淺析聚氨酯樹脂黏度穩定性

陳鴻飛

(南通萬順化工科技有限公司,江蘇 南通 226407)

聚氨酯是由異氰酸酯和聚酯或聚醚多元醇反應生成聚氨基甲酸酯。聚氨酯材料制品基本包括泡沫及非泡沫兩種制品。其中泡沫型加工制品包括硬質和軟質以及半硬質型的;非泡沫型加工制品分為膠黏劑、氨綸、合成革、彈性體以及高分子材料等。因其加工制品優勢明顯,具有較高的耐磨性、耐低溫、可調軟硬度,并且能夠與大部分材料粘接,因此在航空、輕工、汽車、化工、環保、建筑、紡織及其相關工業加工生產領域廣泛應用。同時也是一種可以取代傳統材料的新型加工材料[1]。

聚氨酯產品的種類眾多,其形態多樣,聚氨酯樹脂的功用主要是合成革涂層。按照工藝進行劃分,聚氨酯樹脂主要分為濕法樹脂與干法樹脂兩類;根據成革涂層先后劃分,聚氨酯樹脂分成面層以及粘結層兩種;依據生產工藝、功能以及用途,聚氨酯樹脂又能分出很多類。本文研究的樹脂主要是用于鞋類剝離的濕法聚氨酯,研究影響其黏度的各種因素。聚氨酯樹脂分子量對于樹脂產品的力學影響較大,當分子量不斷地增加,其樹脂的拉伸率以及強度也會隨之增加,同時,樹脂的內容性也會隨之提升。在其他條件相同的情況下,樹脂的黏度越大,其分子量也就越大。對聚氨酯樹脂性能產生的影響因素較多,這些因素存在一定的相互聯系,通過研究證明,樹脂黏度穩定性對于后期加工的質量具有重大的影響。對于聚氨酯樹脂黏度指標,是表明聚氨酯樹脂最重要的指標,它對于成革的加工質量具有非常重要的影響,特別是對于成革在機械強度以及平整度方面的影響尤為重要。同時,聚氨酯樹脂的黏度所具有的穩定性好壞,會對成品革的質量以及使用性產生極大的影響[2]。

1 異氰酸酯反應機理

1.1 異氰酸酯與羥基的反應

異氰酸酯與羥基進行反應的速率會隨羥基的含量變化產生相應的變化,但是不會隨著異氰酸酯含量的改變而產生相應的變化,主要研究醇和異氰酸酯進行的相關反應。由于醇在分子的結構與羥基反應的活性存在差異,并且,活性反應順序按大小排列為伯羥基、仲羥基、叔羥基,為了得到快速的終止效果,選用伯醇。

1.2 異氰酸酯和氨基的反應

選擇伯胺AL-NH-1,它是一種脂肪類的伯胺,其活性的反應效果最高。

1.3 異氰酸酯和多元醇的催化反應

在樹脂合成的過程中,催化劑主要是起到降低活化溫度,提升反應的速度,縮短了反應的時間,同時它也能控制副反應的存在。異氰酸酯和多元醇進行催化反應的過程是,他們和催化劑反應產生了不穩定絡合物,同時也會通過三元絡合物以及多元醇和催化劑反應生成環活化物,這些活化物在和異氰酸酯進行反應,最后形成聚氨酯樹脂。聚氨酯樹脂合成最常用催化劑主要是叔胺類的催化劑與有機的金屬形式化合物,有機的金屬形式化合物主要有羧酸鹽催化劑、金屬烷基催化劑等,而其中的金屬元素包括錫與鉍兩種。根據環保的需要,本文應用有機鉍AL-MB-20化合物,它對于NCO和OH的催化反應與NCO和H2O的反應具有非常明顯的優勢[3]。

2 影響聚氨酯樹脂穩定性的因素

檢測樹脂黏性以及穩定性主要是利用物理方法,分別是離心分離法以及熱穩定實驗兩種方法。在生產聚氨酯樹脂的工藝過程中,主要是利用聚醚鏈段和MDI鏈段進行聚合,利用擴鏈劑實施擴鏈,隨后利用封端劑實施封端,最后利用乳化劑實施中和與交聯得到聚氨酯的工藝。上述工藝是一個非常復雜的過程,在這一工藝過程中,對于條件的要求非?？量獭Ｒ虼?影響穩定性的因素非常多,例如材料、溫度、反應的時間以及相應的設備等等。針對影響黏度穩定性的主要因素進行研究,進而達到掌握控制樹脂質量的目的。

2.1 反應速率對樹脂黏度穩定性的影響

對于配方中使用催化劑的質量用量在0.02%～0.2%進行實驗,實驗分五組進行,通過五組實驗最終將催化劑使用量控制樹脂黏度為26萬mPa·s/25 ℃,在五組實驗中,每組取兩杯樣品分別加進AL-OH-1與AL-NH-1,加入質量分數為0.06%,加入后要對其進行充分的攪拌,隨后將其放置在25 ℃環境儲藏 48 h后進行黏度的測試。

