含膦多孔有機聚合物負載氧化鎂的制備及其CO2吸附性能

田 甜,張學奇,王玉清,于戈文,丁 健,赫文秀

(1.內蒙古科技大學 化學與化工學院 碳捕集與高效利用實驗室,內蒙古自治區 包頭 014010;2.內蒙古科技大學 內蒙古自治區煤化工與煤炭綜合利用重點實驗室,內蒙古自治區 包頭 014010)

0 引 言

隨著世界經濟和工業飛速發展,人類活動產生的CO2對地球生態環境產生重大影響,如海平面上升、冰川融化及地球溫度上升等,因此減少CO2排放迫在眉睫。據聯合國政府間氣候變化專門委員會(IPCC)報道,到2100年全球氣溫會上升1.9 ℃[1],其中CO2對全球氣溫上升貢獻55%[2]。而化石燃料電廠是最大的人為排放CO2源頭,在CO2總排放量中占近1/3[3]。因此,為應對氣候變化,有效降低CO2排放量,習近平總書記在第七十五屆聯合國大會上鄭重承諾:中國將采取有力的政策和措施,二氧化碳排放力爭于2030年前達到峰值,努力爭取2060年前實現碳中和。

目前,為減少碳排放,積極發展新能源,短期內不可能完全摒棄化石能源的使用。因此,最有利的CO2減排策略為碳捕獲、利用與儲存技術(Carbon Capture, Utilization and Storage, CCUS)。CCUS技術不僅具有環保和經濟優勢,而且對未來世界能源結構將會產生重大影響。CO2排放源不同,CCUS技術各不同。根據CO2排放來源,碳捕獲技術主要分為燃燒前捕獲,燃燒后捕獲及富氧燃燒捕獲。燃燒前捕獲相關技術包括煤氣化聯合循環發電廠(IGCC)、水合物及吸附技術,燃燒后捕獲技術包括吸收法、吸附法、低溫分離法及膜分離法[4-5]。

在工業上化學吸收法即液胺捕集CO2技術已普遍應用,但仍面臨嚴重的設備腐蝕、成本高、再生過程易氧化及分解等問題,因此研究人員致力于設計和開發新型材料及技術用于燃煤電廠排放煙道氣中CO2捕集。如胺修飾的介孔材料[6]、分子篩[7-8]、水滑石[9]、金屬有機骨架(MOFs)[5,10]、金屬氧化物[11]及多孔碳[12-14]等。而受限于煙氣高溫,這些材料無法實現普及應用。如胺修飾的介孔材料易揮發和熱分解,分子篩和水滑石在高溫下CO2捕獲能力較差。同樣,幾乎沒有MOFs材料能在高溫常壓下吸附CO2。在高溫下最常用的CO2吸附劑為含堿金屬和堿土金屬的固體吸附劑。然而,鋰基材料價格昂貴,且需較高的再生溫度分解LiCO3[15]。鈣基吸附劑同樣需高再生溫度。MgO因其具有適當的表面堿度,可產生氧空位,是一類非常有前景的CO2吸附劑。在較寬溫度(473～673 K)范圍內,CO2理論吸附容量高達24.8 mmol/g[16]。但純MgO因比表面積較低、吸附反應速率較慢且CO2進入MgO吸附劑內部孔道受限,導致CO2吸附容量大幅降低[17]。

