電氣化甲烷重整技術研究進展

宋虎潮，邊 浩，林嘯龍，沈孟飛，王舒曼，劉銀河

（西安交通大學 能源與動力工程學院 動力工程多相流國家重點實驗室，陜西 西安 710049）

氫能是一種清潔的二次能源，其大規模發展對于能源領域深度脫碳具有重要意義。在當今全球碳減排趨勢的背景下，氫能越來越受到各國關注。目前，主流的制氫方式包括化石能源制氫和可再生能源制氫，其中可再生電能制得的氫氣被稱為“綠氫”。電解水制氫作為可再生能源制氫的主要手段，但存在設備成本高、制氫能耗大、單機容量小和使用壽命短等問題，其發展受到嚴重制約[1-2]。目前，全球電解水制氫量僅為制氫總量的4%[3]，大部分氫能仍然來自化石能源，包括煤氣化制氫和甲烷重整制氫等[4]。

甲烷重整制氫主要包括甲烷蒸汽重整制氫（SMR）和甲烷干重整制氫（DRM），在SMR和DRM中，甲烷分別與水蒸氣和CO2發生重整反應產生氫氣。由于反應原料易得、經濟性良好，SMR 被廣泛應用，制氫量占總量的48%[3-4]。由于存在碳排放，通過SMR 生產的氫氣通常被稱為“灰氫”。目前SMR 工藝消耗的天然氣占全球天然氣使用量的6%[5]。

甲烷重整反應發生在填充鎳基催化劑的管式反應器中，工業規模的重整反應器由數百個管式反應器組成。由于甲烷重整反應為高溫下的強吸熱反應，需要一部分天然氣作為燃料為反應供熱，其中傳熱的主要機制是輻射傳熱與導熱[6]。為了確保催化劑達到反應溫度，燃燒加熱管壁的實際溫度遠高于反應溫度。傳統的重整反應器存在3個主要缺點[5-7]：（1）效率低下，燃燒熱源與反應物間存在輻射熱阻、管壁熱阻和管壁催化劑導熱熱阻，造成熱源與催化劑間巨大的傳熱溫差，還有排煙帶來的較高熱損失；（2）反應器的維護成本相對較高，管式反應器內外巨大的傳熱溫差和高溫降低了管體的壽命，管式反應器的平均壽命通常僅有5年，維護成本高；（3）碳排放較高，燃料甲烷產生的CO2排放占工藝總排放的30%左右。

開展碳捕集與封存（CCS）可減少甲烷重整制氫工藝制氫過程的碳排放[8]，得到更加清潔的“藍氫”。然而，CCS 無法實現全部碳捕集，同時還造成額外的能耗，降低了系統的能量效率[9-10]。電氣化甲烷重整利用可再生電能為甲烷重整提供熱量，可以避免因燃燒甲烷產生的CO2排放，大幅降低反應器內外傳熱溫差，解緩局部熱點問題，提升反應器溫度場均勻程度，延長使用壽命。該技術制取氫氣的部分能量來自可再生電能，所得氫氣接近于“綠氫”，在研究中被稱為“綠松石氫”[11]。相比于昂貴的電解水，電氣化甲烷重整經濟、高效，可實現規模化的可再生電能制氫，也是一種高效的甲烷脫碳技術[12]。電氣化甲烷蒸汽重整（E-SMR）、SMR和主流電解水制氫技術的性能、經濟性對比見表1。E-SMR 熱效率比主流SMR技術提高了15.8%，E-SMR制氫不存在燃燒產生的碳排放，相對SMR 更加環保[12]。此外，E-SMR制氫的成本接近或低于主流SMR技術，比配備CCS 的SMR 制氫更具經濟優勢，并遠低于電解水技術。

表1 E-SMR、SMR和電解水制氫技術的性能、經濟性對比Table 1 Performance and economic comparisons of E-SMR,SMR and electrolysis for hydrogen production

