亞硫酸鎂強制氧化特性研究

童文爽,張婧,邱玉倩,周雨欣 ,魏寧,羅軍,周川*

(1.宜賓學院 國際應用技術學部,四川 宜賓 644000;2.西南科技大學 環境與資源學院,四川 綿陽 621010)

煙氣脫硫技術根據脫硫劑的狀態可分為干法和濕法脫硫[1-2]。其中濕法脫硫是一種典型的硫資源回收型脫硫工藝,其相較于鈣法來說具有脫硫效率高、成本低,運行簡單等優勢[3-4],加上我國鎂礦資源豐富,鎂法脫硫成為我國廣泛應用的脫硫技術。利用強制氧化將亞硫酸鎂氧化為重要的化工原料硫酸鎂,實現其資源化[5-6]。

鎂法脫硫副產物的處理有棄除法、氧化回收法、再生法等方式[7-8]。亞硫酸鹽氧化方式有常規氧化法、先進氧化法。常規氧化法工藝簡單、操作簡便、技術成熟,利用氧或空氣來氧化亞硫酸鹽[9],是目前先進氧化法難以實現的。亞硫酸鎂的氧化方式包括催化氧化和非催化氧化。在催化氧化方式上已經探究了Al3+、Co2+、Cu2+、Mn2+、Zn2+等單離子以及混合離子對亞硫酸鎂氧化速率的影響,并得出結論Al3+和Co2+的催化效果最好[10-12]。但是,由于催化劑的選用比較復雜,所以要綜合考慮催化劑的性能、催化劑的效率和成本,以及催化劑的最佳反應條件,以及整個過程的復雜性。

Lancia Amedeo[13]等在低 pH值條件下對亞硫酸氫鈣進行了無催化氧化實驗;鐘秦[14]通過改變初始亞硫酸鈣濃度、pH值、氧分壓等試驗條件,得出了亞硫酸鈣不均勻氧化的動力學參數,發現其對氧的氧化速度和對亞硫酸鈣的初始濃度分別為0.75 mol/L和0 mol/L;汪黎東[15]對初始濃度、氧分壓、pH值、溫度等因素進行了實驗研究,得出了亞硫酸鎂與氧的分級數、反應的表觀活化能等關鍵參數,并根據數學模型,得出了氧在整個反應過程中的傳播是快速控制的;趙毅[16]等對亞硫酸鈣在不同條件下的非催化氧化反應進行了研究,建立了亞硫酸鈣的溶解性及氧擴散傳質數學模型,得到了全氧化速率公式。通過這一系列亞硫酸鹽非動力學研究可進一步探究反應溫度、pH值、氣流速度等因素對非催化氧化反應的影響,從而找到亞硫酸鎂氧化的最佳操作條件。對于亞硫酸鹽的氧化反應,按照Backstrom[17]提出的反應鏈機理可知:金屬離子在反應中起到激活亞硫酸根離子、促進反應進行、降低反應活化能等作用,從而推動亞硫酸鹽的催化反應過程。

本研究的目的在于:研究操作條件以及催化劑的選擇對亞硫酸鎂氧化速率的影響,找到能夠高效氧化亞硫酸鎂的途徑,實現最大化的副產物資源化,實現真正的循環經濟。研究有以下兩方面意義:一是亞硫酸鎂強制氧化成硫酸鎂,可以實現副產物的資源化利用,本研究可為工藝參數的設計提供依據;二是在塔內環境的亞硫酸鎂的氧化效率是工藝設計需要考慮的重要因素之一,本研究可以鎂法脫硫工藝設計提供依據。本研究主要內容有:根據具體情況,確定最佳的氧化法;研究不同工藝條件下,亞硫酸鎂非催化氧化率的變化規律;探究不同催化劑對氧化亞硫酸鎂的影響,通過比較相同濃度下,不同離子摻雜后的催化效果來尋到最佳催化離子。

1 實驗部分

1.1 試劑與藥品

實驗所用到的主要藥品和試劑有:鹽酸、氯化鈉、氯化鋇(二水)、氯化鎂、無水亞硫酸鈉、丙三醇、氫氧化鈉、無水乙醇、硫酸鐵、硫酸銅、硫酸錳、硫酸鋁。規格均為分析純,詳細內容見表1。

