封裝型Ni基催化劑對煤焦油模型化合物催化轉化的性能研究

董子豪，王明義，李文林，賈 鵬，吳華帥，王俊文

（太原理工大學 化學工程與技術學院，山西 太原 030024）

熱解是實現我國豐富的煤炭資源清潔高效利用的重要方式。煤焦油是煤熱解產物之一，其中，苯、甲苯和二甲苯等物質作為化學中間體是合成纖維、塑料和溶劑等工藝的主要原料，具有廣泛的應用前景[1-3]。然而現有的熱解工藝中，煤焦油中重質組分含量較高，焦油品質低，對焦油進行催化轉化是提高焦油品質最經濟有效的方式[4-6]。因此，提高焦油催化轉化過程中輕質芳烴含量對焦油深度加工利用具有重要意義。

研究表明，催化劑的酸性位是焦油催化轉化的活性中心，轉化過程可能遵循正碳離子理論，重質組分被酸中心質子極化，產生正碳離子，繼而進行催化轉化反應[7]。REN等[8]在研究改性HZSM-5對褐煤熱解蒸汽提質中發現分子篩的酸性位點可以促進酚類發生異構化、裂解和氫轉移等反應。為進一步研究焦油催化轉化過程，ZHONG等[9]以芘為焦油模型化合物，研究了蒸汽氣氛下ZrO2/Al2O3和Ni-Ce/Al2O3對芘的轉化性能的影響，發現強酸位點的增加有利于水的吸附和解離，進而促進芘的轉化。除酸性位點外，過渡金屬也可參與焦油轉化過程，Ni 基催化劑的效果較為顯著，Ni的引入可大幅提高酸性位點含量，促進焦油轉化[10]。另外，金屬活性位點可以吸附活化焦油裂解過程中產生的H2、CH4等富氫氣體，為體系提供豐富的氫自由基，穩定焦油大分子裂解碎片[11-13]。

HZSM-5分子篩具有獨特的三維交叉孔道和豐富的酸性位點，廣泛應用于焦油的催化轉化，負載Ni、Co 和Mo 等過渡金屬后，可以提升輕質焦油含量，但由于金屬同時參與焦油轉化過程，存在焦油過度裂解、產率低和產物調控困難的問題[14-17]。而HZSM-5分子篩的微孔結構導致焦油大分子很難進入分子篩內部孔道結構中，多在分子篩表面進行裂解。

由于煤焦油成分十分復雜，本文選取芘、熒蒽作為焦油模型化合物，以原位封裝法合成Ni@HZSM-5催化劑，將金屬Ni 封裝于HZSM-5 分子篩內部，使模型化合物催化轉化的酸性位點與富氫氣體活化的金屬活性位點分離，富氫氣體進入分子篩內部活化并產生富氫自由基，以穩定在分子篩表面形成的模型化合物轉化而來的碎片，防止其進一步轉化或縮聚。結合轉化產物，推測不同模型化合物的反應路徑，進而闡明焦油催化轉化的機理，以期定向調控焦油的催化轉化產物。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與材料

四丙基氫氧化銨（C12H29NO，TPAOH）、(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷（C6H16O3SSi）、偏鋁酸鈉（NaAlO2）、正硅酸四乙酯（C8H20O4Si，TEOS）、硫酸鋁（Al2(SO4)3·18H2O）、硝酸鎳（Ni(NO3)2·6H2O）、氫氧化鈉（NaOH）和硝酸銨（NH4NO3）均為分析純，均購于國藥集團化學試劑有限公司；熒蒽（C16H10），分析純，阿拉丁試劑有限公司；芘（C16H10），分析純，麥克林生化科技股份有限公司；去離子水（H2O），分析純，自制；N2（99.9%）、H2（99.9%）、Ar（99.99%）、NH3（99.9%）和10.0%H2/N2，百分數均指體積分數（下同），均購于太原市泰能氣體有限公司。