電氣化甲烷重整相關研究主要圍繞反應器、系統優化和催化劑開發等展開，旨在探究反應器中電轉熱方案及其構型設計對甲烷重整性能的影響機制，電氣化甲烷重整系統能效優化，以及電氣化甲烷重整催化劑催化活性提升機理等。電氣化甲烷重整具有高效、環保和經濟等多重優勢。本文綜述電氣化甲烷重整反應器、重整系統和重整催化劑的研究進展，可為能源系統低碳轉型、可再生電能高效消納和“氫能社會”發展提供參考。

1 傳統甲烷重整技術

1.1 甲烷干重整

DRM 主要包括甲烷干重整主反應（式(1)）和逆水煤氣變換副反應（式(2)）。由式(1)可知，DRM為可逆的強吸熱反應[15]，高溫（通常高于600 °C）有利于反應進行[16]。DRM 反應在鎳基催化劑作用下進行，高溫環境會使催化劑中鎳等活性金屬發生團聚，導致催化劑表面有效活性位點數量減少，催化活性下降。此外，甲烷裂解（CH4=C+2H2）和一氧化碳歧化（2CO=C+CO2）等副反應會造成催化劑積炭失活。因此，DRM 催化劑的穩定性較差。

1.2 甲烷蒸汽重整

SMR為強吸熱反應，反應方程見式(3)和式(4)，可用于制取富氫合成氣。工業上在SMR 反應后通過水煤氣變換反應（式(5)）提升氫氣產率。根據勒夏特列原理，低壓、高溫和高水碳比（S/C，水蒸氣與CH4物質的量之比）有利于反應的進行。工業中的SMR反應通常壓力為500～2500 kPa、溫度為700～1000 ℃和水碳比為2.5～4.5[17]，在鎳基催化劑作用下進行[16]。SMR 反應中催化劑同樣存在燒結和積炭的問題。SMR 反應器的燃燒室出口配套的煙氣余熱回收系統存在熱損失，同時增大了裝置的占地面積，難以實現緊湊設計。

1.3 傳統重整反應器加熱

傳統甲烷重整反應器使用外部火焰加熱，SMR 反應通常在長度為12～15 m、外徑為7～12 cm的長管組成的多管式反應器中進行[6]。反應器外壁面與內部存在較大的溫差與熱應力，影響反應器壽命。此外，燃燒器和煙道的存在，增加了甲烷重整制氫裝置的復雜程度。電氣化甲烷重整核心之一在于采用電能作為重整反應器熱源，電加熱有助于加強反應器內部傳熱傳質能力，使反應器加熱響應迅速，相同溫度下提高甲烷轉化率，并大幅降低反應器體積，以便設計更加緊湊的橇裝裝置。

2 電氣化甲烷重整反應器與系統

2.1 電氣化甲烷重整反應器

重整反應器中，電能供熱的主流形式包括電阻加熱[6]、電磁感應加熱[18-19]、微波加熱[20-21]和等離子體加熱[21-24]。

2.1.1 電阻加熱重整反應器

電阻加熱重整反應器是在反應器中內置加熱電阻，通過電流產生焦耳熱的方式替代燃燒加熱。相比于燃燒加熱，電阻加熱可使反應器內溫度場更加均勻，加熱響應更加迅速。SPAGNOLO[6]研究發現電阻加熱可以增強重整反應器內傳熱過程，降低重整反應器維護成本和燃料甲烷消耗。ZHOU等[25]提出了多種表面附著催化劑涂層的平板電熱重整反應器（圖1(a)），該反應器利用金屬平板作為加熱電阻進行電加熱，設計反應器通道寬度為18 mm，催化劑涂層厚度為45 μm。研究發現，該反應器由室溫升至1000 ℃僅需23 s，可以實現反應快速啟停，在700 ℃下甲烷轉化率可保持在90%以上。LU等[26]提出了一種球狀填充電阻（圖1(b)），特征在于絕緣的重整反應器管上下分別設置了直流電源的正極和負極，長50 cm的管中隨機填充直徑為0.5 cm的金屬小球和直徑為0.2 cm的催化劑小球，通電后金屬小球產生焦耳熱，并將熱量傳遞給催化劑對反應物進行催化重整。該反應器優點在于溫度分布均勻，發熱體與催化劑接觸緊密。實驗表明，金屬球電阻加熱模型中溫度分布具有準確性[27]，該反應器可以實現較高的甲烷轉化率。LU 等[28]進一步擴大了重整反應器尺寸（直徑為50 cm、高為88 cm），并進行了模擬計算，驗證了擴大規模后重整反應器內部溫度場仍可保持較為均勻的狀態。