目前研究人員嘗試采用多種方法提高MgO基吸附劑的比表面積以暴露更多的吸附活性位點,進而提高其吸附容量及吸附速率。如GAO等[18]使用水熱合成法制備得到一種類似葉子結構納米片狀的MgO吸附劑,因其具有高比表面積(321.3 m2/g)及豐富的表面活性位點,300 ℃時,CO2吸附容量高達0.96 mmol/g,而工業應用的MgO吸附劑吸附容量通常小于0.06 mmol/g。LI等[19]以醋酸鎂為前驅體,椰殼衍生的活性炭為載體,采用浸漬-煅燒法制得MgO/AC吸附劑,在100 ℃、105Pa條件下,CO2吸附容量為0.19 mmol/g。WANG等[20]以H3PO4為活化劑,核桃殼衍生的活性炭,構筑活性炭基MgO或MgO/Al2O3復合吸附劑,用于CO2捕獲。25 ℃,105Pa下,10% CO2,PAC4(核桃殼基活性炭,4為H3PO4與水熱炭質量比)/10% MgO-5%Al2O3吸附劑上獲得最優CO2吸附量達4.5 mmol/g。HAN等[21]采用凝膠法制備了一系列不同鎂鋁物質的量比的MgO@Al2O3吸附劑,并研究了鎂鋁物質的量比對其吸附性能的影響,結果表明鎂鋁物質的量比為1∶1時,吸附劑對CO2吸附能力最佳達0.5 mmol/g。LI等[22]采用浸漬法將MgO負載于Al2O3載體上,在不存在和存在水汽的情況下,CO2吸附容量分別達0.95和1.36 mmol/g。因此為提高MgO基吸附劑對CO2吸附性能,研究重點主要集中在制備多孔結構的MgO吸附劑、減小MgO吸附劑粒徑或將MgO分散在具有高比表面積的多孔材料上以提高其比表面積。

多孔有機聚合物(Porous Organic Polymer, POPs)因具有高比表面積、多級孔結構及高熱穩定性常被用于氣體吸附領域[23]。特別是對于含有N、P雜原子的多孔有機聚合物,不僅具有高比表面積,還可提供豐富的堿性位點,更有利于CO2吸附。如LI等[24]采用溶劑熱聚合法合成含有季鏻鹽和ZnX2-PPh3成分的多孔有機聚合物,在273 K、常壓下,P+Br-@POPs吸附劑上CO2吸附容量最佳達1.98 mmol/g。GUO等[25]采用傅克?；磻苽淞艘环N胺基功能化的卟啉基多孔有機聚合物,在273 K、105Pa CO2壓力下,CO2吸附容量高達3.91 mmol/g。因此,筆者選用具有高比表面積、多級孔結構、富含堿性位點、已實現工業化生產的疏水性含膦多孔有機聚合物POL-PPH3為載體,Mg(OAc)2為前驅體,采用浸漬或超聲-煅燒法,制備得到高比表面積的MgO/POL-PPH3吸附劑用于CO2捕獲。探究制備方法、煅燒溫度、煅燒時間等因素對于MgO/POL-PPH3吸附劑上CO2吸附容量的影響。結合N2物理吸附、傅里葉變換紅外(FT-IR)、熱重、XRD等表征手段,探究MgO/POL-PPH3吸附劑結構及其CO2吸附性能的對應關系,為MgO基吸附劑的設計合成提供一種研究思路,并且為其工業化生產奠定基礎。

1 試 驗

1.1 試劑與儀器

乙酸鎂(質量分數為98%),無水乙醇(AR),上海麥克林生化科技有限公司;含膦多孔有機聚合物(POL-PPH3),中國科學院大連化學物理研究所。

OTF-1200X型管式爐,合肥科晶材料技術有限公司;HTG-1型熱重分析儀,衡州市沃德儀器有限公司;DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器,鞏義市予華儀器有限公司;2XZ-2型旋片式真空泵,臨海市譚式真空泵設備有限公司;ASAP2460型物理吸附儀,上海麥克默瑞提克儀器有限公司;PerkinElmer SPECTRUM 3型傅立葉紅外光譜,上海珀金埃爾默企業管理有限公司;CJ-040SD型超聲清洗機,深圳市超潔科技實業有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 POL-PPH3載體制備

