靜電懸浮條件下液態Zr60Ni25Al15 合金的熱物理性質與快速凝固機制*

金英捷 耿德路 林茂杰 胡亮 魏炳波

(西北工業大學物理科學與技術學院,西安 710072)

采用靜電懸浮實驗技術測定了液態Zr60Ni25Al15 合金的熱物理性質,并研究了其深過冷快速凝固過程.實驗發現,液態合金所獲得的最大過冷度可達316 K (0.25TL),其密度和表面張力與溫度呈線性關系,而黏度則隨溫度呈指數變化.當過冷度小于259 K 時,凝固過程中發生兩次再輝現象,分別對應著二相(Zr6Al2Ni +Zr5Ni4Al)共晶和三元(Zr6Al2Ni+Zr5Ni4Al+Zr2Ni)共晶的快速生長.若過冷度超過259 K,凝固過程只發生一次再輝,3 個化合物相均可從合金熔體中獨立形核,形成三元不規則共晶組織.理論計算和實驗表明,小過冷時Zr6Al2Ni 相優先形核,而當過冷度足夠大時,三相能夠同時形核.

1 引言

在材料制備中,液固相變是一個普遍且關鍵的過程.不同凝固機制在此過程中對材料的微觀結構和性能產生顯著影響.對于液固相變研究,液態合金的密度、表面張力和黏度等熱物理性質是分析計算的關鍵原始數據[1,2].同時,這些性質也與液態結構特性緊密相關[3,4].當合金進入深過冷液態,其處于熱力學亞穩態,與傳統的平衡凝固不同,此時可呈現一系列新穎的凝固特征和現象[5,6].

為達到深過冷狀態,懸浮無容器實驗技術在研究中得到了廣泛應用.這不僅可以非接觸測量液態合金熱物理性質[7,8],還能實現合金的深過冷快速凝固[9,10].靜電懸浮作為其中一種先進的無容器處理技術,它的顯著優勢在于適用范圍廣泛,懸浮和加熱過程可以獨立控制,使合金能夠在廣泛的溫度范圍內保持懸浮.同時,靜電屏蔽效應確保合金的凝固過程幾乎不受靜電場干擾,這有助于減少外部影響,從而更有利于研究其凝固機制及熱物理性質.

Zr60Ni25Al15作為最早成功制備的塊體非晶合金之一[11],與Zr-Cu 等二元合金相比,其展現出更強的非晶形成能力.在Zr-Ni-Al 合金中加入少量的Cu,Nb 或Ag 等元素可顯著增強其非晶形成能力,非晶臨界尺寸超過20 mm[12,13],使其成為理想的模型體系.早期的Zr60Ni25Al15合金研究主要集中于晶化行為[14]、短程有序結構[15]以及材料基礎性能[16]上,然而,對其熱物理性質和凝固過程的研究仍然有限,這留下了一個研究空白,即凝固過程中各晶體相之間的競爭關系如何影響非晶的形成.為彌補此空白,本研究采用靜電懸浮無容器技術,對液態Zr60Ni25Al15合金的熱物理性質進行測定,包括密度、表面張力和黏度等,同時深入研究了其在深過冷狀態下的相選擇和快速凝固機制,闡明了不同相之間的競爭演變規律與晶體生長動力學.

2 實驗方法

Zr60Ni25Al15的母合金由純度為99.95%的Zr、99.995%的Ni 和99.999%的Al 在超高真空電弧爐中熔煉而成.樣品質量約50 mg,并且在熔配過程中的質量損失均保持在3‰以下.采用了Netzsch DSC 404 C 差示掃描量熱儀對該合金進行熱分析.

在靜電懸浮實驗中,使用波長為632.8 nm 的He-Ne 激光器和位置探測器來確定樣品位置,并通過負反饋算法根據樣品的位置信息實時調整加載在電極上的電壓,以確保樣品的穩定懸浮[17].采用SPI SP-300C 光纖激光器加熱樣品,同時用Therm GmbH M322 紅外測溫儀實時測定試樣溫度.

采用圖像法測定液態合金的密度[18],在紫外背景光源照射下,使用黑白工業相機拍攝懸浮液滴的圖像.對圖像進行數值化處理,提取樣品邊界函數,進而通過積分得到體積VL,結合樣品質量以確定其密度ρL.