圖1 多孔陽極氧化鋁結構催化劑板型反應器(a)[6]和球狀填充電阻重整反應器示意圖(b)[26]Fig.1 Porous anodic alumina structure catalyst plate reactor (a)[6] and schematic diagram of spherical filling resistance reforming reactor (b)[26]

WISMANN 等[29]將內部附著催化劑涂層的金屬管作為反應器，在金屬管兩端施加電壓產生焦耳熱，金屬管長度為50 cm、內徑為0.6 cm，催化劑涂覆長度為28 cm。實驗與模擬結果表明，該設計降低了傳熱溫差（圖2）。相比傳統重整反應器的體積，電熱重整反應器減小了兩個數量級，更加緊湊。WISMANN 等[30]進一步模擬了上述重整反應器在間歇能源下的運行狀況，發現電加熱降低了反應器升溫的響應時間，啟動時間降低到幾分鐘，該反應器可以應對間歇性可再生能源。由于催化劑附著于管式反應器的內表面，擴大反應器直徑時無法確保催化劑作用于反應物上，從而限制了甲烷重整的規模[31]。泡沫金屬孔隙率高、導熱性好，被廣泛用作加熱元件，BLAZAROTTI等[32]提出了一種將導電泡沫金屬（直徑為29 mm、高為25 mm）作為加熱電阻的重整反應器，實驗了不同材質的泡沫金屬，發現Cu40泡沫金屬可以帶來較高的甲烷轉化率，且泡沫金屬的傳熱能力比蜂窩狀結構催化劑更強。

圖2 電阻加熱降低重整反應器傳熱溫差示意圖[29]Fig.2 Schematic diagram of reduced heat transfer temperature difference in resistive heating reforming reactor[29]

引入電阻加熱可有效提升甲烷重整反應物的轉化率。RIEKS等[33]提出了一種電阻加熱重整反應器，由鐵鉻鋁合金組成加熱元件，并涂有不同厚度的LaNi0.95Ru0.05O3催化劑，反應器長度為515 mm、直徑為50 mm，800 °C下甲烷轉化率最高可達92.59%。LU 等[34]在直徑為32 mm、高為850 mm 的重整反應器內放置加熱電阻，通過改變電阻電流和在電阻旁填充不同種類催化劑，探究了其對實驗結果的影響。結果表明，在0～4.5 A 內，電阻電流越高甲烷轉化率越高。此外，Ni-CeO2/AM催化作用下甲烷轉化率最高，電阻電流為4.5 A時甲烷轉化率超過95%，電流大小對甲烷重整催化作用明顯，在不加催化劑只引入電加熱的情況下重整效果較差。LABRECQUE等[35]將鋼絲絨作為甲烷干重整反應器的電阻加熱體，甲烷重整實驗中未加入其他催化劑。結果表明，鋼絲絨作為催化劑的催化能力有限，最大甲烷轉化率為60%，電阻加熱仍需要使用催化劑來提升反應速率。RENDA等[36]將碳化硅作為電阻加熱元件為反應器提供熱量，探究了碳化硅表面附著不同催化劑載體對反應產物的影響。結果表明，Durapot 820涂層與碳化硅之間有更好的附著性能，同時對催化劑具有更好的分散性，可實現更長的催化劑壽命和更高的甲烷轉化率。