POL-PPH3是已實現工業化生產的聚合物小球,其作為載體,合成路線如圖1所示。

圖1 POL-PPH3載體的合成技術路線

1.2.2 MgO/POL-PPH3吸附劑制備

MgO/POL-PPH3吸附劑分別采用浸漬-煅燒法和超聲-煅燒法合成。合成路線如圖2所示。

圖2 MgO/POL-PPH3吸附劑的合成路線

浸漬-煅燒法:在氮氣氣氛下,將適量醋酸鎂固體溶于一定量無水乙醇中,再加入一定量POL-PPH3,其中Mg負載量為10%,室溫攪拌24 h。得到的混合物使用布氏漏斗過濾,無水乙醇洗滌3次。粗產物于75 ℃抽真空4 h去除溶劑,得到白色小球狀樣品。在研缽中研磨為粉末,之后在氮氣氣氛下,管式爐中以2 ℃/min升溫速率分別升溫至不同溫度,煅燒一定時間以后,得到的樣品命名為MgO/POL-PPH3。根據煅燒溫度的不同,樣品分別命名為MgO/POL-PPH3-300、MgO/POL-PPH3-350、MgO/POL-PPH3-380。根據煅燒時間不同,樣品命名為MgO/POL-PPH3-300-1、MgO/POL-PPH3-300-2、MgO/POL-PPH3-300-3。

超聲-煅燒法:氮氣氣氛下,將適量的醋酸鎂固體溶于一定量無水乙醇中,加入一定量POL-PPH3,其中Mg負載量為10%,轉入超聲清洗機中,室溫下超聲4 h。得到的混合物使用布氏漏斗過濾,無水乙醇洗滌3次。粗產物于75 ℃抽真空4 h去除溶劑,得到白色小球狀樣品。在研缽中研磨為粉末,之后在氮氣氣氛下,管式爐中以2 ℃/min升溫速率分別升溫至不同溫度,煅燒一定時間后,得到樣品命名為MgO/POL-PPH3-cs。根據煅燒溫度不同,將樣品分別命名為MgO/POL-PPH3-cs-300、MgO/POL-PPH3-cs-350、MgO/POL-PPH3-cs-380。

1.3 材料表征與性能測試

利用Empyrean型X射線衍射儀(XRD,Malvern Panalytical B.V.)分析MgO/POL-PPH3材料的晶體結構及物相信息,放射源為Cu Kα(λ=0.154 06 nm),掃描范圍為5°～80 °,掃描步長為2 (°)/min,工作電壓為40 kV,工作電流為40 mA。利用ASAP 2460型氮氣物理吸附儀(BET,Micromeritics Instrument Corp)分析MgO/POL-PPH3材料的比表面積、孔容及孔徑分布等。樣品測試前,在120 ℃脫氣處理12 h,在77 K下得到氮氣吸附-脫附曲線。利用BET法計算材料的比表面積,利用BJH方法計算材料的孔徑和孔體積。利用Spectrum 3型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR,Perkinelmer LLC)分析MgO/POL-PPH3材料的骨架結構及Mg-O、Mg-P相互作用,分辨率為4.0 cm-1,32次掃描累加,掃描范圍4 000～500 cm-1。利用掃描電鏡-X射線能譜(SEM-EDX,蔡司Sigma500場發射,Bruker60雙探頭能譜儀)分析材料的形貌、結構及功能元素分布、含量等信息。樣品熱穩定性能在HTG-1型熱分析儀(TGA,北京恒久實驗設備有限公司)上測試,樣品用量約10 mg。具體測試過程如下:在流速20 mL/min的N2氣氛下,將一定量樣品以10 ℃/min升溫速率由30 ℃加熱至800 ℃,升溫同時記錄樣品質量隨溫度的變化情況。

MgO/POL-PPH3樣品的CO2吸附性能在熱重分析儀上(HTG-1,北京恒久實驗設備有限公司)進行。具體操作步驟如下:準確稱量10 mg樣品平鋪至陶瓷坩堝內,小心置于加熱爐樣品架上。加熱爐內空氣使用N2流(20 mL/min)置換40 min。之后從室溫加熱至200 ℃保持1 h,脫去樣品中吸附的水分及其他雜質。其次,將氣路切換為純CO2(99%),200 ℃吸附30 min。最后以10 ℃/min升溫速率N2氣氛下加熱至400 ℃進行脫附。與此同時,通過分析儀隨時記錄過程中樣品質量變化。CO2吸附容量(Va, mmol/g)計算為