表1 主要試劑與藥品

1.2 實驗儀器與設備

實驗所用到的主要儀器和設備有:真空泵、恒溫水浴鍋、玻璃轉子流量計、電熱鼓風干燥箱、電子天平、pH計、紫外分光光度計。詳細內容見表2。

表2 實驗所用儀器和設備

1.3 實驗方法與內容

1.3.1 第一階段

首先做好前期工作,自制高純度的亞硫酸鎂樣品[18];利用硫酸鋇比濁法測定SO42-的濃度,繪制硫酸鹽含量測定標準曲線圖[19]以查得樣品中硫酸鹽質量;判斷亞硫酸鎂的氧化程度[20];測定亞硫酸鎂的氧化速度。

將亞硫酸鎂初始濃度設為變量,取去離子水配制亞硫酸鎂加入量溶液濃度分別為0.1,0.25,0.5,1 mol/L四種不同初始濃度下進行氧化實驗,反應溫度為308 K,pH值為8,氣體流量為60 L/h ,攪拌轉速為860 r/min。

將反應溫度設為變量,取去離子水配制亞硫酸鎂溶液濃度為0.1 mol/L初始濃度下進行氧化實驗,設置反應溫度分別為308,313,318,323 K,pH值為8,氣體流量為60 L/h,攪拌轉速為860 r/min。

將pH值設為變量,取去離子水配制亞硫酸鎂溶液濃度為0.1 mol/L初始濃度下進行氧化實驗,設置反應pH值為6～9,反應溫度分別為308 K,氣體流量為60 L/h ,攪拌轉速為860 r/min。將空氣流量設為變量,取去離子水配制亞硫酸鎂溶液濃度為0.1 mol/L初始濃度下進行氧化實驗,設置反應pH值分別為8.0,反應溫度分別為308 K,氣體流量設置為1.5,2,2.5,3 m3/h ,攪拌轉速為860 r/min。

1.3.2 第二階段

通過分析第一階段的結果數據以尋找亞硫酸鎂氧化的最佳操作條件,然后進行亞硫酸鎂催化氧化實驗[21]。

取一定濃度的亞硫酸鎂溶液與不同金屬離子催化劑分別進行催化氧化實驗,繪制硫酸根離子濃度-時間圖,對比分析不同離子摻雜對催化氧化的影響。取一定濃度的亞硫酸鎂溶液與不同濃度的同種金屬離子催化劑分別進行催化氧化實驗,繪制硫酸根離子濃度-時間圖,探究催化氧化效果隨離子摻雜濃度的變化規律。

將催化劑設為變量,取去離子水配制亞硫酸鎂溶液濃度為0.1 mol/L初始濃度下進行催化氧化實驗,設置反應pH值分別為4.0,反應溫度分別為308 K,氣體流量設置為60 L/h ,攪拌轉速為860 r/min,選取的催化劑依次為硫酸銅、硫酸錳、硫酸鐵和硫酸鋁[21],濃度均為0.01 mol/L。

將離子摻雜濃度設為變量,取去離子水配制亞硫酸鎂為0.1 mol/L初始濃度下進行氧化實驗,反應溫度為308 K,pH值為4.0,氣體流量為60 L/h ,攪拌轉速為860 r/min,設置離子濃度分別0.01,0.02,0.04,0.06 mol/L。

2 結果與討論

2.1 亞硫酸鎂非催化氧化

亞硫酸鎂初始量濃度、反應溫度、pH值和空氣流量對非催化氧化反應的影響如圖1所示。

圖1 各操作條件對催化氧化的影響

由圖1a可知,當亞硫酸鎂的濃度為在0.1～1 mol/L時,四條線的坡度基本一致,隨著濃度的增加,擬合直線斜率從0.002 4增加至0.003 18,總體增幅較小。這說明亞硫酸鎂濃度的變化對氧化率沒有明顯的影響,也就是說,氧化速度對亞硫酸鎂的濃度基本為零級反應,且氧化率不受亞硫酸鎂濃度的影響。

由圖1b可知,在308～323 K的溫度下,其擬合直線的斜率由0.001增加到0.005 4,增幅較大,表明隨著溫度的上升,亞硫酸鎂的非催化氧化速率加快,說明溫度對其氧化反應速度有很大的影響。