2.1.2 微波加熱重整反應器

微波加熱是一種利用微波受體吸收微波能并將其轉化為熱能的加熱方式。與電阻加熱相比，微波加熱具有選擇性、穿透性和即時性等優點。微波加熱重整將微波受體與重整催化劑結合，以實現催化劑快速升溫[37]。FIDALGO 等[38]將活性炭顆粒用作催化劑和微波受體，進行了微波加熱甲烷干重整，反應器直徑為60 mm、長度為300 mm，活性炭催化劑添加量為30 g。研究表明，在700～800 °C 下微波加熱的甲烷轉化率明顯高于實驗室電爐。LI等[39]將生物炭作為催化劑和微波受體，在直徑為40 mm、長度為200 mm的反應容器中進行了甲烷干/蒸汽重整研究，發現在800 °C下微波加熱的甲烷轉化率比電爐加熱提高了12.1%。KAYSER等[40]將負載有鎳的氧化鋯作為催化劑和微波受體填充于管內，實現了反應器內部均勻加熱。MELONI等[20]將結構化催化劑作為微波受體，提出了緊湊型微波加熱甲烷蒸汽重整反應器（圖3），反應器直徑為900 mm，內置微波發生器功率為2000 W。實驗表明，結構化催化劑自發熱的特性大幅提升了反應器緊湊性，相同生產規模下該反應器體積僅為傳統反應器的12%。實驗規模反應器能量效率為55%，有望在規模化工業應用中得到提升。微波加熱具有加熱溫度均勻、升溫快速的優勢，但本身能量損失較大，會對整體制氫效率和能耗水平造成影響。

圖3 緊湊型微波加熱甲烷蒸汽重整反應器[20]Fig.3 Compact microwave heating methane steam reforming reactor[20]

2.1.3 電磁感應加熱重整反應器

鐵磁性材料處于高頻交變磁場中會產生磁滯加熱和感應電流焦耳熱，利用電磁感應加熱為重整反應提供熱量有望在重整反應器中實現快速啟停功能[18]。PéREZ-CAMACHO 等[41]模擬了風力發電驅動電磁感應加熱以開展沼氣重整，實驗將0.1 g催化劑放置在內徑為6.35 mm的不銹鋼反應器中心，發現電磁感應加熱溫度響應可達100 °C/min，驗證了該反應器可在波動的可再生電能下運行，但在800 °C下該反應器甲烷轉化率為76%，相比于傳統燃燒加熱僅提升了1%。MORTENSEN等[42]將磁性納米顆粒（納米顆粒）負載于重整催化劑上，納米顆粒作為電磁感應受體快速升溫，并以較小的傳熱溫差將熱量傳遞給催化劑（圖4）。結果表明，該構型下催化劑升溫迅速、受熱均勻，重整溫度在780 °C時甲烷轉化率可達98%。

圖4 傳統加熱和電磁感應加熱重整反應器的催化劑床層徑向溫度分布[42]Fig.4 Radial temperature distribution in catalyst bed of traditional and electromagnetic induction heating reforming reactors[42]

電磁感應受體的材料特性對電磁感應加熱性能和甲烷重整催化性能存在影響。VINUM 等[43]對比了鈷鎳二元磁性材料和銅鈷鎳三元磁性材料作為納米顆粒的催化性能。結果表明，三元催化劑中摻雜銅會降低材料的磁性，但增強了納米顆粒的催化性能，帶來了更高的甲烷轉化率。VARSANO等[44]探究了鈷鎳納米顆粒的鎳鈷質量比和顆粒尺度對催化性能的影響，將納米顆粒放置在內徑為10 mm、外徑為12 mm的U型石英反應器中，額定加熱功率為2000 W。實驗表明，將Ni60Co40納米顆粒作為催化劑和電磁感應受體，對甲烷蒸汽重整反應具有活性，加熱速率可達200 °C/min，將Ni60Co40納米顆粒壓制成盤狀有利于電磁感應加熱速率與甲烷轉化率的提升，在850 °C下甲烷轉化率接近70%。催化劑負載電磁受體的方式有望在小型、緊湊反應器上實施高能量密度生產。