1.2 催化劑制備

（1）HZSM-5 分子篩：依次稱取38.68 mL H2O、0.49 g NaAlO2、20.31 mL TPAOH 和22.78 mL TEOS并混合攪拌13 h，在反應釜中170 ℃下晶化72 h。將所得樣品抽濾、洗滌至中性，100 ℃下干燥12 h，550 ℃下焙燒5 h，得到NaZSM-5 分子篩。將NaZSM-5 分子篩與1 mol/L NH4NO3溶液以固液比1:15（質量比）混合，在80 ℃油浴中持續攪拌4 h，進行抽濾、洗滌，重復操作一次，將所得催化劑干燥并焙燒后得到HZSM-5分子篩。

（2）2.0Ni/HZSM-5（Ni 質量分數為2.0%）：采用浸漬法制備。稱取一定量Ni(NO3)2·6H2O和20.00 g通過上述方法制備的HZSM-5分子篩，加入180.00 mL去離子水，攪拌4 h。使用旋轉蒸發儀除去混合溶液中大部分的水分，100 ℃下干燥12 h，經焙燒和還原后，得到2.0Ni/HZSM-5催化劑。

（3）xNi@HZSM-5（x表示Ni含量，質量分數，Ni含量分別為1.0%、1.5%、2.0%和2.5%）：采用原位封裝法制備。依次量取16.50 mL TPAOH、4.125 mL H2O以及一定量的(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷放入燒杯中，混合攪拌8 h，然后分別加入不同濃度的Ni(NO3)2·6H2O 溶液，攪拌0.5 h，將23.12 mL TEOS緩慢滴加至溶液中，滴畢，攪拌13 h，制成溶液A。量取13.125 mL TPAOH、6.75 g H2O、0.125 g NaOH 以及1.38 g Al2(SO4)3·18H2O混合攪拌制成溶液B，將溶液A緩慢滴加到溶液B中，80 ℃水浴攪拌2 h。在與制備HZSM-5分子篩的相同條件下，進行晶化、洗滌、干燥、焙燒、離子交換以及還原活化等步驟，得到對應的1.0Ni@HZSM-5、1.5Ni@HZSM-5、2.0Ni@HZSM-5和2.5Ni@HZSM-5催化劑。

1.3 催化劑表征

采用日本島津公司Shimadzu-6000 型X 射線衍射（XRD）裝置分析催化劑的晶相結構，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍5°～80°，掃描速率5 (°)/min。

采用日本電子株式會社JEM-2100F 透射電子顯微鏡（TEM）分析催化劑晶體的生長情況。將樣品溶解于乙醇之中，超聲浸沾在碳膜之上，風干干燥碳膜后在透射電鏡上觀察。

采用麥克默瑞提克（上海）儀器有限公司Micrometrics ASPA 2000 物理吸附儀進行催化劑的N2吸/脫附實驗。測試前，在200 ℃下進行3 h真空脫氣處理。分別通過Brunauer-Emmett-Telle（BET）法、密度泛函理論（DFT）法和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法來計算催化劑的比表面積、總孔容和孔徑分布。

采用天津先權公司TP-5076 動態吸附儀進行NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）測試，分析催化劑酸性，將100 mg 樣品在400 ℃下的Ar 氣氛中預處理0.5 h，冷卻至120 ℃，切換NH3吸附1 h，Ar氣吹掃1 h，以10 ℃/min 的升溫速率加熱到850 ℃進行NH3脫附，檢測NH3的解吸情況。

采用天津先權公司TP-5076 動態吸附儀進行H2程序升溫還原（H2-TPR），用于分析催化劑中的金屬氧化物的還原特性。將50 mg樣品在300 ℃下的N2氣氛中預處理1 h，冷卻至30 ℃，通入10%H2/N2混合氣吸附1 h，繼續在混合氣中以10 °C/min 的升溫速率升溫至900°C，記錄H2濃度的變化情況。

1.4 催化劑性能評價裝置及方法

焦油模型化合物裂解實驗在固定床反應器上進行。該裝置由兩段加熱爐組成，上部為預熱爐，下部為反應爐。反應管長度和內徑分別為570 mm和10 mm，距頂端350 mm 處設有金屬擋板。選取熒蒽、芘作為焦油模型化合物，以苯為溶劑，分別配置質量分數為3%的溶液。

