第一性原理計算研究γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相的結構穩定性、力學和熱力學性質*

袁文翎 姚碧霞 李喜 胡順波 任偉

1) (上海大學材料基因組工程研究院,上海 200444)

2) (上海大學,高品質特殊鋼冶金與制備國家實驗室,上海 200444)

3) (上海交通大學,上海市先進高溫材料及精密成形重點實驗室,上海 200240)

4) (上海大學文化遺產保護基礎科學研究院,上海 200444)

5) (上海大學物理系,量子與分子結構國際中心,上海 200444)

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法并結合準諧德拜模型,對Co 基高溫合金中γ'-Co3(V,M)(M=Ti,Ta)相的結構穩定性、熱力學性質以及有限溫度下的力學性質進行了系統的研究和討論.結果表明,γ'-Co3(V,M)相能以L12 結構穩定存在,其具有良好的抵抗變形的能力.γ'-Co3(V,Ti)相的熱力學性能對溫度的敏感性要大于γ'-Co3(V,Ta)相,且γ'-Co3(V,M)相具有高溫穩定性.在有限溫度下,隨著溫度的升高,γ'-Co3(V,M)相由塑性材料向脆性材料過渡轉變,而且,除了硬度性能有所提升外,γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相的力學性能均呈下降趨勢.

1 引言

高溫合金是一類在高溫環境下具有良好耐熱性能的材料,一般以Fe,Co 或Ni 為基體,能夠在溫度超過600 ℃的條件下承受應力和長時間穩定運行,這種材料主要用于高溫、高壓和腐蝕性氣體環境下的應用,如航空航天發動機、船舶和工業燃氣輪機中的渦輪葉片、渦輪盤、燃燒室和導向葉片等部件[1,2].然而,現有的Ni 基高溫合金由于熔點的限制,其工作溫度無法滿足工業應用的進一步需求[3,4].因此,尋求新一代高溫合金已成為學術界和工業應用領域的共同目標[5-9].近年來,研究人員在新型Co 基合金中發現了與Ni3Al 類似的能夠在高溫下穩定存在的γ'析出強化相,表現出超越Ni 基高溫合金的優異高溫性能.2006 年,Sato 等[10]在Co-Al-W 體系中發現了γ'-Co3(Al,W)強化相,該相與基體保持共格,并且使得Co-Al-W 基合金的高溫性能與商用Ni 基高溫合金Waspaloy 相當,同時Co-Al-W 基合金的熔化溫度高出近50—150 ℃.這些研究表明,Co-Al-W 基合金有可能成為未來新一代的高溫合金材料.

