光激發下水體系的超快動力學*

賈韞哲 孟勝3)?

1) (中國科學院物理研究所,北京凝聚態物理國家研究中心,北京 100190)

2) (中國科學院大學物理科學學院,北京 100049)

3) (松山湖材料實驗室,東莞 523808)

近年來,實驗技術和理論計算在實現超快時間尺度的分辨以及對于原子尺度微觀細節的解析上都有了突破性進展,對于水體系的超快微觀動力學也帶來了更多新的認識.本文將視角集中于水分子、水團簇以及液態水在不同強度的光激發下產生的電離、解離甚至等離子體化的過程,總結了人們在前沿工作中獲得的有關水體系原子尺度超快動力學的知識.特別地,圍繞光電離實驗探討了阿秒尺度的電離延遲以及水分子Feshbach共振理論分析;圍繞液態水的解離過程探討了水合電子產生、空穴的定域化等重要過程,補足了液態水解離完整過程的微觀圖像;圍繞水的等離子體化介紹了通過含時密度泛函等方法計算得到的水在強激光脈沖作用下轉變為等離子體狀態的過程與機制,總結了在極高電子溫度下水的特殊電子結構的相關知識.這些討論將給出當前人們看待水的激發態的相對全面的視角.

1 引言

水科學是一個備受多學科關注的特殊領域,這是因為水在自然界中普遍存在,在生命過程中舉足輕重,以及在物理化學性質上尤為特殊.從所屬的學科背景出發,可以將水科學的研究大體分為以下幾個部分: 星際水科學[1]、大氣與環境水科學[2]、生命水科學[3,4]、水的物相與物性認知[5-7]、表面與界面水科學[8-10]、限域水科學[11]與含水分散體系[12-14]的研究.當然,這些部分之間有著諸多的關聯與交叉,比如水-磷脂界面[10]雖然可以歸屬于界面水科學,但也是理解細胞膜相關生命化學行為的重要模型.對于準一維納米孔道中的限域水行為[11]的認識,也正是跨膜水通道蛋白功能研究的重要模型系統.而深刻地理解水在不同溫度、壓力下的物相與性質,甚至在強場激發下、特殊表界面處的新奇行為,對于揭示自然界中水參與的諸多過程的機制、設計以含水電解液為代表的新一代能源與化工產品都有著重要意義.

一直以來,水體系都備受科研人員關注,但是對于水的性質的認識似乎遠未到達盡頭.其中重要的限制便是實驗上對于空間與時間分辨能力帶來的,這使得我們無法十分清晰地捕捉相關體系的行為細節.隨著以飛秒甚至阿秒激光脈沖為代表的全新實驗技術的發展,一系列對于水體系超快動力學行為的研究涌現出來,包括但不限于對于水體系光譜細節的全新認識[15,16]、對于水體系輻照解離動力學過程的細致解析[17-19]、對于含水界面的行為研究[8-10,20-22],以及對于極端條件下金屬態及等離子態水的行為研究[23].

與此同時,計算技術的發展帶來的強大算力以及含時密度泛函(time-dependent density functional theory,TDDFT)理論等方法的不斷發展使得我們可以對于水體系進行更加精確的建模,并使得在亞飛秒時間尺度追蹤電子與原子核的演化成為可能[24-26].這種技術手段上的進步不僅可以與實驗結果相互印證,而且可以給出當前實驗仍無法完整給出的動力學演化細節,為認識水科學以及指導進一步的實驗工作提供支持.

本文將從水分子和團簇的光激發行為、水的輻照解離過程、以及水的等離子體化等視角出發,介紹近些年應用前沿的實驗技術與理論計算方法所帶來的對于水體系超快動力學行為的認識.這一總結將不僅讓讀者看到水科學的前沿進展,還有助于將分散在各個領域的諸多工作中相關的內容關聯起來,并產生對于未來工作的合理展望.當然,本文由于篇幅限制無法涉及有關限域水、表界面水等更多領域的相關工作,這些只能寄望于未來其他的論文予以總結提煉.

2 水分子和水團簇的光激發行為

2.1 光電離中的遲滯

對于光電離等散射問題,人們往往將遠離散射中心的波函數寫作一個入射平面波與出射球面波的和,即寫作:

在分波展開的方法中,將總波函數寫作一系列分波的和:

經過求解,可以得到散射振幅以及總散射截面的表達式:

其中δl便是重要的分波相移,曾有前人的工作[27]指出它與光電子角分布行為息息相關.然而,在實驗中往往只能測得散射截面的信息,而無法獲悉分波相移的信號.基于Pazourek 等[28]的阿秒光電離理論基礎,Huppert 及其所在團隊[16]首次嘗試通過實驗手段獲得了包括水分子在內的最外層兩個價電子軌道之間的能量依賴的光電離延遲.

該實驗中,共有兩束電磁波作用到被測定的分子上,其中一束是近紅外(near-infrared,NIR)光,而另一束則是由該紅外光照射氬氣導致的極紫外(extreme ultraviolet,XUV)波段的高次諧波產生(higher harmonic generation,HHG),后者的諧波光子能量為前者的奇數倍.在實驗上,通過調節光路可以控制這兩束光照射到分子的時間延遲,且在任意延遲下,由于近紅外光會與高次諧波中的任意階次的諧波產生雙光子電離或者受激拉曼散射的過程,于是會在偶數倍的能量處誘導出干涉邊帶.對于2n階次的邊帶,其強度是由2n-1 階次的諧波與紅外光子產生的雙光子電離以及2n+1 階次的諧波與紅外光子產生的受激拉曼散射這兩種不同量子路徑之間干涉后的強度決定的,而這種干涉振幅就會受到兩個光束之間的時間延遲信息的影響.

對于一個特定的邊帶,如第q個邊帶,可以認為其振幅變化滿足如下關系:

其中τ便是IR-XUV 延遲,即圖1(b)中的縱軸.Bq對應著上文提及的兩種量子路徑共存時非干涉項對邊帶強度的貢獻,表現為一個與延遲無關的凈數值.而和分別是XUV 發射延遲和從分子中電離造成的延遲.其中后者又可以分為兩項:

圖1 (a)H2O 分子的光電子能譜[16];(b) IR-XUV 延遲的差譜[16]Fig.1.(a)Photoelectron spectrum of H2O[16];(b) difference spectrum as a function of the IR-XUV delay[16].

τcc代表著光電子在連續態傳播過程中,受近紅外光驅動及母核分子庫侖勢影響,產生的光電離延遲.而τmol則是一個與真實分子非球對稱形狀相關的延遲.在分子電離過程中,高軌道角動量的光電子會被分子外層的離心勢壘部分俘獲,這意味著它在平均意義上必須幾次穿過才能真正逃離分子的束縛,這種現象稱為形狀共振,且表現為一種在出射時間上的延遲[29].很顯然,分子外圍離心勢壘與分子軌道形狀息息相關,這直接影響了τmol,而該工作的一個重點正是解析了分子形狀共振帶來的延遲行為.

Huppert 等[16]發現,在20—40 eV 的光子能量范圍內,N2O 分子中分子形狀共振帶來的延遲可以達到160 as,且這一延遲隨著光子能量的變化有較為顯著的差異,如圖2(a)所示.而相比之下,H2O分子中的相應延遲信息不超過50 as,且隨著光子能量變化沒有顯著的延遲變化,見圖2(b).這說明水分子的連續能級形狀共振的行為較弱,且沒有庫珀極小值[30]等其他連續能級結構.