實驗過程中，依次將石英棉和1.00 g催化劑（粒徑為0.25～0.42 mm）放置在金屬擋板上，分別將預熱爐和反應爐溫度設為400 ℃和600 ℃，載氣流量為50 mL/min，焦油模型化合物溶液經計量泵以0.2 mL/min 的流量進入預熱爐中，汽化后，混合載氣進入反應爐，在轉化溫度下連續進液12 h，液相產物經冷阱收集，采用配備有氫火焰離子化檢測器（FID）的島津色譜GC-2014C對產物進行分析。使用30 m×0.32 mm的極性毛細管柱，進樣體積為1 μL，氣化室溫度為250 ℃，色譜柱流量為1.94 mL/min，Ar尾吹氣的流量為30 mL/min，H2的流量為40 mL/min，空氣流量為400 mL/min，檢測器溫度為280 ℃。

N2氣氛下實驗，以N2為載氣，流量為50 mL/min；H2氣氛下實驗，通入N2加熱到轉化溫度后，轉換為H2/N2氣氛進行實驗，H2和N2流量各為25 mL/min。

焦油模型化合物轉化率（xi，%）的計算公式見式(1)。

式中，m0為進入反應器的模型化合物質量，g；mi為冷凝物中模型化合物質量，g；i為熒蒽或芘。

2 結果與討論

2.1 不同氣氛下xNi@HZSM-5對焦油模型化合物轉化性能分析

N2氣氛下，xNi@HZSM-5的活性組分Ni被封裝于分子篩的孔道內部，不參與模型化合物轉化過程，僅HZSM-5分子篩自身的酸性參與模型化合物轉化過程，模型化合物轉化率較小。H2氣氛下，H2進入分子篩內部，經活性組分Ni活化后產生自由基，與外表面大分子基團相互結合，可以促進模型化合物的轉化。N2和H2氣氛下xNi@HZSM-5對熒蒽和芘的轉化性能隨時間的影響分別見圖1和圖2（反應溫度為600 ℃）。

圖1 N2 (a)和H2 (b)氣氛下xNi@HZSM-5對熒蒽的轉化性能隨時間的變化Fig.1 Change of conversion properties of xNi@HZSM-5 on fluoranthene with time under N2 (a) and H2 (b) atmospheres

圖2 N2 (a)和H2 (b)氣氛下xNi@HZSM-5對芘的轉化性能隨時間的變化Fig.2 Change of conversion properties of xNi@HZSM-5 on pyrene with time under N2 (a) and H2 (b) atmospheres

由圖1和圖2可知，在N2氣氛下，隨著Ni含量的增大，熒蒽和芘轉化率變化并不明顯；在H2氣氛下，隨著Ni 含量的增大，熒蒽轉化率不斷提高，在2.0Ni@HZSM-5 的催化下，熒蒽轉化率最高達51.91%，芘轉化率最高達46.21%，比熒蒽最高轉化率低，可能是因為熒蒽結構中含有五元環，更易轉化。且在相同Ni 含量的xNi@HZSM-5 的催化下，熒蒽與芘在N2氣氛下轉化率都低于H2氣氛下轉化率，說明H2在Ni的活化下產生·H自由基，使熒蒽與芘的裂解基團及時穩定，未進一步縮聚為大分子。兩者在2.0Ni@HZSM-5 和2.5Ni@HZSM-5 催化下的轉化率相差不大，說明在實驗條件下H2已被最大程度利用，所以繼續提高Ni含量對模型化合物轉化率提升不大。