相較于Ni 基高溫合金,新型Co 基高溫合金的發展面臨著多種挑戰.實驗表明,將Co-Al-W 三元合金體系的熱處理時間延長后,γ'-Co3(Al,W)相會逐漸分解成為γ-Co (FCC),β-CoAl (B2),χ-Co3W (D019),這意味著γ'-Co3(Al,W)相在高溫下具有亞穩定性[11].亞穩相的存在對于Co-Al-W高溫合金的應用發展不利,為了改善這一情況,通常可通過添加合金元素來進行相穩定化處理,或者開發新的合金體系.Sato 等[10]研究發現在Co-Al-W 高溫合金中添加Ti 和Nb 元素可以提高γ′相的穩定存在溫度.Ooshima 等[12]提出,加入Ti,Nb和Ta 元素可以顯著提高γ'相的溶解溫度.此外,Kobayashi 等[13]發現,加入Ti 可以將γ'相的穩定存在溫度提高約200 ℃.而Xue 等[14]的實驗研究更是表明了Ti 和Ta 元素可以使γ'相的溶解溫度分別達到1137 ℃和1157 ℃.Yan 等[15]研究了合金元素Ti,V,Cr,Ni,Fe,Mo 和Ta 對Co-7Al-7W基合金中γ'相溶解溫度和體積分數的影響,結果發現,加入V,Cr,Fe 和Mo 元素會降低γ'相的溶解溫度,而Ti 和Ta 能夠提高γ'相的溶解溫度,Ni 雖然提高了γ'相的溶解溫度但是降低了γ'相的體積分數.Liu 等[16]通過實驗研究發現,Mo 的加入可以促進Co-Al-W 高溫合金中γ'相的形成和穩定,還可以提高合金的高溫氧化抗性,以及改善合金的高溫力學性能.Volz 等[17]研究了Co-Al-W-Ta 的蠕變行為,結果表明,Ta 元素的加入使得該合金具有出色的高溫力學性能和應用潛力.并且隨著γ'相體積分數的增大,合金的硬度和抗氧化性能得到了提高[18].Guo 等[19]通過第一性原理計算發現,摻雜Hf,Ta 和Ti 的Co3(Al,X) (X=Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Ni,Cu,Zn,Y,Zr,Nb,Mo,Tc,Ru,Rh,Pd,Ag,Cd,La,Hf,Ta,Re,Os,Ir,Pt,Au,Hg) 呈現最穩定的熱力學性質.另一方面,由于W 元素含量較高且密度較大,研究人員嘗試使用更輕的金屬元素替代部分W 元素以降低合金密度.Makineni 等[20,21]在組分為Co-10.6Al-8.7Mo-4.8Nb 的Co-Al-Mo-Nb 無鎢四元合金中發現了L12有序相γ'-Co3(Al,Mo,Nb)的析出,其密度與Ni基高溫合金相當.Ruan 等[22]的發現表明,添加Ti和Ta 元素可以在Co-V 二元合金體系中形成穩定的L12有序相γ'-Co3(V,Ti)和γ'-Co3(V,Ta),制備出比Co-Al-W 高溫合金性能更優異的Co-VTi 和Co-V-Ta 合金.此外,Bocchini 等[23]發現Ti元素替代Co-Ni-Al-W 基高溫合金中的Al 和W元素可以明顯改善Co 基高溫合金中γ'相的熱穩定性、高溫力學性能以及屈服強度.這些研究結果表明,通過添加合金元素或開發新的合金體系,如Co-V-Ti 和Co-V-Ta 合金,可以實現γ'相在更高溫度下的穩定存在,從而優化Co 基高溫合金的性能和相穩定性,這對于新型Co 基高溫合金的發展具有重要的意義.

近年來,使用第一性原理方法計算材料結構穩定性和力學性能與實驗結果具有很好的一致性,已成為材料性質研究的重要手段.2006 年,Yao 等[24]通過第一性原理計算證實了γ'-Co3(Al,W)析出相具有穩定的L12結構,然而計算結果表明γ'-Co3(Al,W)為本征脆性材料,這與實驗的單晶測定結果不符,出現這種偏差很有可能是其晶體結構模型導致的.Jiang 等[25]采用特殊準隨機結構(special quasi-random structure,SQS) 方法重新構建了一個L12結構來表征實驗中Al 和W 原子的無序占位.研究結果表明,γ'-Co3(Al,W)相在基態下具有結構亞穩定性.同時,他們還計算了γ'-Co3(Al,W)的彈性常數,并與實驗數據進行了比較,結果表明這種SQS 結構是合理的,后續的實驗和理論研究工作也采用了這種SQS 結構.此外,陸續有研究學者們采用第一性原理方法計算分析了合金元素對γ'相穩定性、電子結構、力學性質、熱力學性質等的影響[26-30].這些理論計算結果對于發展γ'析出強化相的新型Co 基高溫合金具有一定的價值,可為實驗上研究Co 基高溫合金材料提供理論指導.

本文利用SQS 方法構建了具有有序面心立方(L12)結構的γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相的2×2×2 超胞模型,并采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法研究其相穩定性、力學性質、熱力學性質以及電子結構.首先通過計算其形成焓以及聲子譜來分析γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相在0 K 下的相穩定性;其次通過計算彈性常數、彈性模量、泊松比、體積模量與剪切模量的比B/G值等探討其力學性質;然后從電子結構態密度圖進一步分析其微觀作用機理;最后結合準諧德拜模型分析γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相的熱力學性質.

2 理論模型與計算方法

2.1 理論模型與晶體結構

γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相為有序面心立方(L12)結構,該結構空間群為Pm-3m,A3B 的A 原子位于每個面的中心位置,B 原子位于立方體的頂角位置,如圖1(a)所示.本文通過ATAT (alloy theoretic automated toolkit) 軟件[31]中的SQS 方法構建其2 × 2 × 2 的超胞結構,如圖1(b) 所示.