圖2 (a)計算和測量得到的光電子從N2O+的 和 態離開的時間延遲[16];(b) 與圖(a)相同,針對H2O 分子[16];(c),(d) 對于兩個物種計算得到的分子延遲[16]Fig.2.(a)Measured and calculated delays between photo electrons leaving N2O+ in its or states[16],(b) same as Figure (a)for H2O[16];(c),(d) calculated molecular delays for the two species[16].

利用類似的方法,Gong 等[15]探究了不同大小水團簇上的電離延遲行為,主要結果如圖3 所示.結果表明,團簇中水分子數小于5 時,相對電離延遲的數值會隨著團簇的增大而增大,其中小于3 個水分子時這種趨勢尤為明顯.但是對于更大的團簇,這種增大趨勢就不再顯著.其中,作者考慮了多分子團簇構象的非唯一性.進一步地,作者嘗試從軌道的離域性角度去理解這樣的結果,他們定義了如下的對應軌道i的一階矩:

圖3 水團簇的尺寸分辨光電離時間延遲(a)相對于H2O (或 D2O),在SB12 中測得的水團簇1b1 分波的光電離時間延遲(空心圓圈).誤差條代表95%的置信區間.計算的延遲(實心符號)是在6.0 eV 的動能下得到的[15].(b) 與圖(a)相同,但對應于邊帶SB14,其中計算值是在9.1 eV 的動能下得到的.單光子(1hν)和雙光子(2hν)延遲計算結果分別以實心圓圈和星形表示[15].(c),(d) 不同尺寸水團簇1b1 軌道1—3 HOMO (記作HOMO-i)的電子密度圖和計算的絕對光電離延遲.在圖(c)中以黃色背景表示了電子基本在整個團簇上離域,而圖(d)中紫色背景表示只定域在部分水分子上的情況[15]Fig.3.Size-resolved photoionization time delays of water clusters.(a)Time delays for photoionization out of the 1b1 band of water clusters,relative to H2O (or D2O),measured in SB12 (empty circles).The error bars represent 95% confidence intervals.The calculated delays (filled symbols) were obtained for a kinetic energy of 6.0 eV[15].(b) Same as Figure (a),but measured for SB14,or calculated with kinetic energy (eKE) of 9.1 eV,the one-photon (1hν) and two-photon (2hν) delay calculations are presented as filled circles and stars,respectively[15].(c),(d) Electron density map and calculated absolute photoionization delays of the 1-3 HOMO of the 1b1 band of water clusters (designated HOMO-i),highlighting the effect of delocalization (yellow shading),followed by partial localization (Figure (d),violet shading)[15].

其中ρi(r) 是某一個軌道的電荷密度,ri是該軌道的電荷中心.

Gong 等[15]發現,電離延遲時間的長度與一階矩所反映的軌道離域性有比較明顯的正相關,且可以較好地解釋一些趨勢上的細節(圖4).比如對于小團簇,其最高占據軌道基本離域在整個團簇上,所以隨著團簇的增大,這一軌道的整體離域性必然有明顯的增強.然而對于較大的團簇,比如對于(H2O)6,其部分靠近最高占據分子軌道(highest occupied molecular orbital,HOMO)的軌道會部分定域在3 個、2 個甚至1 個水分子上,與之對應的電離延遲就低至345 as,292 as 甚至接近50 as,這個數值低于s4 構型的(H2O)4團簇的HOMO-1軌道的電離延遲數值424 as,因為該軌道是離域在全部4 個水分子上的.這一工作不僅讓我們認識到水團簇的超快尺度的電離行為的細節,還有助于我們理解從單一水分子向凝聚態水行為的漸變趨勢.

圖4 軌道離域性對水團簇光電離延遲的影響(a)動能(eKE)為6.0 eV 時對應水團簇1b1 軌道的光電離延遲,與SB12 中的實驗測量結果一致[15];(b) 與圖(a)相同,對水簇的O-1s 波段使用相同的動能但是調整了光子能量[15];(c) 光離子化時間延遲與對應水團簇1b1 帶的電子-空穴密度的一階矩之間的相關性.誤差條代表 95% 的置信區間[15]Fig.4.Effect of orbital delocalization on photoionization delays of water clusters: (a)Photoionization delays for the 1b1 band of water clusters for a kinetic energy of eKE=6.0 eV,corresponding to the experimental measurements in SB12[15];(b) same as Figure(a),but for the O-1s band of water clusters using the same kinetic energy,and a correspondingly adjusted photon energy[15];(c) correlation between the photoionization time delays and the first moment of the electron-hole density of the 1b1 band of water clusters(eKE=6.0 eV).The error bars represent 95% confidence intervals[15].

2.2 Feshbach 共振的探究

除了通過XUV-IR 方法對于形狀共振以及電離延遲的探測,還有一些前沿的工作嘗試解析分子電離時Feshbach 共振相關的信息.雖然這些理論工作并沒有給出某種時間上的動力學行為信息,但卻是共同揭示水分子電離行為以及光譜細節必不可少的一環.前人的工作表明,Feshbach 共振以及伴生的俄歇衰變等過程可能與高分辨光電子能譜中的衛星線和振蕩線等有關,然而真正從微觀上理解這一過程需要考慮在電離時的電子關聯效應,并測得分子框架的光電子角分布(molecular frame photoelectron angular distributions,MFPADs).XCHEM 方法正是求解方案中的一個,其中軌道基分為了兩個部分,分別是反應分子束縛能級的多中心高斯基和描述強振蕩連續能級的b樣條函數.該方法通過在緊密耦合方法中求解散射方程從而給出正確的漸進邊界條件,曾被用于給出He,Ne,N2,O2和CO 等分子共振區域的精確光電離能譜[31].

最近,Fernández-Milán 等[32]將這一方法應用在水分子光電離行為的解析上.在圖5 中,作者示意性畫出從水分子1b1、3a1及1b2三個態電離一個電子得到的和三個離子態,同時,這也代表三個電離的可能末態.忽略以上的陽離子狀態,作者將注意力集中在12.2—18.7 eV這一能量區域,因為在這個能量區域,從和電離閾值開始的連續能級區域充滿Feshbach共振,如圖6 所示.在文中,作者計算了分別對應3 個不同末態的光電離截面和β 參數,并與前人的實驗和理論進行對比,發現在多數情況下實驗值較好地落在XCHEM 方法在速度和長度規范下給出的值之間,并且,雖然該模型是在相對低能(＜20 eV)條件下構建的,但是可以與高達40 eV 的部分結果有較好的一致性.

圖5 H2O 的分子軌道示意圖以及移除相應電子產生的陽離子態 ,和 .不同的軌道對稱性以不同的顏色顯示: (藍色) a1,(紅色) b1 和(黑色) b2.灰色背景包含活性空間中的軌道.插圖還顯示了水分子的方向,其中z 軸與C2 旋轉軸重合[32]Fig.5.Schematic molecular orbital diagram of H2O and the corresponding electron removals that give rise to the cation states ,,and .Different orbital symmetries appear with different colors: (blue) a1,(red) b1,and(black) b2.The gray background contains the orbitals included in the active space.The orientation of the water molecule is also shown,with the z axis coinciding with the C2 rotation axis[32].

圖6 在兩組不同角動量截斷下用XCHEM 計算獲得的H2O單光子電離的方向平均部分截面.計算考慮了12 至19 eV之間的能量區域(a)離開 態離子的部分電離截面[32];(b) 離開 態離子的部分電離截面.藍色和綠色分別對應長度規范(L)和速度規范(V).實線和點線分別對應最大角量子數 lmax 為4 和6 [32]Fig.6.Orientation-averaged partial cross sections for singlephoton ionization of H2O obtained from two XCHEM calculations with different angular momentum bases in the energy region between 12 and 19 eV: (a)Partial ionization cross section for leaving the ion in the state[32];(b) same for the state.Blue: length gauge.Green:velocity gauge.Solid line: lmax=4.Dots: lmax=6 [32].