2.1.4 等離子體加熱重整反應器

等離子體由電子、離子和中性粒子等組成，在等離子加熱作用下，反應物可產生反應活性更高的自由基，促進甲烷重整反應并減少積炭現象[45]。等離子體分為熱力學非平衡等離子體和熱力學平衡等離子體。熱力學非平衡等離子體中電子的熱動能遠大于重粒子的熱動能，等離子體的加權平均溫度接近室溫[46]。熱力學非平衡等離子體加熱驅動化學反應的過程主要由高能電子誘導，具體技術包括輝光放電、介質阻擋放電（DBD）、電暈放電和滑動電弧放電等[47-48]，優點在于能耗較低，可在低溫下發揮作用。然而，熱力學非平衡等離子體本質是非均相的，導致體系反應面積較小，甲烷處理量較低，反應速率低于熱力學平衡等離子體[49]。熱力學平衡等離子體加熱中，反應物在電子誘導下通過熱化學反應進行重整，無需催化劑即可獲得較高的甲烷轉化率，避免了催化劑燒結和積炭問題。BROMBERG等[22]提出了一種熱等離子體電熱甲烷蒸汽重整反應器，甲烷轉化率最高可達90%，但對應制氫能耗高達100 MJ/kg，而甲烷轉化率為70%時，制氫能耗為16 MJ/kg。CHOI等[23]使用反向渦流等離子火炬，將水蒸氣等離子化產生自由基，之后通入甲烷發生重整反應（圖5），在不添加催化劑的情況下可實現95.3%的甲烷轉化率。

圖5 改進的甲烷蒸汽重整反應反向渦流等離子火炬[23]Fig.5 Improved inverse eddy current plasma torch for methane steam reforming[23]

甲烷重整不同加熱方式對比見表2。微波和電磁感應加熱由于分別設有微波發生器和變頻器，導致額外的能量損耗，加熱效率相比電阻加熱低，且設備復雜度和成本更高。微波受體和電磁感應受體可同時作為重整反應催化劑，反應溫度場相比電阻加熱更加均勻。熱力學非平衡等離子體加熱甲烷處理量低，難以實現大規模甲烷重整制氫。熱力學平衡等離子體加熱能耗高、成本高，難以推廣使用。電阻加熱結構相對簡單，加熱效率較高，有望成為電氣化甲烷重整反應器的主流加熱方式。

表2 甲烷重整不同加熱方式的對比Table 2 Comparison of different heating methods for methane reforming

2.2 電氣化甲烷重整系統

電熱重整反應器的引入使得甲烷重整工藝的結構發生了變化。甲烷重整制氫中預熱反應原料所需熱量（預熱甲烷、蒸發反應用水和預熱CO2）一般通過煙氣余熱提供，使用電熱重整反應器將導致余熱利用出現缺口。MION等[50]提出了一種電氣化甲烷干/蒸汽混合重整制合成氣系統（圖6），該系統利用重整反應器出口合成氣余熱完成CO2和甲烷的預熱以及反應用水的蒸發。研究發現，電能的引入有效降低了制取甲醇過程產生的碳排放并提升了經濟性。需要指出，研究中選取S/C 為1，蒸發水用熱缺口小，反應產物余熱即可滿足反應物預熱。SMR 應用范圍最廣，而其S/C 通常在2.5～4.5[17]，反應產物余熱無法滿足原料預熱需求。

圖6 電氣化甲烷干/蒸汽混合重整制合成氣系統流程[50]Fig.6 System flow of electrified methane dry/steam reforming for syngas production[50]