圖1 (a)L12 結構原胞示意圖;(b) γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)的2×2×2 特殊準隨機結構超胞Fig.1.(a)Schematic diagram of L12 structure protocell;(b) γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta) with a special 2×2×2 quasirandom structure.

2.2 彈性性質計算方法

彈性模量是材料重要的力學性能參數,其反映了材料抵抗變形的難易程度.晶體的彈性常數由廣義的Hooke 定律可知,微小形變下的應力分量σij與對應的應變分量εkl是成正比的,這種關系可以表示為張量形式[32,33]:

其中,Cijkl為彈性剛度張量.由于本文中的晶胞為L12結構,屬于立方晶系,所以只存在3 個獨立的彈性常數C11,C12和C44,其彈性張量矩陣具有如下形式:

本文采用應力-應變方法[34]計算了3 種結構的彈性常數,并采用Voigt-Reuss-Hill 方法[35,36]計算γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)材料的體積模量B,剪切模量G,楊氏模量E和泊松比υ:

其中,BV和BR分別為Voigt 彈性模量和Reuss 彈性模量,GV和GR分別為Voigt 剪切模量和Reuss剪切模量.

理論維氏硬度采用半經驗模型[37]:

作為材料熱力學的基本參數,其中k指的是Pugh模數比(k=G/B).德拜溫度與材料的許多物理性質相關,比如熱膨脹系數、彈性常數和熔點等.德拜溫度可以通過平均聲速得到[35]:

式中,h,kB和NA分別代表了普朗克常數 (6.626×10-34J·s)、玻爾茲曼常數(1.38×10-23J/K) 以及阿伏伽德羅常數 (6.02×1023mol-1),n為晶胞中原子數目;ρ 為化合物的質量密度;M為化合物的摩爾質量,νm是平均聲速.其中平均聲速νm可由下式計算得到[38]:

式中,νt和νl分別為材料的橫向和縱向聲速.

2.3 基于準簡諧德拜模型的熱力學性質計算

在準簡諧近似下,固體在溫度T和體積V下的Helmholtz 自由能可以表示為[39]

其中,E0(V)為固體在溫度T和體積V下的靜態能,Fel(V,T)代表熱電子對自由能的貢獻,Fvib(V,T)代表晶格振動對自由能的貢獻.考慮準簡諧近似并使用聲子態密度的Debye-Grüneisen 模型,晶格振動能Fvib(V,T)可表示如下[40]:

其中,D(x)表示德拜積分,是統計物理中用于描述系統中所有粒子的熱運動所產生的電荷密度漲落的一種積分:

其中,x是一個無量綱參數,等于kBT/ε,其中kB是玻爾茲曼常數,T是溫度,ε是晶體的介電常數.體積相關的德拜溫度可以表示為

其中,格林艾森參數γ(Grüneisen parameter)可定義為[41]

2.4 計算細節與參數

本文采用基于密度泛函理論(density functional theory,DFT)[42]并利用投影平面波贗勢方法(projector augmented wave,PAW)[43]的VASP(Viennaab-initiosimulation package)軟件包[44]計算電子結構、力學性質和熱力學性質.電子交換關聯泛函選取屬于廣義梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函[45].計算中Co 原子、V原子、Ti 原子和Ta 原子采用的價電子軌道分別為: 3d74s2,3d34s2,3d24s2和5d36s2.計算平面波基組動能截斷能設為500 eV;布里淵區采樣使用Monkhorst-Pack 方法[46],k空間采樣點網格大小為9×9×9.在整個計算過程中,總能量和應力迭代的收斂條件分別為1.0×10-7eV 和1.0×10-3eV/?.由于Co 具有鐵磁性,本文考慮了自旋極化效應.并進一步通過有限位移方法獲取實空間力常數,然后使用PHONOPY 軟件包[47]通過力常數計算聲子頻率和熱力學性質.

3 結果與討論

3.1 結構穩定性分析

結構性質方面的研究對于從微觀上認識Co基合金的物理特性具有重要作用,計算時采用2×2×2 的超晶胞模型,共32 個原子,其晶胞結構如圖1(b)所示,γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)晶體的結構信息總結在表1 中.