利用下面的公式對于所考察能量范圍內的散射截面進行擬合,可以得到一系列共振能級(也稱自電離態或者Rydberg 軌道)的位置以及對應的寬度,

圖7 對應于 (紫色線)和(綠線) 電離通 道的部分截面.結果考慮了12—19 eV 的能量區間,且利用XCHEM方法在長度規范下完成(a)沿著X 方向極化的部分截面[32];(b) 沿著Y 方向極化的部分截面[32];(c) 沿著Z 方向極化的部分截面.收斂到和 閾值的自電離態分別用橙色和藍色標注在圖中[32]Fig.7.Partial cross sections for (purple line) and(green line) ionization channels in the energy region 12-19 eV,calculated with XCHEM in the length gauge:(a)Partial cross sections for polarization along the X directions[32];(b) partial cross sections for polarization along the Y directions[32];(c) partial cross sections for polarization along the Z directions.Labels of autoionizing states converging to the threshold are indicated in orange and those converging to in blue[32].

表1 和表2 中畫出了圖7 中各個里德伯軌道的能量和寬度信息,以及高斯函數部分的軌道形狀.表格中也列出了Diercksen 等計算得到的能量的對比,可見一致性比較好.

表1 擬合得到的收斂到 閾值的里德伯軌道的能量、寬度以及在X,Y 和Z 方向的軌道形狀示意[32]Table 1.Energy positions,autoionization widths and views along the X,Y,and Z axes of the Rydberg orbitals for Feshbach resonances converging to the threshold obtained by fitting[32].

表1 擬合得到的收斂到 閾值的里德伯軌道的能量、寬度以及在X,Y 和Z 方向的軌道形狀示意[32]Table 1.Energy positions,autoionization widths and views along the X,Y,and Z axes of the Rydberg orbitals for Feshbach resonances converging to the threshold obtained by fitting[32].

表2 擬合得到的收斂到 閾值的里德伯軌道的能量、寬度以及在X,Y 和Z 方向的軌道形狀示意[32]Table 2.Energy positions,autoionization widths and views along the X,Y,and Z axes of the Rydberg orbitals for Feshbach resonances converging to the threshold obtained by fitting[32].

表2 擬合得到的收斂到 閾值的里德伯軌道的能量、寬度以及在X,Y 和Z 方向的軌道形狀示意[32]Table 2.Energy positions,autoionization widths and views along the X,Y,and Z axes of the Rydberg orbitals for Feshbach resonances converging to the threshold obtained by fitting[32].

值得一提的是,標簽為3pb2的自電離態的寬度達到0.2 eV,最有可能在實驗中被實際觀察到.

進一步地,作者也得到了分子框架下角度分辨的輻射相對強度信息.方位角積分后,對于兩個末態的角分辨光電子能譜被繪制在圖8 中,其中Z軸與分子對稱軸重合,X軸與水分子平面垂直.由圖8可以看到,在共振能級附近,MFPAD 隨著光子能量迅速變化,作者將這一現象解讀為直接電離與自電離過程之間的干擾結果.相比于直接電離的情況,這種干擾使得最大輻射方向發生了顯著的變化.

圖8 對應x (a),y (b)和z (c)方向極化的對于方位角? 積分后得到的不同光子能量和電子發射角θ 的光電子譜[32]Fig.8.Photoelectron spectra as a function of photon energy and the electron emission angle θ obtained after integrating over the azimuthal angle ? panels: (a)x polarization[32];(b) y polarization[32];(c) z polarization.The corresponding θ and ? integrated partial cross sections are shown on top of each panel[32].

3 水體系輻照解離的重要動力學過程

對于光電離等以激光脈沖技術為代表的光學技術的發展不僅帶來更加先進的探測手段,使我們能擁有在時間尺度或能量尺度上前所未有的分辨能力,同時還使得水在接受輻照后的解離等行為成為不容忽視的過程.這種涉及激發甚至解離的過程可能是人們主動去誘發的,比如我們即將提及的等離子體化過程[26],還有可能是被動的、且需要避免的,比如水合電子的出現對于DNA 等生物大分子結構的破壞[33].同樣是在探究水的行為,不僅能夠揭示一些星際空間、大氣環境或者生命體系中自然存在的過程,而且能為一些新興的甚至尚處襁褓階段的技術提供素材與依據.這種看似不可思議的關聯正是水分子這種無處不在的特殊屬性造就的.

在此前的綜述中,Herbert 和Coons[17]較為全面地展示了水體系在受到輻照后可能出現的電離或者激發的后續過程,見圖9.其中關于輻照電離,有兩個至關重要的動力學過程: 一個是電離出的電子被周圍水分子的氫鍵網絡俘獲形成水合電子;另一個是剩余空穴在體系中定域化并誘導O—H 鍵斷裂等后續的反應過程.

圖9 水的輻射分解示意圖.電離輻射會產生自由基中間體e-(aq),H· 和HO·.圖的下部顯示了體相水中 e- (aq)的能級圖[17]Fig.9.Schematic overview of water radiolysis,wherein ionizing radiation generates radical intermediates e- (aq),H·,and HO·.An energy-level diagram of e- (aq) in bulk water is depicted in the lower part of the figure[17].

3.1 水合電子的動力學

Savolainen 等[18]的工作為我們展現了液態水中光激發產生自由電子并最終溶解在水中的動力學過程.圖10 展現了在不同泵浦-探測時延tpp的情況下,三種波長脈沖在純水中產生的太赫茲響應信號.不同于在266 和400 nm 脈沖激發過程中的多光子吸收效應,800 nm 的脈沖作用下主要體現為強場激發.通過單指數函數擬合,得到了一個約200 fs 的衰減信號,對應著被電離的電子在約200 fs 的時間尺度內,其光吸收頻段逐漸離開太赫茲區域.近紅外探測表明,經過皮秒(ps)量級的時間延遲后,光吸收頻段最終落在近紅外波段.

圖10 純水光電離的太赫茲響應(a)800 nm 泵浦(紅色三角形)與單指數擬合結果(200 fs,紅線)、400 nm 泵浦(藍色填充方形)和266 nm 泵浦(黑色開口圓圈)的結果.400和266 nm 波長的泵浦軌跡以800 nm 波長泵浦的水合電子()濃度進行了縮放.插圖: 通過二維掃描推導出的 800 nm泵浦時過量電子的光譜特征.該初始光譜在約1.5 THz 處達到峰值[18].(b) 使用 800 nm 泵浦(紅色,按 11 倍縮放)的長時間太赫茲響應保持不變,而在近紅外條件下探測到的響應則清楚地顯示了成對重組的動力學[18]Fig.10.Terahertz response to photoionization of neat water.(a)The 800 nm pump (red triangles) with a single exponential fit (200 fs,redline),400 nm pump (blue filled squares) and 266 nm pump (open black circles).The 400 and 266 nm pump traces are scaled to the e-aq concentration in the 800 nm pump measurement.Inset: spectral signature of the excess electron upon 800 nm pumping deduced from a two-dimensional scan.This initial spectrum peaks at～1.5 THz[18].(b) The long-time terahertz response with the 800 nm pump (red,scaled by factor of 11) remains constant,whereas the response probed at NIR shows clearly the geminate recombination kinetics (green) [18].

