時,紫外光所產生的能量直接能把大分子有機物裂解成小分子有機物。間接光解是在波長185 nm的紫外光照射下,體系中水分子和氧氣分子會被光解成·OH和·O等活性物質。·O的氧化性能較·OH 弱一些,·OH會快速降解VOCs。單獨的紫外光解VOCs處理效率低,尾氣中存有臭氧,易產生二次污染。采用紫外光解-臭氧催化氧化技術耦合工藝既能提高VOCs去除率,又能充分利用臭氧,無二次污染。工藝圖如圖5所示。

圖5 臭氧催化氧化-紫外光解耦合工藝流程

姜記東[26]采用臭氧催化氧化-光降解工藝處理含有苯、乙醇、乙酸、乳酸、2,3-丁二醇和棕櫚酸等混合廢氣,結果表明對VOCs的去除率達到78%,對苯的去除率達到96.5%,尾氣中臭氧濃度為零。該組合工藝對混合的VOCs具有較好的礦化效果,且無二次污染。

翟友存等[27]通過單獨臭氧、單獨真空紫外線、單獨臭氧催化氧化、真空紫外線臭氧催化氧化-聯合工藝對比,發現聯合工藝能夠通過臭氧催化氧化和紫外光解聯合作用提高甲苯的礦化率,充分利用紫外光解產生的臭氧,無二次污染。

Xia等[28]采用一鍋法制備了一種Mn/g-C3N4/ZSM-4多功能催化劑,采用紫外解-臭氧催化氧化工藝對甲苯的去除率達到96%,體系中僅剩余4 mg/L的臭氧,VOCs分子首先被真空紫外線光解成小分子的VOCs,小分子VOCs又能被臭氧催化氧化反應進一步降解成CO2和H2O。

4.3 臭氧催化氧化-低溫等離子體法耦合工藝

等離子體是電子、離子、自由基、活性基團的集合體,被稱為繼氣態、固態和液態之后的第四種物質的存在形式。低溫等離子體技術是指VOCs廢氣受到反應器內被含有巨大能量的活性物種所降解[29]。氧氣對VOCs的氧化起到重要的作用,氧氣分子在放電時通過分子激發會形成幾種高活性的氧自由基和氧離子,水分子同樣起著重要的作用,在放電過程中,水分子通過與電子碰撞解離,或與激發態氧原子反應,也可與水離子反應或者與激發態氧原子反應等多種反應形式,生成另外一種重要的自由基·OH,它會破壞VOCs的分子鍵,使其分解。氮激發態、氮離子和氮自由基也會參與到反應中。因此,等離子體技術降解VOCs的途徑有三種:電子碰撞電離,自由基碰撞電離和離子碰撞電離[30]。單獨使用等離子體技術去除VOCs,對VOCs的礦化率小于50%,有機物降解不徹底,等離子體裝置會產生大量的臭氧,產生二次污染,限制了該技術的商業應用[31]。采用臭氧催化氧化與等離子技術耦合工藝,可以有效利用等離子體裝置產生的臭氧,提高VOCs的礦化率,無二次污染。工藝圖如圖6所示。

圖6 臭氧催化氧化-等離子體耦合工藝流程

Huang等[32]采用等離子體與臭氧催化氧化組合工藝處理甲苯。研究發現,等離子體系中加入催化劑可有效降低甲苯濃度,同時可減少體系中O3濃度。另外,研究了初始臭氧濃度和濕度對甲苯去除效果的影響,結果表明,初始臭氧濃度增加有利于甲苯的降解,臭氧濃度增加,在臭氧催化氧化體系中可以產生更多的活性物質,把甲苯氧化成小分子物質。甲苯的轉化率隨著氣流濕度的增加而降低,過量的水分子會影響甲苯的轉化,由于對水的競爭性吸附,水蒸汽阻止甲苯在催化劑上的吸附,水覆蓋了催化劑表面,并通過占據催化劑的活性中心而污染催化劑。

Harling等[33]研究等離子體與臭氧催化氧化結合對甲苯和環己烷的去除效果,研究表明,等離子體與臭氧催化氧化組合工藝能夠完全降解VOCs,不同的催化劑對VOCs有不同的處理效果。體系中的臭氧并不能單獨氧化VOCs,由此可推斷臭氧在催化劑表面的吸附及其隨后的解離為原子氧是甲苯和環己烷降解的重要步驟。

Vandenbroucke等[34]通過組合等離子體和臭氧催化氧化工藝降解三氯乙烯,制備Pd/LaMnO3催化劑三氯乙烯首先被等離子體氧化,然后在催化劑區,臭氧與Pd/LaMnO3反應生成的活性物質,進一步氧化三氯乙烯,同時又可消耗臭氧。等離子協同臭氧催化氧化機制,VOCs首先被等離子體部分降解預活化,然后在催化區被深度氧化,O3可以被分解,無二次污染。

4.4 臭氧催化氧化-吸收法耦合工藝

吸收法主要分為物理吸收和化學吸收兩種。物理吸收是利用相似相溶和溶解度原理,使氣態污染物轉移到液相。化學吸收主要是使VOCs和溶劑反應達到去除的目的[35]。吸收劑需具備吸收質在吸收劑中的分子態溶解度大、吸收劑的蒸汽壓小、吸收劑粘度小、吸收劑抗氧化性能好、對設備無腐蝕作用、價格低等特點[36]。化學吸收有堿溶液吸收和酸溶液吸收兩種方式[37]。大部分吸收劑是具有一定毒性且難降解的有機溶劑,吸收飽和的吸收液易產生二次污染。因此,采用臭氧催化氧化-吸收法組合工藝處理VOCs可以把難溶的大分子VOCs氧化成可溶小分子VOCs,可以減輕后續噴淋吸收負擔,降低吸收液成本。同時,臭氧易溶于水可以對溶于水的有機物進一步氧化,組合工藝無二次污染。工藝流程圖如圖7所示。