2.2 不同制備方法的催化劑對焦油模型化合物轉化性能分析

將浸漬法制備的2.0Ni/HZSM-5 與原位封裝法制備的2.0Ni@HZSM-5 在H2氣氛下進行了對比實驗，探究了Ni 在HZSM-5 分子篩中的分布對于模型化合物轉化效果的影響，結果見圖3。在2.0Ni/HZSM-5的催化下，熒蒽和芘的轉化率最大分別為54.72%和49.30%；在2.0Ni@HZSM-5 的催化下，熒蒽和芘的最大轉化率分別為51.91%和46.21%。由此可知，相比于2.0Ni@HZSM-5，2.0Ni/HZSM-5對各模型化合物具有更強的轉化性能，這是由于熒蒽和芘的分子尺寸較大，2.0Ni/HZSM-5 中的Ni 多分布于分子篩的外表面及部分孔道，模型化合物在分子篩的外表面進行反應，Ni參與了各模型化合物的轉化過程。而2.0Ni@HZSM-5 實現了模型化合物催化轉化位點和富氫氣體活化位點分離，Ni位于分子篩的孔道內部，不參與各模型化合物的轉化。由圖3還可知，2.0Ni@HZSM-5在反應12 h后，依然擁有良好的反應活性，而2.0Ni/HZSM-5的反應活性下降嚴重，說明2.0Ni/HZSM-5的Ni分散度不高，容易導致催化劑積炭失活的速率加快，而封裝法制備的2.0Ni@HZSM-5穩定性更好。

圖3 H2氣氛下2.0Ni@HZSM-5和2.0Ni/HZSM-5對熒蒽(a)和芘(b)的轉化性能隨時間的變化Fig.3 Change of conversion properties of 2.0Ni@HZSM-5 and 2.0Ni/HZSM-5 on fluoranthene (a) and pyrene (b) with time under H2 atmosphere

2.3 催化劑表征分析

2.0Ni/HZSM-5 和2.0Ni@HZSM-5 的XRD 譜 圖見圖4。

圖4 2.0Ni@HZSM-5和2.0Ni/HZSM-5的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of 2.0Ni@HZSM-5 and 2.0Ni/HZSM-5

由圖4可知，所有樣品在2θ為7.9°、8.7°、23.0°、23.8°和24.3°處均出現ZSM-5 型分子篩骨架特征峰[18]，說明在原位封裝和浸漬過程中，引入金屬的不同方式并沒有破壞分子篩的骨架結構。2.0Ni/HZSM-5在45.4°出現了明顯的Ni 的衍射峰，說明浸漬法負載的Ni 的團簇顆粒更大，分散度不高，從而在一定程度上導致2.0Ni/HZSM-5 比2.0Ni@HZSM-5 的結晶度更低。2.0Ni@HZSM-5 沒有明顯的Ni 的衍射峰，這可能是因為Ni在HZSM-5分子篩中高度分散。

2.0Ni@HZSM-5 和2.0Ni/HZSM-5 的TEM 照片見圖5。由圖5可知，2.0Ni/HZSM-5中的Ni 在分子篩中分散不均勻，團簇顆粒大，而2.0Ni@HZSM-5 中Ni的平均團簇粒徑更小，且被封裝于分子篩的孔道內部，高度分散，可以暴露更多有效的活性位點，有利于富氫氣體的活化。

圖5 2.0Ni@HZSM-5 (a)和2.0Ni/HZSM-5 (b)的TEM照片Fig.5 TEM images of 2.0Ni@HZSM-5 (a) and 2.0Ni/HZSM-5 (b)

2.0Ni/HZSM-5 和2.0Ni@HZSM-5 的N2吸/脫附等溫線和孔徑分布曲線見圖6。由圖6可知，當相對壓力低于0.2時，N2的吸附量快速增長達到飽和，當相對壓力在0.2到0.4之間時，N2的吸附量變化不大，說明兩種催化劑具有典型的微孔結構[18]，當相對壓力大于0.4時，可以觀察到明顯的“滯后環”，表明催化劑含有一定的介孔結構，2.0Ni/HZSM-5相對2.0Ni@HZSM-5的滯后環變小，這是由于2.0Ni/HZSM-5 中Ni 團簇顆粒較大，使得催化劑的總孔容減小。由表1 可知，2.0Ni/HZSM-5的比表面積和總孔容分別為319 m2/g和0.19 cm3/g，2.0Ni@HZSM-5的總比表面積和總孔容分別為440 m2/g和0.50 cm3/g，進一步說明在這兩種合成方法的催化劑的Ni 負載量相同的情況下，2.0Ni/HZSM-5中的Ni位于HZSM-5外表面，參與焦油模型化合物轉化過程，導致焦油模型化合物轉化率較高，但Ni團簇顆粒較大，阻塞了分子篩的孔道，降低了催化劑的比表面積，其穩定性比2.0Ni@HZSM-5差。