SONG等[12]提出了一種新型的電氣化甲烷重整制氫系統，基于高溫熱泵對合成氣余熱進行利用，利用水煤氣變換反應放熱預熱甲烷，補足蒸發水和預熱甲烷的能量缺口（圖7）。研究表明，新系統高位熱值熱效率可達97.27%，相比SMR提升了18.27%；系統電能到氫能的轉化效率達到88.68%，相比電解水制氫提升了11.48%。經濟性分析表明，新系統的制氫成本和設備投資成本分別僅為電解水制氫的1/3和1/10。進一步的研究中，SONG 等[51]將上述系統耦合CCS，利用CO2儲存過程產生的壓縮熱耦合LNG 冷能，實現了低能耗CO2儲存。研究發現，在LNG 冷能中耦合氮氣布雷頓循環可實現更低的CO2儲存能耗。

圖7 電氣化甲烷重整制氫系統流程[12]Fig.7 System flow of electrified methane reforming for hydrogen production[12]

SONG等[12]還在研究中提出了天然氣管道摻氫是實現氫能大規模、低成本輸運的有效方式，可廣泛應用于燃氣供應鏈中（圖8）。

圖8 E-SMR制氫應用于燃氣供應鏈示意圖Fig.8 Schematic diagram of E-SMR for hydrogen production in gas supply chain

在燃氣供應端利用E-SMR 將部分天然氣轉化為氫氣并摻入天然氣管道，實現長距離、規模化輸送。燃氣站利用電氣化甲烷重整設備將部分富氫燃氣轉化為氫氣，并送往加氫站、合成氨廠等純氫需求端，或摻入城市燃氣管網以供應高富氫燃氣。制氫過程產生的CO2可儲罐儲存和地質儲層，或作為工業原料利用。

3 電氣化甲烷重整催化劑

通過在甲烷重整中引入電加熱，有望在低溫條件下實現較高的傳熱效率和反應速率，從而緩解因高溫導致的催化劑燒結和積炭問題[52]。本節綜述了電氣化甲烷重整催化劑的研究進展，重點介紹了可再生電能的引入對催化重整反應物轉化率的影響，以及緩解催化劑燒結和積炭的作用機理。

3.1 微波加熱甲烷重整催化劑

微波與催化劑中可吸收微波能量的組分發生作用，進而在催化劑內部產生熱量，可使催化劑溫度分布更均勻。研究發現，熱效應[53]和非熱效應[54]提升了重整反應速率。熱效應是指局部熱點導致了高于熱力學平衡溫度的轉化，催化劑表面吸附的反應物劇烈分解。非熱效應的研究中存在爭議，歸因于微波加熱下催化劑溫度的測量結果并不準確。支持者提出了分子間相互作用模型，認為產生的電磁場會影響分子的運動和碰撞速率，進一步導致分子被激活，從而更容易發生反應[55]。然而研究普遍認為反應速率的提高歸因于熱效應[53]。

催化劑作為微波受體，加熱機制取決于催化劑的材料。為尋找高活性、選擇性和穩定性的催化劑，學者進行了大量研究[38,56-58]。微波加熱甲烷重整催化劑主要包括兩大類：一類是具有優良微波吸收能力的碳基催化劑，但催化性能較差；另一類是催化活性較高的金屬基催化劑，但需要附加微波受體。FIDALGO 等[38]使用商業活性炭作為甲烷干重整催化劑和微波受體，發現微波加熱可以提高甲烷和CO2的轉化率。研究認為，微波產生的等離子體促進了反應進行，同時碳基催化劑在反應中會被CO2氣化，造成了催化劑消耗。DE DIOS GARCIA 等[56]采用混合Ni/Al2O3-SiC 和Ni/SiC 的催化劑，在微波加熱條件下獲得了較高且穩定的甲烷轉化率（80%）和CO2轉化率（90%），但催化劑長期穩定性未得到驗證。ZHANG 等[57-58]研究了Fe/SiC 催化劑在微波加熱下的性能，反應物轉化率超過95%，與部分貴金屬催化劑和鎳基催化劑相當，而且在反應50 h 后，催化劑活性依然較高。反應中沉積的碳同樣是一種良好的微波吸收材料，其中活性更高的含碳沉積物可能被CO2氣化，進而參與反應過程并實現積炭快速定向消除，但部分碳基催化劑也被CO2所氣化，使得催化劑被消耗。綜上，微波加熱甲烷重整催化劑可提升反應物轉化率，其穩定性需要未來研究進一步驗證。