在樹脂合成的過程中,催化劑主要是起到降低活化溫度,提升反應的速度,縮短了反應的時間,同時它也能控制副反應的存在。樹脂合成所使用的催化劑分為有機的金屬類化合物、胺類的化合物,他們都能對羥基反應進行催化。在實際合成的過程中,催化劑的活性也和合成反應的溫度、濃度存在直接的關系。本文研究的是利用有機鉍形式的催化劑,研究使用不同量的催化劑,對樹脂合成黏度的穩定性影響因素。通過圖1能夠看出,當催化劑質量用量在0.1%以內時,樹脂合成的速度最佳,合成后的樹脂黏度變化不大,其穩定性也相對較好,可是催化劑使用質量分數達到0.1%以上時,從圖1能夠看出,催化劑用量的不斷增加,樹脂的黏度也隨之增長,并且反映的時間也縮短,反應的速度也加快,催化劑過量的使用對于異氰酸酯以及氨基甲酸酯反應具有增強催化的效果,在實際的合成過程中,MDI的耗要比使用的催化劑時用量少。而且實際樹脂分子量沒有達到應有的數值,從而導致樹脂后期黏度的穩定性下降。在實際的生產中,合理地使用催化劑用量能夠既控制生產的效率,同時又能保證產品具有一定的穩定性。

圖1 反應速率對后期黏度穩定性的影響

2.2 不同終止劑用量對樹脂黏度穩定性的影響

選擇制革常用的AL-6000剝離樹脂,選用醇類AL-OH-1以及胺類AL-NH-1終止劑對其實驗,兩種終止劑的添加質量分數為0.02%到0.12%,觀察其合成反應后黏度的變化情況。當AL-6000反應達到終點的時候,從釜口取樣12杯后,將12杯分成兩組進行AL-OH-1以及ALNH-1添加,其添加質量分數為0.02%至0.12%,添加后對其進行均勻的攪拌,隨后放置在室溫環境下48 h后對其黏度進行檢測[4]。

在樹脂生產的過程中,通過添加MDI進行樹脂的增黏,當在生產的過程中,檢測NCO基團達到標準的時候,添加終止劑終止反應。通過圖2可以看出,通過終止劑的不斷加入,樹脂的黏度將會發生很大的變化,變化的趨勢為下降的趨勢,合成反應結束后的黏度為25萬mPa·s/25 ℃,兩種影響樹脂黏度的終止劑對比分析,添加終止劑的量越大,其黏度下降越明顯,其黏度的穩定性也變得越差。當添加劑使用質量分數小于等于0.1%的時候,醇類終止劑的穩定性比胺類的要好。當添加劑使用質量分數大于0.1%的時候,胺類的終止劑比醇類終止劑的穩定性要好。本文在采用伯醇以及伯胺進行實驗后發現,過量使用醇與胺會導致樹脂出現胺解和醇解的情況,從而破壞了樹脂分子的鏈接,最終導致樹脂黏度穩定性變差。由于胺具有較強的堿性,堿性遠遠高于醇,因此,胺類終止劑生產的樹脂黏度,其穩定性要低于醇類生產樹脂黏度的穩定性。所以在實際生產的過程中,一般都會選擇醇類的終止劑,并且添加質量分數必須控制在0.06%以內。

圖2 不同終止劑用量對樹脂黏度穩定性的影響

2.3 不同儲存條件對樹脂黏度穩定性的影響

當AL-6000樹脂反應達到終點時,提取十杯樣品將其分成兩組進行ALOH-1與AL-NH-1添加,其添加質量分數為0.06%,添加完畢后對其進行充分的攪拌,隨后將其放在五種溫度條件下進行48 h儲存,48 h后在25 ℃水浴環境下進行黏度檢測。

合成溫度的控制是樹脂制備過程中一個重要的工藝參數,在實際的制備過程中,隨著溫度不斷升高,異氰酸酯以及各類的活性氫反應的速率會加快。合成樹脂的速度和溫度以及黏度存在正相的關系,可是合成結束以后,樹脂黏度和溫度將不存在正相的關系。通過圖3不難看出,后期樹脂的黏度和儲存的溫度具有負相的關系,當溫度小于15 ℃時,樹脂的黏度是最穩定的,當儲存的溫度大于15 ℃后,樹脂的黏度將會隨著溫度的升高而降低,這主要是由于溫度對樹脂分子的結構以及形態產生了影響。樹脂初始溫度將會影響分子的規整性以及結構,而熟化反應能夠使基團以及鏈接有序的排列,低溫存放以及常溫的熟化能夠使樹脂分子間的鏈接形成氫鍵,氫鍵會產生一定的相分離,這能夠提高樹脂的性能、提高樹脂黏度穩定性。可是隨著存儲環境溫度升高,樹脂分子將會出現斷裂、衰減,進而使樹脂黏度下降以及穩定性下降[5]。