表1 2.0Ni@HZSM-5和2.0Ni/HZSM-5的結構性質Table 1 Structure properties of 2.0Ni@HZSM-5 and 2.0Ni/HZSM-5

圖6 2.0Ni@HZSM-5和2.0Ni/HZSM-5的N2吸/脫附等溫線(a)和孔徑分布曲線(b)Fig.6 N2 adsorption/desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of 2.0Ni@HZSM-5 and 2.0Ni/HZSM-5

2.0Ni/HZSM-5 和2.0Ni@HZSM-5 的酸性質測試結果見圖7。弱酸性位點在催化過程中具有重要的作用，可以提供電子對受體，而中強酸性的酸性位點通常對C—C、C—H 以及C—O 鍵都具有很強的裂解能力。由圖7 可知，與2.0Ni/HZSM-5 相比，2.0Ni@HZSM-5 的中強酸性位點的含量有所減小，這是因為Ni 多分布于封裝型催化劑的內部，覆蓋了催化劑內部的中強性酸性位點。而浸漬法負載的Ni 主要分布于催化劑的外表面或以游離態的形式存在，并不影響催化劑孔道內部的酸性位點[19]。

圖7 2.0Ni@HZSM-5和2.0Ni/HZSM-5的NH3-TPD曲線Fig.7 NH3-TPD curves of 2.0Ni@HZSM-5 and 2.0Ni/HZSM-5

2.0Ni/HZSM-5 和2.0Ni@HZSM-5 的NiO 的 還原性能測試結果見圖8。以不同方式制備的Ni 基催化劑會使金屬與載體間具有不同的相互作用，使金屬的還原溫度不同。通常NiO 的還原峰位于300～500 ℃時，金屬與分子篩間相互作用較弱，而NiO 的還原峰出現在600 ℃以上，說明金屬與分子篩間相互作用較強[20]。

圖8 2.0Ni@HZSM-5和2.0Ni/HZSM-5的H2-TPR曲線Fig.8 H2-TPR curves of 2.0Ni@HZSM-5 and 2.0Ni/HZSM-5

由圖8 可知，2.0Ni/HZSM-5 具有的NiO 的還原峰位于300～500 ℃，說明負載的金屬與分子篩之間的相互作用較弱，Ni多分布于分子篩的外表面及部分孔道，或者以游離態的形式存在，所以同時參與了模型化合物的裂解過程和富氫氣體的活化，導致模型化合物轉化率較高，但穩定性差。2.0Ni@HZSM-5中NiO 的還原峰位于600～700 ℃，說明金屬與分子篩之間相互作用較強，分子篩孔道中的強酸性質子H 也被認為可以錨定和穩定金屬顆粒[21]，由此推測Ni 分布于分子篩的孔道內部，參與活化富氫氣體，產生富氫自由基穩定外表面模型化合物轉化碎片，穩定性高，這與2.1 節中H2氣氛下xNi@HZSM-5 對焦油模型化合物轉化性能分析的結論相符。

2.4 反應機理分析

為進一步探究在富氫組分下焦油中的大分子物質在轉化過程中的反應路徑，考察了2.0Ni@HZSM-5在此過程中的作用機理，分別對比了N2和H2氣氛下兩種模型化合物催化轉化后的產物分布與組成，結果分別見圖9和表2。

表2 不同氣氛下熒蒽和芘的產物組成Table 2 Product compositions of fluoranthene and pyrene under different atmospheres

圖9 不同氣氛下熒蒽(a)和芘(b)的產物分布Fig.9 Product distributions of fluoranthene (a) and pyrene (b)under different atmospheres