此外,本文還對材料的密度進行了計算.由于新型Co 基高溫合金一般用于航空發動機上,要求其質量較小,然而W 元素的含量較高且密度較大(19.35 g/cm3),因此降低合金材料的密度也是十分重要的.如表1 所示,本文計算的γ'-Co3(V,Ti)相的密度為8.489 g/cm3,較γ'-Co3(Al,W)相的密度降低了18%,而γ'-Co3(V,Ta)相在密度方面這一性能改善的效果并不顯著.

形成焓(ΔHf)是指不同原子從其單質狀態下生成化合物所釋放或吸收的能量差.形成焓可用來判斷整個物質反應進行的難易程度,當體系的形成焓為負值時,說明該反應易于進行,且形成焓的絕對值越大,表明此類反應越容易進行.形成焓的計算公式如下式所示:

式中,Etot(A3B)表示L12結構的γ'相在平衡晶格下的晶胞總能量;Esolid(A)和Esolid(B)分別表示其相應的單個A 原子和單個B 原子在基態中的原子能量.

經過對γ'-Ni3Al,γ'-Co3(Al,W)和γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)超胞結構模型(2×2×2)的結構優化和靜態自洽計算后,所得形成焓的值列于表1中.從表1 中可以看出,本文所計算的形成焓均為負值,從而可以說明這4 種結構都能穩定存在,且γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相比γ'-Co3(Al,W)相的相穩定性更好.本文進一步計算材料的聲子譜來驗證其動力學穩定性.其結果如圖2 所示,所有的聲子譜都沒有虛頻,表明了它們是動力學穩定的,這與形成焓的計算結果一致.

圖2 沿布里淵區高對稱點連接方向計算得到的聲子色散曲線 (a)γ'-Ni3Al;(b) γ'-Co3(Al,W);(c) γ'-Co3(V,Ti);(d) γ'-Co3(V,Ta),橫軸上單位為2π/a 的高對稱點分別為Γ=(0,0,0),X=(0,0.5,0),M=(0.5,0.5,0),R=(0.5,0.5,0.5)Fig.2.Phonon dispersion curve calculated along the connection direction of high symmetry points in the Brillouin zone: (a)γ'-Ni3Al;(b) γ'-Co3(Al,W);(c) γ'-Co3(V,Ti);(d) γ'-Co3(V,Ta).On the horizontal axis (unit of 2π/a) the high symmetry points are:Γ=(0,0,0),X=(0,0.5,0),M=(0.5,0.5,0),R=(0.5,0.5,0.5).

3.2 力學性質分析

力學穩定性也是判斷晶體結構是否能夠穩定存在的一個重要依據.本文通過第一性原理計算了γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相的彈性常數,如表2 所示.若要判斷結構是否力學穩定,需要滿足相應的Born 力學穩定性判據[51],不同晶體結構有不同的穩定性判據.對于立方晶系,其力學穩定性判據為:C11＞ 0,C44＞ 0,C11＞ |C12| ＞ 0,C11+2C12＞ 0.從表2 可以看出,γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相的彈性常數計算結果滿足上述穩定性判據,即在基態下都是力學穩定的.一般來說,溫度效應會降低材料的彈性常數,因此在室溫測得的數值一般比這些數值小,但是這并不影響最終的分析結果.

表2 γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相的彈性常數Cij、體積模量B、剪切模量G、楊氏模量E、B/G 值、泊松比υ、柯西壓力C12 -C44、維氏硬度HV 以及德拜溫度ΘDTable 2.Elastic constants Cij,bulk modulus B,shear modulus G,Young’s modulus E,B/G value,Poisson’s ratio υ,Cauchy pressure C12 - C44,Vickers hardness HV and Debye temperature ΘD of γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta) phases.