結合理論計算,Savolainen 等[18]在定量的水平確定了水合電子的產生過程.在光激發后最初產生的電子離域半徑至少達到40 ?的量級,且電子基本處在被電離的水分子周圍,如圖11(a)所示.然而,該離域電子的波函數將在約1 ps 的時間尺度上坍縮,同時伴隨著吸收波段從太赫茲波段滑向近紅外波段.當實現完全溶劑化時,該電子的吸收波段將基本落在近紅外區域.同時,如果這一坍縮的最終位置與初始電子密度成正相關,則溶劑化電子位置與初始中心位置的平均距離約等于初始的回轉半徑,如圖11(b)所示.最終,該溶劑化電子可能經歷更長時間尺度的緩慢擴散或復合,見圖11(c).

圖11 過剩電子在水中的形成和定域過程示意圖(a)輻射出的局部過剩電子(灰色),半徑為rg[18];(b) 電子波函數的坍縮,這將導致平均遷移長度為rg[18];(c) 擴散性成對重組[18]Fig.11.Schematic depiction of excess electron formation and localization process in water: (a)Ejected delocalized excess electron (in grey) with radius rg[18];(b) collapse of the electron wavefunction,which will result in an average ejection length rg[18];(c) diffusive geminate recombination[18].

進一步地,Ghalgaoui 等[19]在工作中指出了太赫茲場在誘導電子隧穿電離過程中的作用,即促進了被激發電子與母體分子的空間分離,從而有效地抑制了在原處的復合.在該工作中,作者采用了pump-probe 的技術,其中A 脈沖為泵浦光,B 脈沖為探測光,后者相對于前者有一個正的時間延遲τ,如圖12(f)所示.這兩束光先后通過了一個厚度為50 μm 的水膜,即圖12(f)中藍色區域.通過對比探測光透射光強隨著波長的變化以及水合電子的吸收譜,作者印證了水合電子在體系中的產生,如圖12(d)所示.作者還發現溶劑化電子的存在會明顯影響水的折射率的實部和虛部.

圖12 水的場致電子動力學和非線性二維太赫茲(2D-THz)光譜(a),(b) 分子動力學模擬計算出的液態水中電子在兩個最高占位軌道1b1 (HOMO)和3a1 (HOMO-1)位置的波動電場[19];(c) 場致電子隧道示意圖[19];(d) 電子傳播和定域化示意圖[19];(e) 水樣品在與峰值場EA,P=1.9 MV/cm 太赫茲泵浦脈沖相互作用后,在延遲時間τ=300 ps 時的近紅外吸收變化ΔA=-ln(T/T0),藍線: 溶解電子的縮放吸收光譜[19];(f) 采用鎖相太赫茲技術的二維太赫茲實驗示意圖.水射流(藍色)的形狀,以及通向電光采樣(EOS)的路徑[19]Fig.12.Two-dimensional terahertz (2D-THz) spectroscopy: (a),(b) Fluctuating electric fields in liquid water as calculated from a molecular dynamics simulation for electrons at the position of the two highest occupied orbitals 1b1 (HOMO) and 3a1 (HOMO-1) [19];(c) schematic diagram of field-induced electron tunneling[19];(d) schematic of electron propagation and localization[19];(e) near-infrared absorption change ΔA=-ln(T/T0) of the water sample at a delay time of τ=300 ps after interaction with a THz pump pulse of a peak field EA,P=1.9 MV/cm transmitted through the sample (symbols,T,T0: sample transmission with and without excitation,blue line: Scaled absorption spectrum of solvated electrons)[19];(f) schematic of the 2D-THz experiment with phase-locked THz pulses A and B of delay τ,the water jet (blue) in transmission geometry,and the path toward the electrooptic sampling (EOS)detector[19].

Ghalgaoui 等[19]利用非線性響應的信號ENL來捕捉泵浦光誘導出的體系的動力學過程,如圖13所示.隨著時間延遲的增加,作者發現體系中存在一個約持續2 ps 的快過程和一個持續長達10 ps以上的慢過程.而在7 ps 左右,基本達到了可以一直穩定到近40 ps 的水平,于是該延遲被用來作為判定體系中是否形成水合電子的標準.Ghalgaoui等[19]發現,在無外場情況下,水分子所處環境可產生強度為100 kV/cm 量級的電場波動,如圖12(a)和圖12(b)所示,這一數值足以讓價電子通過隧穿效應電離.然而水合電子的出現需要達到更大場強的太赫茲場,約為250 kV/cm.這是因為電子如果僅僅在環境的誘導下隧穿,并不能遠離母分子,而是會在100 fs 內的時間尺度與母分子復合.只有當電子在交變的外場的半個周期內獲得足夠能量才能真正掙脫母分子的束縛,從而穩定地溶解,這在量子力學的框架下對應著一個10 fs 時間尺度的退相干過程.

圖13 時間分辨非線性太赫茲響應(a),(b) 延遲時間為 τ=7 ps 時的非線性信號場ENL(t,τ=7 ps)(藍線)、探測場 EB(t)(橙色線)以及二者的和EB,T(t,τ=7 ps)=EB(t)+ENL(t,τ=7 ps)(黑色虛線)都是入射脈沖A 峰值振幅為EA,P=500,200 kV/cm 時真實時間t 的函數.場EB,T(t,τ=7 ps)代表通過激發樣品傳輸的總THz 探針場.圖(a)中的紅色虛線表示傳輸的泵浦場EA(t) [19].(c) 非線性信號場ENL(t=±0.2 ps,τ)作為在泵浦電場峰值振幅EA,P=500 kV/cm 下,t=-0.2 ps (圖(a)中的紅色實線,信號最小值)和t=+0.2 ps (圖(a)中的藍色實線,信號最大值)時的延遲時間 τ 的函數.虛線來自通過稍微改變泵浦場條件,進行的符合實驗精度范圍(誤差條)且有更長的延遲時間τ 的軌跡[19]Fig.13.Time-resolved nonlinear THz response.(a),(b) Nonlinear signal field ENL(t,τ=7 ps) (blue line) for a delay time of τ=7 ps together with the probe field EB(t) (orange line) and the sum EB,T(t,τ=7 ps)=EB(t)+ENL(t,τ=7 ps) (black dashed line) as a function of real time t for peak amplitudes EA,P=500,200 kV/cm of incoming pump pulse A.Field EB,T(t,τ=7 ps) represents the total THz probe field transmitted through the excited sample.The dotted red line in panel (a)shows the transmitted pump field EA(t) [19].(c) Nonlinear signal field ENL(t=±0.2 ps,τ) as a function of delay time τ for t=-0.2 ps (red solid line,signal minimum in panel (a)) and t=+0.2 ps (blue solid line,signal maximum in panel (a)) for a pump field amplitude EA,P=500 kV/cm.The dashed lines from an independent measurement with a slightly different pump field agree with the experimental accuracy (error bars) and extend to longer delay times τ [19].

通過模擬初始展寬為0.15 nm 的波包在高斯型勢場(圖14(b)中黑線)中的行為,作者發現了在亞飛秒時間尺度波包的迅速展寬.這在一定程度上反映了束縛軌道上的電子波包在隧穿后瞬間的動力學行為,即補足了圖11(a)狀態前的超快時間尺度的圖像.同時,模擬的結果也進一步印證了隧穿概率隨場強增強的結論.

圖14 (a)—(c) 場誘導電子隧穿的分析[19];(d) 電子隧穿概率PT 與10 fs 高斯驅動脈沖峰值電場的函數關系(參見圖(b))[19]Fig.14.(a)-(c) Spatio-temporal aspects of field-induced electron tunneling[19];(d) electron tunneling probability PT as a function of the peak electric field of a 10-fs Gaussian driving pulse (cf.panel (b)) [19].

值得一提的是,Lan 等[25]通過機器學習的辦法,建立了可以準確描述多余電子影響的力場模型,這使得對于水合電子直接動力學模擬以及進一步加入核量子效應的貢獻成為可能.通過該方法,作者觀察到了水合電子的兩種擴散機制.