(1)

式中,m0為吸附前吸附劑質量,mg;m1為吸附后吸附劑質量,mg。

2 結果與討論

2.1 CO2吸附性能

2.1.1 不同制備條件MgO/POL-PPH3樣品CO2捕集性能

通過改變制備方法、煅燒溫度、煅燒時間等條件獲得MgO/POL-PPH3樣品的CO2捕獲性能(圖3)及其CO2吸附容量計算值(表1)。由表1可知,采用浸漬-煅燒法(編號1～3)制備的MgO/POL-PPH3吸附劑,隨煅燒溫度升高,吸附劑上CO2吸附容量呈下降趨勢,即較低的煅燒溫度有利于獲得高CO2吸附容量。采用超聲-煅燒法(編號4～6)制備的MgO/POL-PPH3吸附劑,隨煅燒溫度升高,吸附劑上CO2吸附容量先升高后下降,煅燒溫度為350 ℃時,MgO/POL-PPH3-cs-350吸附劑上獲得較高CO2吸附容量,達0.06 mmol/g。浸漬-煅燒法(編號1～3)與超聲-煅燒法(編號4～6)制備的MgO/POL-PPH3吸附劑對比,較低的煅燒溫度,采用浸漬-煅燒法有利于獲得高CO2吸附容量。煅燒溫度300 ℃、煅燒時間4 h時,MgO/POL-PPH3-300吸附劑上獲得的CO2吸附容量最高達0.07 mmol/g。由圖3(a)可知,MgO/POL-PPH3-300吸附劑僅需18 min CO2吸附容量就可達到最高值的93%,說明該吸附劑上活性位點可及性好、吸附速率快。因此從低能耗角度采用浸漬-煅燒法,煅燒溫度300 ℃時更有利于獲得高效MgO/POL-PPH3吸附劑。煅燒時間對于MgO/POL-PPH3吸附劑吸附CO2性能有重要影響。由表1(編號7～9)可知,隨煅燒時間增加,MgO/POL-PPH3吸附劑上CO2吸附容量逐漸降低,特別是煅燒時間由1 h延長至4 h,CO2吸附容量由0.55 mmol/g降至0.07 mmol/g,這可能是由于煅燒時間太長,導致MgO/POL-PPH3吸附劑上暴露的堿性活性位點減少。

表1 不同制備條件MgO/POL-PPH3吸附劑上CO2吸附容量

圖3 不同制備條件MgO/POL-PPH3的CO2捕獲性能

由圖3可知,比較浸漬-煅燒與超聲-煅燒法獲得的MgO/POL-PPH3吸附劑,煅燒溫度、煅燒時間相同時,超聲-煅燒法比浸漬-煅燒法獲得的MgO/POL-PPH3吸附劑上吸附CO2速率慢且暴露的活性位點少,即活性位點可及性差。煅燒時間減少時,雖然吸附容量大幅上升,但對于MgO/POL-PPH3-300-1、MgO/POL-PPH3-300-2、MgO/POL-PPH3-300-3三種吸附劑約需55min才能達到最高值,吸附速率明顯減慢。

此外,本研究中MgO/POL-PPH3吸附劑與文獻報道的其他MgO基吸附劑對CO2的捕集能力對比見表2?？芍狹gO/POL-PPH3吸附劑在常壓下CO2吸附容量高于低成本的MgO/C吸附劑,略低于高成本的MgO/MCM-41吸附劑上CO2吸附量,因此有望實現工業化應用。