3.2 電阻加熱甲烷重整催化劑

電阻加熱是在常規甲烷重整的催化劑床層上施加電壓，催化劑帶電進而促進重整反應的進行。研究表明，電阻加熱有助于提升甲烷重整反應在低溫下的活性[59]。YABE等[52]研究發現，傳統干重整反應在423 K下幾乎不會發生，但在電阻加熱、Ni/La-ZrO2催化劑作用下，甲烷干重整反應活性提升，反應后積炭量相比常規重整減少了96%。隨后YABE等[60]借助同位素、原位漫反射傅立葉變換紅外光譜（DRIFTS）和離散傅里葉變換（DFT）技術發現，施加電壓有助于催化劑表面發生質子跳躍，La-ZrO2中的晶格氧缺陷和表面質子都會促進甲烷和CO2的解離。MOTOMURA 等[61]探究了電阻加熱下Ni-Fe 雙金屬催化劑在低溫（473 K）下對甲烷干重整反應活性的影響，發現Ni0.8Fe0.2/CeO2的催化活性相比于單金屬催化劑更高。LU[34]對鎳基及其常規改性的催化劑進行了實驗，驗證了在電阻加熱甲烷水蒸氣重整中的性能，得到的Ni-CeO2/Al2O3-MgO催化劑在低溫下擁有較高的重整效率和穩定性。RENDA 等[36]使用商用碳化硅加熱元件作為催化劑載體，負載質量分數為5%的活性金屬鎳，在800 °C 下甲烷轉化率高于85%。SEKINE 等[62]和OSHIMA 等[63]在固定床反應器中開展了電阻加熱低溫甲烷重整催化活性實驗（圖9），研究了載體（CexZr1-xO2）、金屬負載量（Pt 質量分數0.1%～5.0%）和電流強度（0～4 mA）對催化劑活性的影響，發現載體的高氧化還原能力（CeO2晶格氧）和催化劑與電流之間的協同效應是低溫下電阻加熱重整高反應活性的原因。

圖9 電催化重整固定床反應器示意圖[62]Fig.9 Schematic diagram of electrocatalytic reforming fixed bed reactor[62]

為探究電阻加熱與重整反應體系的協同作用機制，學者采用分子動力學模擬進行了研究。CHE等[64]建立了帶電和不帶電的微動力學模型，采用密度泛函理論對甲基物種在Ni(111)表面的脫氫進行了研究。中間物種CH3在Ni(111)表面上脫氫的反應勢壘和解離反應能見圖10。外加正電場可以使解離（CHx* → C*+H*）的能量勢壘顯著增加，表明正電場抑制了該反應，減少了催化劑表面積炭的形成，同時發現中間物種CH的脫氫是Ni(111)表面上該反應的速率限制步驟，歸因于過渡態TS3 具有最高的能量勢壘。對兩種Ni 催化表面（Ni(100)、Ni(200)）上水脫氫反應進行了全面研究，發現正電場的存在增強了水的吸附能，從而進一步減少積炭。此外，外加正電場條件下，水分子和Ni表面之間存在更多的電子轉移，從而促進了反應進行[65]。

圖10 帶電和不帶電情況下中間物種CH3在Ni(111)表面分解為C和H的能量路徑[64]Fig.10 Energy pathways for intermediate species CH3 decomposition into C and H on Ni(111) surface with and without charge[64]