其中第一種機制是經典的非瞬態機制,如圖15(a)—(d)所示.符合該機制的圖示事件中水分子A 和B 中的懸掛氫鍵與水合電子結合,取代了原先與水合電子結合的C 分子.而最終B 和C 分子也因為與周邊分子成氫鍵而脫離與水合電子的鍵合.這樣的機制與水合電子在溶劑中定域化的機制是類似的.在定域過程中一個斷裂的氫鍵釋放出一個O—H 片段從而俘獲水合電子[34,35].而第二種機制則是僅在包含核量子效應后才能被觀察到的瞬態機制,如圖15(e)—(h)所示.在這種機制下,可能同時存在兩個腔.隨著自旋密度從一個腔轉移到另一個腔,這兩個腔的體積會發生變化.這種機制中會伴隨著初始水合電子腔周圍的幾個氫鍵的同時斷裂.

圖15 非瞬態(上)和瞬態(下)擴散機制.自旋密度用藍色(正)和黃色(負)表示.非瞬態機理是由形成空腔的分子與其相鄰的無鍵水分子之間形成氫鍵(HBs)而引發的(在圖(a)—(d)中以A 和B 表示).隨后A,B 的懸空氫氧根與空腔中的水合電子結合,取代了第三個分子C(圖(c)).分子B 和C 與它們的鄰居形成HBs,并從空腔中脫離(圖(d)).瞬態擴散(圖(e)至(h))為特點是存在雙腔(圖(f))[25]Fig.15.Non-transient (top) and transient (bottom) diffusion mechanisms.Spin densities are shown in blue (positive) and yellow(negative).Non-transient mechanism is initiated by the formation of the hydrogen bonds (HBs) between a cavity-forming molecule and its unbonded neighboring water molecules (indicated as A and B in panels (a)-(d)).The dangling OH of A,B subsequently binds to the hydrated electron in the cavity,replacing that of a third molecule,C (panel (c)).Molecules B and C form HBs with their neighbors,and unbind from the cavity (panel (d)).Transient diffusion (panels (e) to (h)) is characterized by the existence of the double-cavity (panel (f))[25].

隨著理論和實驗手段的不斷進步,還將從更多更細節的側面認識水合電子的動力學過程,并更加深入地了解相關的物理學機制.

3.2 空穴定域化的動力學

除了對于水合電子的探究,還有一些工作將焦點落在空穴的行為上.Lu 等[24]的工作通過Ehrenfest 動力學的方法提供了對于電子電離后約70 fs內超快時間尺度上的空穴行為的認識.在該工作中電離是通過在HOMO 軌道上直接移除電子實現的.

首先,Lu 等[24]通過運行多條軌跡模擬捕捉到了空穴在經歷5 fs 相干過程后定域在初始密度較高的水分子上(圖16(a))或者轉移到初始密度較低水分子上(圖16(b))的行為,兩者的可能性占比分別約為70%和20%.由圖16(b)可以看到,無論是定域還是轉移,時間尺度都在10 fs 左右.通過與固定原子核位置的模擬(圖16(c)和圖16(d))相比,Lu 等[24]發現核的動力學是不可忽略的.從5—10 fs 這段極短的時間內,電子結構的變化開始引起原子核的運動,這種原子核體系的、遠小于常見電聲耦合時間尺度的超快響應與固體中位移型聲子激發的物理圖像是一致的.

圖16 (a),(b)采用從頭算Ehrenfest 動力學的選擇模擬的時間分辨空穴密度圖[16];(c),(d)固定核實時電子動力學,初始條件分別與子圖(a)和圖(b)相同.空穴密度是用在氧原子上的Mulliken 自旋密度來計算的,繪制的是兩個最大的空穴密度[16]Fig.16.(a),(b) Time-resolved hole density plots of selected simulations using ab initio Ehrenfest dynamics[16];(c),(d) fixed-nucleus real-time electronic dynamics using the same initial conditions as in panels (a)and (b),respectively.Hole densities are computed as Mulliken spin densities projected on oxygen atoms.The two largest hole densities are plotted[16].

接下來,Lu 等[16]捕捉到了空穴引發的質子動力學行為.在圖17(a)中所示的軌跡中,質子在跨過了相鄰兩個水分子氧的中心位置后,并沒有直接與新的分子中氧原子成鍵,而是在近40 fs 內在兩個分子的氧原子間往復振蕩,直到40 fs 后才開始穩定地與新分子成鍵.統計發現,約24%的質子并未在模擬時間內完成轉移,而有76%左右的質子在30—40 fs 左右完成了轉移.這一轉移的時間尺度與Loh 等[36]在實驗中測得的(46±10) fs 是吻合的,該實驗細節將在下文介紹.此外,作者還發現質子轉移可能會誘發新的水分子上的質子的二次轉移,且前后兩個質子的轉移事件有10—20 fs 的延遲.這意味著,在兩次轉移間,會有壽命為10—20 fs 的H(H2O)陽離子團簇的形成.

圖17 (a)電離后軌跡b (和圖16(b)中的軌跡一致)的從頭算Ehrenfest 動力學比圖,表示第一(藍色,實線)和第二(紅色,虛線)質子轉移過程[16];(b)第一和第二質子轉移示意圖[16]Fig.17.(a)Ratio plots of ab initio Ehrenfest dynamics for trajectory b (same as that in Fig.16(b)) after the ionization,indicating the first (blue,solid) and second (red,dashed) proton transfer processes[16];(b) illustrations of the first and second proton transfers[16].

最后,部分軌跡還捕捉到了空穴在30 fs 內離域在三個水分子之間發生相干振蕩(如圖18 所示),隨后轉移至少持續到70 fs 的在兩個水分子之間發生相干振蕩的狀態.雖然Ehrenfest 動力學本身可能高估了相干行為的強度,但是Lu 等[16]的工作預言在低溫下的冰中,很可能有同等強度甚至更高強度的長壽命相干空穴動力學行為.

圖18 三個不同水分子的時間分辨自旋密度圖[16]Fig.18.Time-resolved spin density plots of three different water molecules[16].

當然,空穴產生的機制不局限于光子的輻照,還可能來源于質子等帶電粒子的碰撞.比如Shepard與Kanai[37]就通過第一性原理計算的方法對于輻照質子路徑周圍的激發以及空穴的動力學行為進行了探究,發現了在質子路徑周圍產生的空穴在約6 fs 的時間內有顯著比例的衰減,并在遠離輻照質子路徑的空間區域產生二次激發.

3.3 H2O+ 的壽命探測

如圖9 所示,在水分子發生電離后會產生自由電子的水合過程以及空穴的定域化過程,后者將產生一個H2O+離子.然而在水環境中,H2O+會向鄰近水轉移一個質子,發生較為迅速的H2O++H2O→H3O++HO·反應,因此在較長一段時間內H2O+并沒有被實驗有效地觀測到.

為了實現對于H2O+以及相應動力學過程的捕捉,Loh 等[36]采用了pump-probe 技術探測了不同時間延遲下的光電子能譜.由于HO·與H2O+是等電子體,其對應吸收峰的位置與H2O+相近,而H3O+的吸收譜線則被液態水的吸收所掩蓋,所以我們很難通過某一個峰的強度直接捕捉到H2O++H2O→H3O++HO·反應發生的時間尺度.比如在圖19(a)中展示的,只能在526 eV 附近發現一個屬于H2O+/HO·的價電子激發的峰,卻無法分辨.