表2 MgO基吸附劑CO2捕集性能對比

2.1.2 MgO/POL-PPH3吸附劑上CO2吸附動力學

MgO吸附CO2的反應是典型的氣固相非催化反應。而MgO/POL-PPH3吸附劑因含有化學吸附位點MgO,也有物理吸附位點含膦多孔有機聚合物POL-PPH3,因此為闡明MgO/POL-PPH3吸附劑上哪種吸附占主導地位及其CO2吸附機理,選擇合適的動力學模型,借助試驗數據擬合確定合適的吸附動力學參數至關重要。Lagergren動力學模型是普遍接受的基于吸附能力描述的吸附動力學的模型[28]。主要包含準一級模型和準二級模型,這2種模型涉及吸附的所有步驟,如外擴散、內擴散和表面吸附。在準一級模型中,吸附速率被認為與空吸附位點的數量成正比,且吸附劑和吸附質間進行可逆吸附作用。因此準一級模型適合描述物理吸附過程[29],其方程表達式[30]為

ln(qe-qt)=lnqe-k1t,

(2)

式中,qe、qt分別為達到平衡時飽和吸附容量和t時刻的吸附容量,mg/g;k1為準一級平衡速率常數,min-1。

相反,準二級動力學模型被認為是吸附速率與空吸附位點數量的平方成正比,吸附劑和吸附質間通過強鍵力發生作用,因此準二級模型適合描述化學吸附[31],其方程表達式[32]為

(3)

其中,k2為準二級平衡速率常數,g/(mg·min)。

k1、k2、qe可分別從ln(qe-qt)-t曲線、t/qt-t曲線斜率和截距中求得。

準一級和準二級動力學模型擬合的不同煅燒溫度和煅燒時間的MgO/POL-PPH3樣品上CO2平衡吸附曲線如圖4所示,對浸漬煅燒法制備的不同煅燒溫度和不同煅燒時間的MgO/POL-PPH3樣品的CO2吸附曲線進行準一級和準二級動力學模型擬合,分別作出ln(qe-qt)-t或t/qt-t曲線,并根據模型對動力學參數進行計算,結果見表3。對于浸漬煅燒法制備的3種不同煅燒溫度的MgO/POL-PPH3樣品,準一級模型動力學曲線與試驗曲線匹配良好(圖4(a)),說明準一級模型可較準確描述不同煅燒溫度的MgO/POL-PPH3樣品的吸附過程,即主要以物理吸附為主,所以高溫吸附量較低。而對于不同煅燒時間的MgO/POL-PPH3樣品,煅燒時間為1、2和3 h時,準二級模型動力學曲線與試驗曲線匹配良好(圖4(d)),且R2較高。因此,準二級動力學模型更適合描述不同煅燒時間的MgO/POL-PPH3樣品上的CO2吸附行為,可以推斷出不同煅燒時間的MgO/POL-PPH3樣品上的CO2吸附主要以化學吸附為主。由表3可知,采用準一級動力學模型描述不同煅燒溫度的MgO/POL-PPH3樣品,吸附動力學常數k1由0.250 min-1增至0.284和0.270 min-1,這種定量改變反映煅燒溫度對MgO/POL-PPH3樣品上CO2吸附速率的影響,與圖3(a)結果相符。采用準二級動力學模型描述不同煅燒時間的MgO/POL-PPH3樣品,吸附動力學常數k2由0.009 min-1增至0.015 min-1后降至0.006 min-1,這種定量改變反映煅燒時間對MgO/POL-PPH3樣品上CO2吸附速率的影響,煅燒時間為2 h時,動力學吸附速率常數最大,吸附速率最快,達平衡所需時間最短。

表3 不同煅燒溫度和煅燒時間的MgO/POL-PPH3樣品對CO2的吸附動力學模型參數

圖4 準一級和準二級動力學模型擬合的不同煅燒溫度和煅燒時間的MgO/POL-PPH3樣品上CO2平衡吸附曲線

2.1.3 MgO/POL-PPH3吸附劑上模擬煙氣及循環使用性能

對于固體吸附劑捕集實際燃煤煙氣中CO2能力及其循環使用性能是其實現工業化應用的2個重要評價指標。因此,探究了MgO/POL-PPH3-300-1吸附劑對于模擬煙氣中CO2的捕集性能及其在模擬煙氣中捕集CO2的循環使用性能(200 ℃吸附60 min,370 ℃脫附15 min),具體如圖5所示。由圖5(a)可知,12% CO2濃度下,MgO/POL-PPH3-300-1樣品上CO2吸附容量最高達0.02 mmol/g,約需45 min吸附達到飽和。與純CO2吸附對比,該樣品對低濃度CO2的吸附容量降低,但吸附速率未見明顯下降。