由圖1c可知,當pH值為6～8時,擬合直線的斜率由0.001 8上升到0.004 3;當pH值為8～9時,擬合直線斜率由0.0052下降到0.004 3。這表明硫酸根離子的濃度先上升,到pH值8時最高,然后下降,表明在pH值8時氧化效率最高。

由圖1d可知,在不同空氣流量下,其擬合直線的斜率由0.001 3增加到0.003 6,其斜率值上升不明顯,說明空氣流量增大對亞硫酸鎂非催化氧化反應影響不明顯。

結果表明:亞硫酸鎂的初始濃度對其非催化氧化效率影響不大,氧化反應速率對亞硫酸鎂濃度接近零級反應;在高溫下,亞硫酸鎂非催化氧化反應速度明顯加快;亞硫酸鎂在弱堿性條件下的氧化速率比酸性條件下高,非催化氧化效率在pH值8的時候最高,過高或過低氧化效率都會下降;空氣流量增大對亞硫酸鎂非催化氧化反應影響不明顯。

綜上所述,亞硫酸鎂強制氧化的最適宜反應條件為在弱堿性pH值8時,亞硫酸鎂濃度為0.1 mol/L時,盡量高的溫度下,氧化效率最高;當空氣流量在1.5～3 m3/h范圍內時,提高空氣流量對提高亞硫酸鎂氧化反應速度沒有顯著影響。

2.2 亞硫酸鎂催化氧化

不同催化劑和各離子濃度對催化氧化效果的影響如圖2所示。催化劑的選擇(圖2a):各金屬離子中Al3+的催化氧化效果最強,即鋁離子作為催化劑效果最好,其中Mn7+和Cu2+的催化效果不好。

圖2 離子摻雜對催化氧化的影響

Al3+濃度的影響(圖2b):在催化劑濃度為0.01～0.06 mol/L時,其擬合直線的斜率由0.004 1上升到0.009 5,上升明顯,說明其氧化效果隨催化劑濃度的增大而增大,催化劑濃度對反應速度有促進作用。

Fe3+濃度的影響(圖2c):當Fe3+濃度為0.01 ～0.06 mol/L范圍內時,隨著催化劑濃度的增加,亞硫酸鎂的氧化效率也隨之提高,表明催化劑的濃度可以促使反應速率的加快。對比圖2b可知,在一定范圍濃度下Fe3+的擬合直線斜率由0.003 5上升到0.007 3,增幅均不如Al3+,說明Al3+的催化效果強于Fe3+。

Mn7+濃度的影響(圖2d):當Mn7+濃度為0.01～0.06 mol/L范圍內時,隨著催化劑濃度的增加,亞硫酸鎂的氧化效率也隨之提高,表明催化劑的濃度可以促使反應速率的加快。對比圖(2b)和圖(2c)可知,Mn7+的擬合直線斜率上升幅度只有0.003,表明其催化效果不如Fe3+和Al3+。

Cu2+濃度的影響(圖2e):當Cu2+濃度為0.01～0.06 mol/L范圍內時,隨著催化劑濃度的增加,亞硫酸鎂的氧化效率也隨之提高,表明催化劑的濃度可以促使反應速率的加快。對比分析可知Cu2+的催化效果不如Fe3+、Al3+和Mn7+。

3 結論

在相同濃度下,不同金屬離子催化劑對亞硫酸鎂催化氧化的效果不同。在不同濃度下,各催化劑對亞硫酸鎂的強制氧化具有一定規律。

1)亞硫酸鎂強制氧化的最適宜反應條件為在弱堿性pH值8下,且其氧化效率會隨著溫度的升高而增加;當空氣流量在1.5～3 m3/h范圍內時,提高空氣流量對提高亞硫酸鎂氧化反應速度沒有顯著影響。

2)在亞硫酸鎂的催化反應中,擬合直線斜率差值最大的是鋁離子,為0.005 4;而鐵離子、錳離子和銅離子的斜率差值分別為:0.003 8,0.003,0.001 75,催化效果弱,且在低濃度情況下,相較于非催化氧化反應來說氧化速率并未出現顯著提高。

3)當催化劑濃度為0.01～0.06 mol/L時,隨著濃度的增加,其擬合直線的斜率上升,表明亞硫酸鎂的催化氧化速率隨著催化劑濃度的增加而加快。