圖19 (a)通過分散熒光通道分別對于Δt ＜ 0 和Δt ＞ 100 fs 進行探測[36];(b) 價空穴(H2O+/OH)區微分吸收ΔA.在1.5 和5.8 ps之間的216 個時間延遲中收集的光譜被平均以產生共振剖面,該共振剖面可以用兩個洛倫茲函數的和來擬合[36];(c) 525.43,525.93和526.73 eV 三種X 射線探針能量下的按極化方向平均后的時間軌跡[36];(d) 電荷-空穴距離(CHD)(藍色)和質子完全轉移百分比(橙色)的時間演化[36]Fig.19.(a)Absorption for Δt ＜ 0 and Δt ＞ 100 fs monitored through the dispersed fluorescence channel[36];(b) differential absorption ΔA in the valence hole (H2O+/OH) region.Spectra collected at 216 time delays between 1.5 and 5.8 ps are averaged to produce the resonance profile,which is fit to a sum of two Lorentzians[36];(c) polarization averaged time traces at three X-ray probe energies: 525.43,525.93,and 526.73 eV[36];(d) charge-hole distance (CHD) (blue) and completed proton transfer percentage (orange)[36].

于是Loh 等[36]進一步給出了包含不同時間延遲Δt下的二維光電子能譜圖,如圖19(b)所示,其中微分吸收強度被定義為ΔA=A(Δt)-A(Δt＜0) .圖19(b)中顯示,在0 時刻出現了迅速的增加,對應著電離產物H2O+的出現.在1 ps 內,吸收強度較快衰減,而隨后進入緩慢的衰減階段.Loh 等[36]將該過程對應的物理圖像理解為,電離產物H2O+在產生后的1 ps 內以壽命τ1衰減,產生壽命為τ2的中間產物HO·.對圖19(b)中數據進行擬合,Loh 等[36]得到τ1=(0.18 ± 0.02) ps,τ2=(14.2 ± 0.4) ps.其中τ2作為HO·自由基的衰減函數被解釋為HO·自由基與水合電子復合形成OH-的過程,而τ1可以對應于H2O+的衰減或振動的熱HO·自由基的冷卻.

在圖19(c)中呈現了三個選定的光子能量為525.43,525.93 和526.73 eV 時,各向同性信號ΔAiso=(ΔA//+2ΔA⊥)/3 的時間演化.對比可以發現,525.93 eV 的曲線相較其他兩種情況的衰減明顯遲緩,這暗示著一個額外的超快過程.通過對ΔAiso進行全局擬合,Loh 等[36]得到了時間常數的一個新分量(46 ± 10) fs,其余兩個分別為(0.16 ±0.03) ps和(9.2 ± 1.3) ps,對應于前面對于圖19(b)分析中的τ1和τ2.這一新的46 fs 時間常數分量在525.93 eV 表現為一個增長分量,即在羥基自由基吸收峰值525.97 eV 的附近,這表明其反映了羥基自由基形成的時間尺度.如果接受羥基自由基是由H2O+衰減得到,這說明H2O+陽離子的壽命為46 fs.

隨后,Loh 等[36]又利用QM/MM 方法對于強場電離后的水進行了模擬,發現了電子-空穴距離(charge-hole distance,CHD)與質子轉移完成度較好地符合,如圖19(d)所示.這印證了前人Marsalek等[38]此前研究的結論: H2O+形成后電子與空穴在陽離子處重疊,當質子轉移發生,空穴繼續留在HO·處,而電子被H3O+攜帶離開.通過模擬,作者也得到了與前人工作[38]符合較好的質子轉移時間尺度,即60 fs,這也與實驗結果的(46 ± 10) fs 基本相符.

值得強調的是,Zhao 等[39]基于環狀聚合物分子動力學模擬(ring polymer molecular dynamics,RPMD)的探究表明,核量子效應(nuclear quantum effect,NQE)在數十飛秒超快時間尺度內水分子質子轉移的發生過程中起到了不可忽視的作用.圖20 中對比了考慮和忽略NQE 的情況下雙水分子體系經歷的動力學過程,其中只有前者在符合Loh 等[36]實驗結果的時間尺度內發生了質子轉移.

圖20 (a)氫原子(H)和離它最近的兩個氧原子(O1,O2)的距離差.陰影表示所有珠子的量子漲落.右側是過程的示意圖[39].(b) 激發態動力學中0 和47 fs 的快照.在RPMD-IB 仿真中,給出了所有珠子的構型.在47 fs 時,劈裂的氫原子的完整核波包接近第一個水分子的氧原子(O1),表明水合氫離子(H3O+)和OH·自由基的形成[39]Fig.20.(a)The distance difference of the hydrogen atom (H) and its two nearest oxygen atoms (O1,O2).Shadows indicate the quantum fluctuation of all beads.Schematic setting is shown in the right panel[39].(b) The snapshots at 0 and 47 fs in the excited state dynamics.In the RPMD-IB simulation,the configurations of all beads are presented.At 47 fs,the whole nuclear wave packet of split hydrogen atom approaches the oxygen atom (O1) of the first water molecule,indicating the formation of hydronium (H3O+)and OH· radical[39].

3.4 熱電子誘導的O—H 鍵斷裂

在圖9 所列舉的過程中,前文已經涉及了水合電子的形成以及H2O+陽離子啟動的O—H 鍵斷裂過程.然而熱電子除了可以穩定為水合電子,還可以在相對高能的狀態下令臨近水分子的O—H 鍵失穩斷裂從而形成OH-,稱為水的解離電子附著(dissociative electron attachment,DEA).Jones和Schatz[40]的工作采用了最小面間跳躍(fewest switches surface hopping,FSSH)的方法,并結合基于Tamm-Dancoff 近似(Tamm-Dancoff approximation,TDA)的密度泛函理論(density functional theory,DFT)方法進行了動力學模擬,細致探究了在(H2O)5團簇中的解離電子附著過程以及在不同團簇大小下通過添加高能電子啟動氫原子解離過程所需要的能量閾值.

其中,對于5 個水分子組成的團簇進行了三次動力學的演化,附加電子在最初被放置在第10 激發態(D10)上,隨后分別經歷了30 fs 以及約10 fs后該電子從D10 態回到了D1 態,如圖21(a)—(c)所示.對于圖26(a)所示的第一條軌跡,在約30 fs時發生了迅速的由D4 向D1 的跳躍(如圖21(d)),這正對應著氫原子解離的瞬間.不難看出,當解離發生后,D1 和D2 的能量相距較近,且都顯著低于D3 的能量.D1 和D2 對應著OH-的兩個π*軌道,這意味著最終電子趨向于定域在剩余的OH-骨架上,而解離后的HOMO 軌道(如圖22(d))清晰地印證了這一結論.

圖21 FSSH 的激發態表面和活性表面分別為第1—3 次軌跡(分別對應(a)—(c)),作為時間的函數,對于五個水分子簇和一個初始激發態被選為第10 激發態的電子.青色粗曲線表示FSSH 計算中任何時刻的“活化”狀態.D1,D2 和更高能級之間的能量分離表明電子在OH 上的狀態與電子在H 上的狀態(對于相同的結構)是相關的[40].(d)活性激發態表面輪廓隨反應時間的變化[40]Fig.21.Excited state surfaces and active surface of FSSH runs 1-3 ((a)-(c),respectively) as a function of time for a cluster of five water molecules and an electron for an initial excited state chosen to be the 10 th excited state.The thick cyan curve labels the“active” state in the FSSH calculation at any time.Note that the separation in energy among D1,D2,and the higher states indicates states where the electron is on the OH are involved vs.states where the electron is on the H (for the same structure)[40].(d) Active excited state surface profile as a function of reaction time[40].