圖5 12% CO2濃度下MgO/POL-PPH3-300-1吸附劑的CO2捕集性能和循環使用性能

由圖5(b)可以看出,整體來說,12% CO2濃度下,MgO/POL-PPH3-300-1樣品循環使用5次后,CO2吸附量相對穩定。循環使用1～3次,吸附容量由0.02 mmol/g逐漸升高至0.035 mmol/g,到第5次后,仍可保持較高的CO2吸附容量(0.02 mmol/g),可能是由于在MgO/POL-PPH3-300-1樣品上有些堿性吸附位點處于休眠狀態,活性位點需要誘導,也可能是由于CO2與MgO/POL-PPH3-300-1樣品上的活性位點反應首先生成碳酸鹽,未來得及脫附分解又進一步與CO2作用生成碳酸氫鹽,所以CO2吸附容量先上升后下降。表明該吸附劑在低濃度CO2下具有良好的循環使用性能,應用前景可觀。與Li基、Ca基金屬氧化物吸附劑對比,MgO/POL-PPH3-300-1吸附劑在370 ℃便可再生,再生能耗低,具有推廣應用優勢。

2.2 MgO/POL-PPH3材料的結構表征

利用氮氣物理吸附分析不同制備條件MgO/POL-PPH3材料中幾個代表樣品的比表面積及孔道結構,結果如圖6、表4所示。

表4 不同制備條件MgO/POL-PPH3材料的比表面積及孔容Table 4 Specific surface area and pore volume of MgO/POL-PPH3 materials with different preparation conditions

圖6 不同制備條件MgO/POL-PPH3樣品的氮氣等溫吸脫附曲線及孔徑分布曲線

不同煅燒溫度及煅燒時間的MgO/POL-PPH3材料的氮氣等溫吸脫附曲線(圖6(a))表明其為典型的I和IV型等溫線。在較低壓力范圍內(P/P0<0.05),可以觀察到氮氣吸附量陡增,證實材料中存在微孔。在中等壓力范圍內(0.1

從孔徑分布曲線(圖6(b))可以看出,3種材料孔徑分布主要集中在1.26、1.46、2.72、5.02及9.29～50.11 nm,多級孔道結構特別有利于CO2遷移擴散及吸附,進而提高CO2吸附速率。

由表4可知,采用浸漬-煅燒法獲得的3種MgO/POL-PPH3材料的比表面積和孔容均小于載體POL-PPH3相應值,但遠高于MgO相應值,表明MgO成功分散負載于POL-PPH3載體上,且高比表面積有利于更多堿性活性位點的暴露,再加上多級孔道結構有利于CO2遷移擴散及吸附,使得MgO/POL-PPH3材料可獲得高CO2吸附容量及吸附速率。另外,隨煅燒溫度增加,含膦多孔有機聚合物表面的MgO可能聚集,堵塞孔道,進而減小比表面積,導致CO2吸附容量降低。煅燒溫度為300 ℃時,隨煅燒時間延長,比表面積增加,孔容增加,表明MgO/POL-PPH3-300-1樣品上分散的MgO較多,即POL-PPH3載體內部孔道上進入的MgO多,暴露的堿性活性位點多,故MgO/POL-PPH3-300-1樣品可獲得較高的CO2吸附容量。