OKADA 等[66]研究了有/無電場下催化劑的DRIFTS 光譜（圖11）。有電場下從1.0%Pt/CeO2催化劑觀察到表征表面出現質子跳躍的信號峰，表明電阻加熱甲烷干重整的作用機制在于促進了催化劑表面質子跳躍，進而增強了催化活性。

圖11 有/無電場CeO2 和 1.0%Pt/CeO2催化劑的DRIFTS光譜[66]Fig.11 DRIFTS spectra of CeO2 and 1.0%Pt/CeO2 catalyst with/without electric field[66]

不同微波和電阻加熱甲烷重整催化劑的對比見表3。在電氣化甲烷重整催化劑的研究中，一部分關注了低溫下催化活性的提升，但目前甲烷轉化率較低，沒有達到工業化應用水平；另一部分關注了獲得高的甲烷轉化率，但重整溫度較高，需要對催化劑穩定性進行改進。電阻加熱甲烷重整催化反應體系適應性強，功耗低，一般不大于10 W，而微波反應器中存在能效較低的現象。

表3 不同電氣化甲烷重整催化劑對比Table 3 Comparison of different electrified methane reforming catalysts

4 結語與展望

本文圍繞電氣化甲烷重整反應器、電氣化甲烷重整系統和電氣化甲烷重整催化劑，綜述了其中關鍵技術的研究現狀和研究趨勢。電阻加熱結構相對簡單，加熱效率較高，需對電阻優化布置以獲得更加均勻的反應器溫度場。微波與電磁感應加熱直接作用于催化劑，使得升溫速率更快，溫度場更均勻，但電能轉化為電磁波過程存在能量損失導致效率較低。等離子體加熱中，熱力學非平衡等離子體加熱的甲烷處理量較低，難以實現大規模的甲烷重整制氫。熱力學平衡等離子體加熱有望實現無催化劑的甲烷重整，但等離子體火炬成本較高，等離子發生設備存在能量損失導致制氫效率較低。目前電阻加熱最易實現工業化高效電熱，重點在于電阻布置與催化劑耦合，使反應器溫度場均勻以提升甲烷重整制氫效率。優化的E-SMR 系統可充分利用合成氣余熱，提升制氫效率。仍需探索電氣化甲烷重整制氫系統在未來應用場景中的系統耦合，實現在不同場景中的高效運行，如合成氨工廠、城市加氫站和燃氣發電站等。電氣化甲烷重整催化劑的研究聚焦于在低溫下獲得高的甲烷轉化率。研究人員通過改變催化劑載體和負載活性金屬種類與含量進行了大量實驗，獲得了不同反應工況下甲烷轉化率和催化劑積炭量等關鍵指標。模擬仿真研究發現，電流的引入可提升反應物轉化率，并有效緩解催化劑積炭失活。低溫可有效緩解催化劑燒結和積炭，但低溫下反應物轉化率較低，因此目前催化劑并不適合工業化應用。未來應進一步探究電加熱與催化劑的作用機理，提升甲烷轉化率，開發低溫下高效穩定的催化劑。

采用E-SMR 可大幅降低甲烷重整制氫的CO2排放，大規模消納可再生能源，為高效、低成本和大規模的清潔氫能供應提供了一個可行思路，是化石能源過渡到氫能的合理路徑。中國氫能聯盟預測，在2030 年碳達峰情景下，我國氫氣年需求量將達3715×104t，其中可再生氫產量約500×104t。參考作者團隊研究中的電氣化甲烷重整制氫能耗，以我國2021 年消費3762×108m3天然氣為例，將其中20%的天然氣轉化為氫氣并摻入管道輸運，將消納2543×108kW·h的可再生電能，實現2520×104t的氫能制取、輸運與供應，其中可再生電能制氫580×104t，設備投資成本相比電解槽路線降低90%以上，可經濟、高效地滿足2030年碳達峰情景下我國對可再生氫能的需求。該技術的推廣可極大提升我國清潔氫能的供應能力和可再生電能的消納能力，助力我國快速步入“氫能社會”。