用后處理程序Vaspkit[56]計算獲得γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相在0 K 零壓下的彈性模量B,剪切模量G,楊氏模量E,B/G值,泊松比υ,柯西壓力C12-C44,維氏硬度HV以及德拜溫度ΘD,并對其進行了分析.其結果總結在表2 中.γ'-Co3(V,Ti),γ'-Co3(V,Ta)相均具有較高的體彈性模量,分別是233 GPa 和240 GPa.計算結果表明γ'-Co3(V,Ti)與γ'-Co3(V,Ta)相的剪切模量G分別是130 GPa 和137 GPa 都明顯大于γ'-Ni3Al 和γ'-Co3(Al,W)相,呈現出良好的抗剪切應變能力.γ'-Co3(V,Ti)與γ'-Co3(V,Ta)相的楊氏模量E分別是327 GPa 和345 GPa,都明顯大于γ'-Ni3Al 和γ'-Co3(Al,W)相,且γ'-Co3(V,Ta)相的楊氏模量在所計算研究的體系中最大,說明材料的剛度性能最強.以上這些結果表明,γ'-Co3(V,Ti)與γ'-Co3(V,Ta)相都具有較好的抗壓縮變形能力、抗剪切應變能力以及良好的剛度性能.

材料的韌脆性決定了材料的斷裂方式,在工程應用中,一般要求材料是韌性的[57].B/G通常用來預測材料韌性和脆性等力學性質,通常當B/G＜1.75 時,材料呈現脆性,否則呈現韌性或者延展性[58].從表2 中可以看出,γ'-Ni3Al,γ'-Co3(Al,W),γ'-Co3(V,Ti),γ'-Co3(V,Ta)相的B/G值均大于1.75,呈現了良好的延展性,其中,B/G的值越大,延展性越好.此外,泊松比是反映材料橫向變形的彈性常數,通常用于描述材料的單向拉伸或壓縮性質.泊松比的取值范圍一般為0—0.5 之間,且材料越硬,泊松比就越小;材料越軟,泊松比就越高.如表2 所示,γ'-Co3(V,Ti)與γ'-Co3(V,Ta)相的泊松比0.266 和0.260 均小于γ'-Ni3Al 和γ'-Co3(Al,W)相.另外,柯西壓力C12-C44的值可以用來描述材料的韌脆性以及原子間的成鍵情況[59].當C12-C44＞0 時,意味存在金屬鍵,并且數值越大表示金屬鍵越強,材料的延展性越好;當C12-C44＜0 時,表明成鍵是定向鍵,且負值越大,成鍵方向性越強.可以發現,γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相均呈現延展性,這與B/G值以及泊松比的分析結果一致.硬度HV是衡量材料軟硬程度的一種力學性能指標.表2 給出了所計算的理論維氏硬度,計算結果表明,γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相的硬度值均高于γ'-Ni3Al 和γ'-Co3(Al,W)相.

德拜溫度是其熱力學性質的一個重要指標,德拜溫度越高,共價鍵越強,可以反映材料的穩定性和熱穩定性[60].當材料溫度高于德拜溫度時,晶格振動的頻率高于熱激發的頻率,晶格的熱擴散變得困難,熱膨脹系數會升高.如果德拜的溫度較高,說明原子之間的鍵結構比較緊密,能量較高,原子間的相互作用力比較強,材料趨于穩定.而原子間的共價鍵結合越強,材料的硬度越高.德拜溫度的計算結果同樣表明γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相的硬度要高于γ'-Ni3Al 和γ'-Co3(Al,W)相.

3.3 電子結構分析

為了進一步理解影響合金性能的微觀機制,我們計算了γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相的總態密度(TDOS)和分態密度.計算結果如圖3 所示,其中虛線代表費米能級,γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相的態密度曲線沒有明顯區別,說明能級結構沒有發現明顯變化,在費米能級附近,電子態密度均不為零,說明γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相均表現出金屬特性.

圖3 γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相的總態密度(TDOS)和投影到各金屬元素的分態密度圖Fig.3.Total state density (TDOS) of γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta) phases and fractal density maps projected onto each metal element.

γ'-Co3(V,Ti)相的Co 原子和V 原子以及Ti原子在1—3 eV 附近發生軌道雜化作用,造成總態密度出現明顯的峰.費米能級兩側各有一個尖峰,稱為“贗能隙”,說明化合物中存在共價鍵,許多金屬間化合物都有這樣的特點,此類化合物的強度一般都比較高[61].費米能級處的電荷密度較高,說明化合物中自由電子也較多,因此彈性性質強度較高,同時具有一定的延展性[61].此外,γ'-Co3(V,M)(M=Ti,Ta)的總態密度中在-6—0 eV 的雜化峰主要來源于Co 原子的d-d 雜化,說明了Co 原子之間的成鍵對其力學性質起決定性作用.