圖22 加入一個熱電子的五分子水團簇的超快激發態動力學中HOMO 波函數的快照.在D2→D1 表面跳前后的選定時間幀拍攝快照(a)跳前5 fs[40];(b) 跳時[40];(c) 跳后5 fs[40];(d) 跳后20 fs[40]Fig.22.Snapshots of the HOMO wave function during ultrafast excited state dynamics of a water cluster of five molecules with the addition of a hot electron.The snapshots are taken at selected time frames around the D2 → D1 surface hop: (a)5 fs before the hop[40];(b) at the hop[40];(c) 5 fs after the hop[40];(d) 20 fs after the hop[40].

作者通過對2—12 個水分子組成的團簇的對比探究發現,對于越大的團簇,需要更高初始占據的激發態才能最終導致H 解離的過程.然而啟動反應所需的熱電子的能量閾值只相差約0.7 eV(圖23).此外,最終電子定域在O—H 骨架上,從而形成H 原子以及OH-的行為似乎對于各個尺寸的團簇都是成立的,這與單個水分子的情形截然相反.這樣的趨勢似乎預示著對于液態水而言形成H+OH-依然是更有利的,但是直接的證據仍需要未來更加有針對性的工作給出.

圖23 不同大小的水團簇中加入熱電子的能量閾值[40]Fig.23.Energy threshold for addition for hot electrons to water clusters of various sizes[40].

4 水的等離子體化

液體水的等離子體化并不是一個新出現的概念,自2002 年起就已經有圍繞這一話題開展的實驗工作[41-43],它們展示了水的液滴或者液柱等在強激光脈沖輻照后的行為.由于這些文章主要圍繞水在等離子化過程中宏觀上的行為進行討論,而并沒有涉及超快尺度分子級別的動力學過程,因此在本文中不做詳述.

利用含時密度泛函(rt-TDDFT)方法,Xu 等[26]給出了液態水的激光誘導等離子體化過程的微觀圖像.非絕熱動力學模擬表明,被強激光脈沖輻射后的液態水經歷了在脈沖下加熱加壓和無脈沖的遲豫兩個過程.脈沖輻射對應的電場可以寫作E(t)=E0cos[2π(c/λ)t]exp[-(t-t0)2/2σ2],其中λ=800 nm,σ=5 fs,t0=24 fs,最大場強E0的值在0.7—2.4 V/?范圍,對應的峰值強度為1013W/cm2.

從趨勢上來看,隨著最大場強E0的增大,水體系得到的升溫和加壓的程度都在明顯地增強(如圖24(b),(d));從結果上來看,只有強度達到一定閾值,如2.4 V/?,體系才會在100 fs 量級的時間尺度上發生顯著的等離子體化而產生氫氧自由基、游離氧、游離氫等諸多解離產物(如圖25(c)所示),這與圖9 中所列舉的各種反應路徑的終產物有較好的對應.從100—500 fs,動力學模擬還捕捉到了自由氧原子組合成為氧氣分子等過程,圖26(d)中徑向分布函數上新的氧-氧峰的出現也印證了這一點.這也暗示著激光誘導等離子體產生可以被視為產生一些由氫或氧組成的重要產物的全新手段.

圖24 液態水的光致動力學(a)800 nm 激光脈沖照射液態水的示意圖[26];(b) 離子溫度隨體系壓力的增加而增加,色條表示脈沖的電場,單位為V/?[26];(c) 離子溫度隨激光脈沖電場的時間演變,光場包絡線如插圖所示,這條豎線標志著第一階段和第二階段的分離[26];(d) 液態水的兩步離子加熱[26]Fig.24.Photoinduced dynamics of liquid water: (a)Schematic diagram shows the liquid water irradiated with the 800 nm laser pulses[26].(b) Increase of ionic temperature versus the increase of system pressure.The colorbar shows the electric field of the pulses,and the units are V/?[26].(c)Temporal evolutions of ionic temperatures with the electric field of laser pulses.The light envelope is shown in the inset.The vertical line marks the separation of the first and second stage[26].(d) Two-step ionic heating of liquid water[26].

圖25 (a)—(d) 非絕熱從頭算分子動力學模擬構型.激光脈沖的電場和時間如圖所示.水分子、水合離子、羥基、自由質子和氧原子、瞬態氫分子和氧分子分別顯示為白色、紅色、橙色、綠色、紫色、粉紅色和深藍色[26]Fig.25.(a)-(d) Configurations of the nonadiabatic ab initio molecular dynamics simulations.The electric field of laser pulses and the time are shown in the inset.The water molecules,hydroniums,hydroxyls,free protons and oxygens,transient hydrogen molecules,and oxygen molecules are shown in white,red,orange,green,purple,pink,and dark blue colors,respectively[26].

圖26 液態水的離子動力學(a)各氫原子平均δ 隨電場的時間演化.δ 的定義如插圖所示[26];(b) 平均δ 值和最終δ 值隨激光脈沖電場的變化[26];(c) 平均δ 隨第一階段離子溫度的升高而降低[26];(d) 隨激光脈沖電場變化的氧-氧徑向分布函數.對每個電場進行了長達500 fs 的模擬,計算了徑向分布函數.插圖顯示了與參考文獻[44]中的數據的比較Fig.26.Ionic dynamics of liquid water: (a)Temporal evolutions of average δ of all hydrogen atoms with electric field,the definition of δ is shown in the inset[26];(b) minimum of average δ and the final δ with electric fields of laser pulses[26];(c) decrease of average δ vs.the first-stage ionic temperature increase[26];(d) oxygen-oxygen radial distribution functions with the electric field of laser pulses.The radial distribution functions are calculated with the whole 500 fs long simulations for each electric field[26].The inset shows the comparison with the data from ref.[44].

對于水體系而言,質子轉移是開啟分子解離等諸多反應的開端,因此Xu 等[26]設計了結構參數δ=|dHO1-dHO2|,即某一個氫原子與鄰近的兩個氧原子的距離差.隨著場強幅值的增加,體系平均的δ 受到電場的擾動明顯增大.對于2.4 V/?的情況,體系平均的δ 在30 fs 內降低至0.5 ?以下,這意味著已經有相當比例的氫氧鍵已經失去穩定性,且發生了質子轉移過程.從時間演化上來看,2.4 V/?下體系平均的δ 在幾百飛秒內恒小于1,這也說明體系出現了劇烈的反應過程.作者還發現了第一階段溫度升高與結構參數改變之間近似線性的關系(如圖26).

除了離子的動力學行為,Xu 等[26]的工作還關注了電子的超快過程.將t=100 fs 時激發電子的價電子數比例定義為有效電子激發,其隨著電場的增強呈現的非線性變化如圖27(b)所示.這種非線性體現了從多光子電離到強場電離的轉變,閾值在E0≈1.9V/?的位置.電子激發不僅增強了液態水的內部壓力(如圖12(c)),還在快速平衡的過程中促進了質子轉移和水的解離.如圖27(a)所示,受激發的電子數在達到最大值后隨時間減少,而這種復合過程的強度被發現與第二階段溫度升高成正比.這說明圖24(c)中后半段溫度的升高主要來自于激發電子與空穴的重組.

圖27 液態水電子動力學(a)受激價電子隨激光脈沖電場的時間演化[26].(b) 激光脈沖電場下的有效電子激發和電子復合.箭頭顯示了從多光子到強場電離過程的轉變[26].(c) 電子復合與離子子系統第二階段升溫的關系[26].(d) 模擬中電場為2.4 V/?時t=100 fs 時的電子占據,給出了態的瞬時電子密度[26]Fig.27.Electronic dynamics of liquid water.(a)Temporal evolutions of excited valence electrons with the electric field of laser pulses[26].(b) Effective electron excitation and electron recombination with electric fields of laser pulses.The arrow shows the transition from multiphoton to strong-field ionization processes[26].(c) Electron recombination vs.the second-stage temperature increase of ionic subsystems[26].(d) Electronic occupation at t=100 fs in the simulation with an electric field of 2.4 V/?.The instantaneous electronic density of states is also shown[26].