圖7 臭氧催化氧化-吸收耦合工藝流程

倪偉等[38]采用臭氧催化氧化和化學吸收組合工藝處理含有碳氫化合物、苯系物、H2S、胺、氨的惡臭氣體,研究表明,在常溫下臭氧質量濃度30 mg/L,二氧化氯吸收液質量濃度為300 mg/L,氣體在催化床停留時間為5 s,臭氧與吸收液體積比為(105～110)∶1時處理后的惡臭氣體能夠達標排放。

方美青等[39]通過中試條件考察了臭氧氧化與化學吸收組合工藝對再生膠煉膠車間產生的惡臭廢氣的去除效果,結果表明:氧化停留時間為1～2 s、堿溶液吸收停留時間為2～3 s時,對惡臭氣體具有較高的去除率,該組合工藝無二次污染且成本較低。

4.5 臭氧催化氧化-吸附法耦合工藝

吸附法是一種運用吸附劑處理VOCs的廢氣凈化技術,吸附原理是讓廢氣與多孔固體接觸,其中的氣態污染物分子會被吸附劑微孔表面捕捉,吸附的本質是污染物富集濃縮的過程[40]。活性炭是最常用的吸附劑之一,因其價格低廉、吸附效果好,是廣泛使用的吸附劑[41]。但是吸附劑吸附飽和時易產生二次污染,因此,常采用吸附劑與其他技術聯用。

鄭亞潔[42]將活性炭作為吸附劑與臭氧微納米氣泡體系進行耦合,測試活性炭的吸附性能,臭氧微納米氣泡的洗脫性能,研究結果表明,耦合工藝能夠提升對VOCs的降解效果,耦合工藝中活性炭能夠吸附氣相空間中未能氧化的VOCs,同時能實現臭氧微納米氣泡對活性炭的在線再生。劉菲等[43]使用臭氧氧化-活性炭吸附聯合處理苯酚廢水,實驗結果表明,聯合工藝對苯酚的去除率為95%,并且不產生二次污染。

5 催化劑失活與再生

臭氧催化氧化通過產生一些活性物種在低溫的條件下能使VOCs氧化,但是在低溫條件下,會產生一些物質(如中間體、S和Cl元素以及水)被催化劑所吸附。這些物質會占據催化劑上的活性位點并導致催化劑失活。催化劑的失活會導致臭氧催化氧化處理VOCs的成本變高。He等[44]臭氧催化氧化甲硫醇的實驗中發現,甲硫醇上的S原子最終會被氧化成SO42-,SO42-會在催化劑表面富集,占據催化劑表面的活性位點,從而導致催化劑失活。過量的水蒸氣會占據催化劑的活性位點,從而會導致催化劑失活。Huang等[45]報道苯的去除率和O3的轉化率會隨著水蒸氣的增加而降低,實驗結果表明,水是使MnO2/ZSM-5催化劑失活的主要原因。

催化劑再生需要失活的過程是可逆的,催化劑的再生方法主要有熱處理方法、化學再生、等離子體氧化、臭氧氧化等方法。Hu等人[46]以熱處理的方式再生催化劑,研究表明,在325 ℃能夠去除沉積在MnO2/石墨烯孔隙外的有機副產物。饒維等[47]對失活的催化劑進行再生處理,首先采用質量分數為1%的檸檬酸溶液洗滌,然后把催化劑放在350 ℃的溫度下進行熱處理,經再生的催化劑,活性可恢復到新鮮催化劑的95%,連續運行3星期后,僅下降6%。催化劑的再生有利于提高工藝穩定性,節約工藝成本。

6 結論與展望

臭氧催化氧化技術可在常溫下降解VOCs,是最有前途的VOCs處理技術之一。臭氧催化氧化技術針對單一的廢氣治理技術具有很好的處理效果。但是,在實際工程中VOCs廢氣成分復雜,臭氧催化氧化技術處理VOCs效果并不穩定。因此,有研究者研發了將臭氧催化氧化技術與其他技術聯合使用,不僅可以提高VOCs的處理效率,還不產生二次污染。同時,又可以提高工藝系統降解的穩定性。本文綜述了近幾十年來臭氧催化氧化聯合工藝的研究進展。展望未來,為實現臭氧催化氧化耦合工藝在VOCs治理領域的應用,還需進行以下研究:

1)臭氧催化氧化耦合工藝處理VOCs機理還需進一步探索。對于復雜廢氣選擇適用的臭氧催化氧化工藝仍需要進一步研究。

2)需對臭氧催化氧化工況進一步研究,探究氣體停留時間、VOCs種類、催化劑種類、臭氧投加比等對VOCs處理效果的影響,需要進一步探究水分子對臭氧催化氧化VOCs的影響。

3)臭氧催化氧化技術的關鍵在于催化劑,探究在臭氧催化氧化VOCs的過程中催化劑載體吸附能力對催化效果的影響。同時關注催化劑的中毒和失活,需要對催化劑失活和中毒原因進行研究,研制高性能催化劑或者找到合適的催化劑再生方法,提升臭氧催化氧化技術及臭氧催化耦合技術在實際工程應用中的穩定性。