由圖9(a)和表2可知，在N2氣氛下，熒蒽的裂解產物中萘、芴等雙環以上的物質較多；在H2氣氛下，熒蒽的裂解產物中甲苯的含量顯著增加，這是由于H2被催化劑中的Ni 活化，從而產生的·H 自由基可以及時穩定熒蒽裂解的自由基碎片，從而提高單環芳烴的收率。由圖9(b)和表2可知，在N2氣氛下，芘的裂解產物中含有大量的菲、芴以及甲基聯苯等物質；在H2氣氛下，芘的裂解產物中以甲苯為主，而乙基苯、二甲苯的含量也有所增大，其他物質的含量減小。

依據上述結果并結合相關報道，推測熒蒽在催化轉化過程中的反應網絡見圖10。催化反應從熒蒽中的五元環開始[22]，在催化劑酸性位點的作用下，連接苯和萘的五元環發生開環反應，生成的自由基碎片在催化劑中Ni 活化富氫氣體產生的富氫自由基下得到穩定，生成了苯、甲苯、萘以及甲基萘等物質，而沒有得到穩定的芳烴自由基碎片會相互結合，進一步縮聚形成菲、芘等重質組分。體系中的萘、甲基萘會進一步在氫轉移的過程中加氫，生成四氫化萘[23-24]，然后在酸性位點的作用下，發生開環形成輕質芳烴自由基碎片，隨后在富氫氣體產生的·H 和·CHx自由基的作用下得到穩定，生成苯、甲苯和二甲苯等物質。如果沒有富氫組分時，輕質芳烴的自由基碎片會相互結合，從而形成重質組分。

圖10 熒蒽在催化轉化過程中的反應網絡Fig.10 Reaction network of fluoranthene in catalytic conversion process

芘在催化轉化過程中的反應網絡見圖11。芘的結構中含有中間芳香環和末端芳香環，通常在氫轉移過程中，兩種苯環均可以發生加氫反應，中間環的加氫速率相對末端環較快，然后中間環在催化劑酸性位點的作用下發生開環裂解，形成菲系物質，而菲加氫通常在中間苯環上進行，形成9,10-二氫菲[25]，在酸性位點的作用下9,10-二氫菲進一步發生開環裂解，生成單環芳烴的自由基碎片，而體系的富氫組分在2.0Ni@HZSM-5的Ni的作用下活化，生成·H 和·CH3自由基，可以用來穩定9,10-二氫菲裂解生成的自由基碎片，生成苯、甲苯和乙基苯等輕質芳烴，若無富氫組分，這些輕質自由基碎片會相互結合，然后縮合形成重質組分。9,10-二氫菲也有可能發生異構化反應生成1,2,3,4-四氫菲，然后在酸性位點的作用下，進一步發生開環裂解，形成萘以及萘系物。

圖11 芘在催化轉化過程中的反應網絡Fig.11 Reaction network of pyrene in catalytic conversion process

3 結論

本文采用原位封裝法制備了封裝型xNi@HZSM-5催化劑，對焦油模型化合物熒蒽與芘進行了催化轉化研究，并推測了熒蒽和芘在催化轉化過程中的反應路徑，最終得到如下結論。

（1）H2氣氛下，2.0Ni@HZSM-5 對兩種焦油模型化合物的催化轉化效果最好，熒蒽和芘的最大轉化率分別為51.91%和46.21%，與浸漬法制備的Ni負載量相同的2.0Ni/HZSM-5相比，具有更高的穩定性。

（2）通過催化劑的表征可以看出，2.0Ni/HZSM-5的Ni 分散度不高，團簇顆粒大，多分布于分子篩的外表面，與載體間相互作用弱。而2.0Ni@HZSM-5的Ni主要處于分子篩的孔道內部，實現了模型化合物催化轉化位點與富氫氣體活化位點分離，且活性金屬與載體間的相互作用更強。

（3）在N2氣氛下經2.0Ni@HZSM-5 催化后，熒蒽與芘轉化產物中的萘、芴等雙環以上的物質較多，而在H2氣氛下，熒蒽與芘轉化產物中的甲苯等單環、雙環芳烴的含量明顯增大。