值得注意的是,對于2.4 V/?的情況,強烈的電子激發導致體系已經從半導體轉變為近似金屬的特殊狀態,有效電子溫度約40000 K,電子占據數情況見圖27(d).Chen 等[23]的工作也發現了在超過15000 K 電子溫度下,強激發水呈現出與Ziman 理論相符的液態金屬的行為,比如體現出極低的折射率和極高的載流子密度.借助密度泛函動力學方法,Medvedev 等[45]在2.5 eV (約29000 K)的電子溫度下捕捉到了約380 fs 時出現的導帶底能級的顯著降低,該能級跨越帶隙,最終與價帶頂軌道相交(如圖28(a)).隨著溫度繼續升高至3.5 eV(約35000 K),導帶與價帶軌道合并的時間尺度可以縮短至約50 fs.這種帶隙的坍縮與金屬態的形成被解釋為非熱和非絕熱效應,這與Xu 等[26]的工作在圖像上具有充分的一致性.

圖28 (a)第一性原理計算得到的1.6 eV/原子,(b) 2 eV/原子和(c) 2.5 eV/原子情況下超快能量沉積中水的電子能級演化[45]Fig.28.Electronic energy levels evolution of water under ultrafast energy deposition with the dose to the electronic system of(a)1.6 eV/atom,(b) 2 eV/atom,and (c) 2.5 eV/atom calculated by ab initio method[45].

綜合離子和電子行為,作者給出了等離子體化的相對清晰的微觀圖像: 第一階段電子受到激發,由于電聲耦合作用電子子系統在第二階段的弛豫過程中也會把部分能量傳遞給離子子系統,造成離子子系統的加熱和變形.第二階段離子運動仍帶來壓力的升高,然而電子的遲豫過程帶來的壓力釋放更顯著,造成整體壓力輕微地下降.

5 結 論

通過雙光子延遲技術,人們可以提取在光電離過程中的分波相移信息,對應于幾十到幾百阿秒時間尺度的延遲,且水分子連續能級相對較弱的形狀共振被發現.對于小團簇而言,隨著團簇尺寸的增大電離過程中經歷的延遲不斷增大.但是對于大于5 個水分子數的團簇,這種延遲不再有明顯的增加,這是由于團簇軌道的離域性并不明顯增加,而是僅涉及幾個相鄰的水分子.此外,Feshbach 共振相關的信息也得到了關注.通過在緊密耦合方法中求解散射方程,得到了水分子價電子軌道電離的散射截面、β 參數以及里德堡軌道等細節信息.

對于經歷光場輻照的液態水,如果外場不夠強(如100 kV/cm 量級),隧穿的電子無法遠離母分子并在100 fs 內的時間尺度與母分子復合;對于高達250 kV/cm 的太赫茲場,電子會在隧穿后遠離母分子,且經歷10 fs 時間尺度的退相干過程.在40 fs 左右的隧穿初期,電子會有較大的離域性,且會在約1 ps 的時間尺度內坍縮到平均距離原中心初始離域半徑尺寸的位置.且在更長的時間尺度緩慢擴散或者復合.在擴散過程中,核量子效應的引入在理論上預測了一種雙中心的水合電子狀態,揭示了該效應在動力學上的體現.對于強激發情況,也可能形成高能的自由電子,即熱電子.當熱電子定域到某一個水分子上,會引發其O—H 鍵斷裂,從而形成H 原子以及OH-.

電離的電子離開后,會留下一個空穴.該空穴會在10 fs 內在初始密度最高或者鄰近的水分子上定域,并引發質子轉移、相干振蕩等后續過程.其中,在空穴完成定域化后、質子轉移前會短暫出現亞穩態的 H2O+離子,該離子的壽命被實驗捕捉到,預計為(46±10) fs.該過程中的核量子效應起到不可忽視的作用.

利用含時密度泛函(rt-TDDFT)等方法,人們發現在對應2.4 V/?場強幅值的強激光脈沖下,水體系可能會經歷等離子體化的過程.期間有效電子溫度會達到20000 K 以上,甚至40000 K.這種狀態下強激發水呈現出與Ziman 理論相符的液態金屬的行為,導帶與價帶間的帶隙關閉,出現了極強的非熱效應和非絕熱效應.在等離子體化的過程中,水分子中大量的化學鍵斷裂,且出現重組,可能出現氫原子、氧原子、氫分子、氧分子等諸多物種,這也暗示著激光誘導等離子體化可能在未來作為一種合成物質如氫氣的特殊途徑.

通過梳理實驗和理論計算給出的光激發下水體系的超快動力學行為,使我們對于單個水分子、水團簇以及液態水與光的相互作用有了更加完整和清晰的認識,如圖29 所示.由于這些工作原本分散在水科學的各個子領域,很容易被從事部分子領域的科研工作者所忽略.因此本文有助于指導未來的工作,使其更加高效準確地選擇恰當的實驗技術與建模方案,或者在數據分析時持有更加清晰的物理圖像.

圖29 水體系受到不同強度光激發后主要動力學過程的時間尺度示意Fig.29.Schematic diagram of the time scale of the main dynamic processes of water system excited by different intensities of light.

同時,也發現了一些仍待探索或者完善的細節: 1)在多數理論計算的工作中,并未考慮核量子效應的影響,而這很可能導致部分模擬結果的失真;2)部分在模擬中觀測到的微觀細節還沒有與之直接對應的實驗證據,這意味著一些動力學的細節并未定論;3)當前進行的對于等離子體化現象的模擬是針對空間均勻外場下的局部行為,而真實情況下激光輻照區域與周圍區域之間的能量擴散過程可能帶來更加豐富的物理信息,這亟需更大尺度下的激發態動力學模擬技術的出現;4)以形狀共振為代表的電離延遲的動力學細節尚無細致的探究,以及在這個過程中原子核體系的運動有無影響尚未被闡明.

隨著激光技術的發展,水科學與相關技術的融合將會日趨密切,因此相信這樣的系統性的認識必然會在越來越多的實際探索中發揮作用.也期待更多科研工作者能貢獻出與本文互補的或者更進一步的認識,以及去完善尚待填補的空白.

孟勝,中國科學院物理研究所研究員、中國科學院大學崗位教授.2000 年中國科技大學畢業,2004 年獲中國科學院物理研究所凝聚態物理博士學位、瑞典 Chalmers 理工大學應用物理博士學位.2005—2009 年在哈佛大學物理系任博士后.2009年7 月回國任特聘研究員.現任物理研究所研究員、課題組長、表面物理國家重點實驗室主任.主要研究方向: 1) 激發態量子動力學;2) 表面量子相互作用;3) 能量轉化和存儲微觀機制等.在該領域發表論文 200 余篇,包括Phys.Rev.Lett.25 篇,Nature/Science及子刊9 篇.綜述性論著6 本,包括《水基礎科學理論與實驗》、《材料基因》等.論文共被引用 15000 余次,15 篇研究論文各被引用 100 次以上.H 因子為 65.研究結果受到廣泛的國際關注.入選 Scopus 2014—2023 年中國高被引作者.受邀在美國 MRS 年會、國際計算物理大會、國際材料聯合會、美國化學年會和斯坦福大學等做邀請報告50 余次.Phys.Rev.Lett.,Nature,JACS,PNAS,Nano Letters等雜志審稿人.曾獲教育部自然科學一等獎、北京市科技一等獎.2020 年獲得國家杰出青年科學基金支持.