一般認為費米能級的位置和費米能級處的態密度與材料的穩定性相關,費米能級處的態密度越低,材料的結構越穩定.由圖3 可知,γ'-Co3(V,Ta)相的費米能級更靠近“贗能隙”的峰谷,而γ'-Co3(V,Ti)相的費米能級更遠離“贗能隙”的峰谷,且γ'-Co3(V,Ta)相在費米能級處的態密度要低于γ'-Co3(V,Ti)相,這說明了γ'-Co3(V,Ta)的結構更穩定,這與形成焓的分析結果一致.

3.4 熱力學性質分析

基于準諧德拜模型,利用PHONOPY 軟件包的有限位移法獲得γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相在零壓下以及不同溫度下的熱力學性質,如圖4 所示.

圖4 γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相 (a)熱膨脹系數,(b) 等壓熱容CV 和等容熱容CP,(c) 焓H,(d) 熵S 與溫度的關系曲線Fig.4.Relation curves of (a)coefficient of thermal expansion,(b) constant pressure heat capacity and constant volume heat capacity,(c) enthalpy,(d) entropy with temperature of γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta) phases.

熱膨脹系數α 作為材料中重要的物理性質參數,可以反映固體的尺寸隨溫度的變化問題.圖4(a)表示計算得到的γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相的體積熱膨脹系數隨溫度的變化關系曲線.從圖4(a)可以看出,在低溫下,熱膨脹系數隨溫度的升高急劇增大,當溫度超過400 K 時,增長速率逐漸變緩,且γ'-Co3(V,Ti)相在高溫時的熱膨脹系數對溫度的敏感性要大于γ'-Co3(V,Ta)相,這說明在高溫下γ'-Co3(V,Ta)相比γ'-Co3(V,Ti)相更具有結構穩定性.

圖4(b)表示計算得到的等容熱容CV和等壓熱容CP隨溫度的變化關系.從圖中可以看出,在低溫范圍內,γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相的等容熱容和等壓熱容隨著溫度的升高而急劇增大.隨著溫度的繼續升高,等容熱容的變化逐漸趨于平緩.當溫度上升到1000 K 以上時,等容熱容趨近于一個常數值(100 J/(K·mol)-1),也被稱作為Dulong-Petit 極限(CV=3nR,其中,n為晶胞中原子數,R為氣體常數)[62].同時,計算結果表明,當溫度超過500 K,化合物的等壓熱容均超過Dulong-Petit 極限,并且隨溫度上升呈繼續增大的趨勢.隨著溫度的變化,γ'-Co3(V,Ti)和γ'-Co3(V,Ta)相的等容熱容及等容熱容對溫度的敏感性差別不大.

在熱力學中,材料的焓H和熵S是兩個非常重要的熱力學狀態函數,焓和熵共同反映材料系統的能量狀態,共同決定熱力學過程進行的方向.在熱力學上,焓的絕對值是無法測量的,一般取室溫常壓下的焓值作為參考態.本文取溫度為300 K,壓力為0 GPa 狀態下的焓值作為研究參考態,計算了γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相的焓值隨溫度的變化關系曲線,如圖4(c)所示.從圖中可以看出,γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相的焓值與溫度的關系曲線幾乎重疊且呈線性增長的趨勢,說明兩者的焓值對溫度的依賴性具有很大的相似性.圖4(d)為計算得到的γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相的振動熵與溫度的關系曲線.在低溫范圍內,振動熵隨溫度的升高而急劇增大;在高溫時,振動熵的上升趨勢逐漸變得緩慢.同時計算結果表明,γ'-Co3(V,Ta)的熵值要大于γ'-Co3(V,Ti).

3.5 有限溫度下的力學性質分析

本文中計算了γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相在0,300,600,900,1200,1500 K 溫度下的彈性常數[63],并且基于此彈性常數,計算隨溫度變化的體彈性模量、剪切模量、楊氏模量、B/G值,說明γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相在1200 K 的高溫下都是力學穩定存在的.B/G值、泊松比υ、維氏硬度以及德拜溫度,如表3 所示.從表中可以看出,γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相隨溫度變化的彈性常數結果滿足Born 力學性穩定性判據,結合表3和圖5 可發現,γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相的彈性常數均隨溫度的升高呈現不同程度的降低,且γ'-Co3(V,Ti)和γ'-Co3(V,Ta) 的下降趨勢基本相同,顯示γ'-Co3(V,Ti)和γ'-Co3(V,Ta)的彈性常數對于溫度的依賴敏感性相差不大.由此可以得出,γ'-Co3(V,Ti)相和γ'-Co3(V,Ta)相的耐熱性相當.