圖3 儲存溫度對樹脂黏度穩定性的影響

2.4 存儲時間對樹脂黏度穩定性的影響

當反應達到了終點的時候,取兩杯樣品并分別加入AL-OH-1與AL-NH-1,其加入質量分數為0.08%,加入后對兩杯樣品進行充分的攪拌,隨后將其放置在室溫環境中對其進行12 h黏度的變化觀察。當樹脂合成過程結束以后,在一段時間內,樹脂分子仍然處在無序狀態,這時樹脂的黏度會出現相應的變化。通過圖4能夠明顯地看出,合成結束的36 h以內,樹脂的黏度變化非常的明顯,在48 h以后,樹脂黏度下降變得緩慢,在72 h以后,樹脂黏度變化平穩,這表明72 h以后的樹脂已經熟化,分子排列已經平穩有序。

圖4 存儲時間對后期黏度穩定性的影響

樹脂分子經過無序排列到有序排列后,樹脂的黏度趨于穩定,另外,樹脂熟化以后,樹脂分子鏈會形成相應的氫鍵,在生產皮革過程中能起到分離作用,這有利于在生產過程中對成革進行剝離,因此,我們對于使用的樹脂必須滿足放置的時間,放置時間不得少于48 h。

3 討論

樹脂的穩定黏度會對后期皮革加工的加工性能具有直接的影響因素,影響樹脂的穩定性因素有很多種,通過本文研究的結果能夠得出,聚合終止所使用終止劑的品種、使用量、終止劑存儲的溫度、存儲的時間以及樹脂在合成中反應的速度等都會對樹脂成品的黏度產生非常顯著的影響。改善樹脂的穩定黏度具體應從以下幾方面入手。

(1)選擇適宜的終止劑。從理論上來講,對于酸、胺、醇類都能在終止反應的過程中起到效果,因為酸存在反應的活性較低,因此,不對其進行深入的研究。通過對胺類以及醇類對樹脂穩定黏度影響的效果對比分析結果來看,當添加的質量分數在0.08%以內時,醇類的效果要比胺類的好,可是當終止劑添加的質量分數在0.08%以上的時候,兩者的效果將發生明顯的變化,他們的穩定性均出現了下降,而醇類終的終止劑下降的黏度非常明顯。這主要是由于過量使用胺和醇會在反應的過程中起到降解的作用,因此必須依據聚合配方以及實際經驗選擇合適的用量,從而提升樹脂黏度穩定性。

(2)合理控制樹脂存儲的溫度。通過實驗表明,當樹脂存儲的溫度小于15 ℃時,其黏度的穩定性最佳,存儲的溫度高于25 ℃時,樹脂黏度的穩定性會出現溫度升高黏度下降的現象,這主要是由于溫度的升高導致分子鏈斷裂老化,使其黏度下降。因此,聚氨酯生產以后的儲存對于聚氨酯黏度的穩定性具有非常重要因素,特別是夏季,為了使生產后的樹脂在黏度上得到滿足,生產的樹脂必須存放在陰涼的庫房環境里,不能存放在室外高溫環境中。

(3)合理控制樹脂反應的速度。通過實驗證明,樹脂合成反應的速度對于產品的黏度具有非常重要的作用。實驗表明,反應的速度越快,其黏度的穩定性會越低。

(4)合理控制樹脂存放的時間。通過實驗證明,樹脂生產以后,在前36 h樹脂的黏度下降非常明顯,當超過36 h以后,數值的黏度下降的非常緩慢,當存放時間超過76 h以后,其黏度的變化趨于平穩,這主要是由于樹脂在生產以后一段時間內,其內部的分子會有一個重新進行排序過程,在這一過程中的黏度會有所變化,當超過這一段時間后,樹脂的黏度將會變得平穩,這時樹脂的性能最佳。通過對上述影響樹脂黏度因素的分析,能夠幫助我們在樹脂合成工藝中進行最佳的優化與組合,從而提升樹脂黏度穩定性,為皮革加工質量提供優質的保證。

4 結語

通過研究證明,要想獲得聚氨酯樹脂的穩定性,除了使工藝具有一定的合理性以及最佳的配方以外,還必須滿足以下要求,在聚合的過程中,必須對水分進行必要的隔離,使得原料脫水達到合格的要求,同時管道以及設備必須進行離子水的清理工藝,風干后再進行烘干后使用。在聚合的過程中,一定要控制好或者去除在催化過程中的雜質。在聚合的過程中,溫度控制程序應該是先低然后再高的控制過程,其最高的溫度不能超過70 ℃。在聚合的過程中,要按照操作工藝的要求,根據一定的時間與順序進行投料與加料。