利用SEM表征觀察MgO/POL-PPH3-300-1樣品的形貌、孔結構及Mg物種分散情況,如圖7所示。

圖7 MgO/POL-PPH3-300-1樣品的SEM及SEM-EDX圖

由圖7(a)可以看出,MgO/POL-PPH3-300-1樣品表面粗糙,存在多級孔道結構。SEM-EDX表征證實MgO/POL-PPH3-300-1樣品中所有功能元素(Mg、O、P、C)均高度分散。另外,EDX結果顯示在MgO/POL-PPH3-300-1樣品中C占78.28%、O占12.45%、Mg占1.86%、P占7.42%。

為進一步獲得MgO/POL-PPH3樣品結構信息,測試了MgO/POL-PPH3和POL-PPH3樣品的FT-IR譜圖,如圖8所示。

圖8 MgO/POL-PPH3-300-1和POL-PPH3樣品的FTIR譜圖

由圖8可以看出,載體POL-PPH3與MgO/POL-PPH3-300-1的紅外結構譜圖基本類似,其中2 927和1 404 cm-1處歸屬為—CH—CH2的伸縮振動和彎曲振動,1 599和1 497 cm-1處峰則歸屬于芳環中的C—C伸縮振動[34]。另外,437和473 cm-1時的振動與MgO有關[35-36],這表明醋酸鎂已經被成功負載到載體POL-PPH3上,并且煅燒后轉化為MgO。

吸附劑的熱穩定性也非常重要。高熱分解溫度有利于吸附劑脫附CO2,不至于發生骨架分解及坍塌。POL-PPH3載體和MgO/POL-PPH3-300-1樣品熱重分析如圖9所示。

圖9 MgO/POL-PPH3-300-1和POL-PPH3樣品的TG譜圖

由圖9可以看出,載體POL-PPH3和MgO/POL-PPH3樣品在100 ℃左右質量下降大約3%,這可能是由于載體和吸附劑表面吸附的水分子及其他雜質氣體。另外,載體POL-PPH3和MgO/POL-PPH3樣品在大約410 ℃開始分解,這表明其熱穩定性很好。

不同制備條件MgO/POL-PPH3樣品的XRD圖如圖10所示。

圖10 不同制備條件MgO/POL-PPH3樣品的XRD圖

由圖10可以看出,MgO/POL-PPH3-380-4、MgO/POL-PPH3-350-4、MgO/POL-PPH3-300-4樣品譜圖中可觀察到2θ=12°～35°寬衍射峰,其對應于無定形的POL-PPH3。而MgO/POL-PPH3-300-1樣品譜圖中可看到2θ=16°～36°寬衍射峰,也與無定形POL-PPH3有關。未出現MgO明顯衍射峰,這說明MgO在POL-PPH3載體表面高度分散,這是因為一些鹽類和氧化物在載體表面具有自發單層分散傾向,并且10%負載量未達到載體材料閾值,所以未出現MgO衍射峰[37]。

3 結 論

1)浸漬-煅燒法優于超聲-煅燒法,隨煅燒溫度升高,CO2吸附容量下降,隨煅燒時間增加,CO2吸附容量下降,煅燒溫度300 ℃、煅燒時間1 h時,MgO/ POL-PPH3-300-1吸附劑上CO2吸附容量高達0.55 mmol/g。12% CO2濃度下,MgO/POL-PPH3-300-1吸附劑循環使用5次后,CO2吸附量仍保持0.02 mmol/g。

2)結合多種表征手段證明,MgO/POL-PPH3-300-1吸附劑具有高CO2吸附容量可歸因于其具有較高的比表面積和多級孔道結構,有利于暴露更多的堿性活性位點并強化CO2在孔道內的遷移擴散及吸附。MgO在載體上高度分散也有利于增強與CO2的接觸,以加快吸附速率。

3)動力學模型顯示浸漬煅燒法不同煅燒溫度的3個吸附劑上CO2吸附行為以物理吸附為主,而不同煅燒時間包括MgO/POL-PPH3-300-1吸附劑主要以化學吸附為主。

4)本文制備的MgO/POL-PPH3材料為MgO基吸附劑捕集CO2提供一種新思路,由于來源廣泛、再生相對容易,結合了多孔材料的高比表面積、多級孔道等優良特性,具有良好的應用場景。