表3 0—1500 K 不同溫度下γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相的獨立等溫彈性常數和多晶模量,例如彈性模量B (GPa)、剪切模量G (GPa)、楊氏模量E (GPa)、B/G 值和泊松比υ、以及維氏硬度HV (GPa)、德拜溫度Θ (K)Table 3.Independent isothermal elastic constant and polycrystalline modulus such as elastic modulus B (GPa),shear modulus G (GPa),Young’s modulus E (GPa),B/G value and Poisson’s ratio υ of γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta) phases at different temperatures from 0—1500 K,And Vickers hardness HV (GPa),Debye temperature Θ (K).

表3 0—1500 K 不同溫度下γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相的獨立等溫彈性常數和多晶模量,例如彈性模量B (GPa)、剪切模量G (GPa)、楊氏模量E (GPa)、B/G 值和泊松比υ、以及維氏硬度HV (GPa)、德拜溫度Θ (K)Table 3.Independent isothermal elastic constant and polycrystalline modulus such as elastic modulus B (GPa),shear modulus G (GPa),Young’s modulus E (GPa),B/G value and Poisson’s ratio υ of γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta) phases at different temperatures from 0—1500 K,And Vickers hardness HV (GPa),Debye temperature Θ (K).

圖5 γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相的彈性常數隨溫度的變化趨勢Fig.5.The elastic constants of γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta) phases change with temperature.

由圖6 可知,隨著溫度的升高,γ'-Co3(V,M)(M=Ti,Ta)相的體積模量、剪切模量以及楊氏模量都逐漸降低,說明該類材料在高溫下抵抗形變的能力隨溫度升高逐漸減弱.除此之外,溫度還對材料的韌脆性(B/G)有很大的影響,γ'-Co3(V,M)(M=Ti,Ta)相隨著溫度的升高由韌性轉變為脆性.本文還計算了溫度對硬度和德拜溫度的影響,結果表明,隨著溫度的升高,硬度性能有所提升,而德拜溫度具有下降的趨勢.同時,表3 的計算結果表明γ'-Co3(V,Ti)相的彈性性質對溫度的敏感性要稍大于γ'-Co3(V,Ta)相.

圖6 γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相的體積模量B、剪切模量G、楊氏模量E、B/G 值、柯西壓力C12-C44、泊松比υ、維氏硬度HV以及德拜溫度ΘD 在有限溫度下的變化趨勢Fig.6.Change trend of volume modulus B,shear modulus G,Young's modulus E,B/G value,Poisson's ratio υ,Vickers hardness HV and Debye temperature ΘD of γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta) phases at finite temperature.

4 結 論

本文運用第一性原理方法,系統研究了γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相的相穩定性、力學性質、電子結構以及熱力學性質,發現γ'-Co3(V,M)(M=Ti,Ta)相在基態下都能以L12結構穩定存在,且L12結構的γ'-Co3(V,Ti)相和γ'-Co3(V,Ta)相都具有高溫穩定性.γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相在基態及常溫下表現為塑性,但隨著溫度的升高,其塑性會下降.γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相具有良好的抵抗變形的能力,但隨著溫度的升高,材料的力學性質有所下降.在有限溫度下,γ'-Co3(V,Ti)相的力學性質和熱力學性質對溫度的敏感性均大于γ'-Co3(V,Ta)相,說明在高溫下γ'-Co3(V,Ta)相的結構穩定性要大于γ'-Co3(V,Ti)相,然而γ'-Co3(V,Ti)相的力學與熱力學性能相較于γ'-Co3(V,Ta)相優異.本文為研究γ'-Co3(V,M) (M=Ti,Ta)相的高溫合金性質提供了理論基礎,γ'-Co3(V,Ti)相和γ'-Co3(V,Ta)相由于優異的力學與熱力學性質,有望成為具有潛在應用價值的未來新一代Co 基高溫合金.