通過液滴振蕩法[19]測定液態合金的表面張力和黏度.首先,對懸浮的液滴施加額外的振蕩電壓,誘發二階軸對稱振蕩.接著,使用平行光源作為信號光源,光電二極管作為信號接收器,對采集到的電壓信號進行傅里葉變換.由此得到合金液滴的本征振蕩頻率f,并利用瑞利公式[19]計算表面張力:

其中,r0為樣品半徑.當停止激勵后,利用衰減函數對振蕩信號的振幅進行擬合得到衰減時間τ,從而黏度為[19]

當樣品熔化且過熱超過300 K 時,立即關閉激光器.在5×10-4Pa 的高真空條件下,合金熔體主要通過輻射方式來冷卻并凝固.實驗結束后,對試樣進行鑲嵌和拋光處理.使用Rigaku D/max2500 X 射線衍射儀(XRD)進行相組成分析.利用FEI Verios G4 場發射掃描電子顯微鏡觀察組織形貌,并配合Oxford INCA Energy 3000能譜分析儀進行微區成分分析.

3 結果與討論

3.1 Zr60Ni25Al15 合金的熱分析與相組成

圖1(a)展示了合金成分點在Zr-Ni-Al 三元相圖上的具體位置.該相圖是基于Pandat 軟件的計算結果,由此可以推斷合金凝固過程可能涉及多個金屬間化合物的形成.通過對Zr60Ni25Al15合金進行DSC 熱分析實驗,測得合金液相線溫度TL為1287 K,且熔化焓ΔHm為77.59 J/g.如圖1(b)所示,在冷卻過程中出現3 個放熱峰,表明在接近平衡凝固的條件下,合金熔體經歷了3 次相變.

圖1 Zr60Ni25Al15 合金的相組成和熱分析(a)合金成分點在相圖中位置;(b) DSC 熱分析曲線;(c) DSC 樣品凝固組織;(d) X 射線衍射圖譜Fig.1.Phase constitution and DSC analysis of Zr60Ni25Al15 alloy: (a)Alloy location in phase diagram;(b) DSC curves;(c) microstructure of DSC sample;(d) XRD pattern.

圖1(c)為DSC 樣品的凝固組織.經能譜和相圖的綜合分析,可知淺灰色相為Zr6Al2Ni 相,深色相為Zr5Ni4Al 相,白色相為Zr2Ni 相.三元(Zr6Al2Ni+Zr5Ni4Al+Zr2Ni)共晶組織集中于二相(Zr6Al2Ni+Zr5Ni4Al)共晶組織的間隙.根據圖1(b)冷卻曲線,可知在近平衡條件下,少量的初生Zr6Al2Ni 相于1227 K 時首先從合金熔體中形核.隨著溫度下降至1185 K,二相共晶開始協同生長.最終,在溫度降至1165 K 時,剩余液相則形成了三元共晶組織.

圖1(d)展示了DSC 熱分析樣品和靜電懸浮條件下不同過冷度的樣品XRD 衍射圖譜.衍射結果表明,在不同凝固條件下,合金始終由3 個化合物相構成: Zr6Al2Ni 相、Zr5Ni4Al 相以及Zr2Ni 相.盡管衍射峰強度未顯示明顯變化,表明無新的亞穩相形成,但不同過冷度下某些衍射峰強度的微小差異暗示了相的體積分數的變化.在靜電懸浮條件下,由于過冷熔體呈亞穩態,隨著過冷度的增大,各相間的競爭形核增強,這意味著液態Zr60Ni25Al15合金的深過冷快速凝固機制可能發生變化.

3.2 液態Zr60Ni25Al15 合金的熱物理性質

3.2.1 密度和膨脹系數

在靜電懸浮條件下,測定了液態Zr60Ni25Al15合金的密度.如圖2(a)所示,密度(g/cm3)隨溫度升高而線性減小,擬合關系為

圖2 實驗測定的液態Zr60Ni25Al15 合金熱物理性質(a)密度和膨脹系數;(b)過剩體積;(c)表面張力;(d)黏度Fig.2.Thermophysical properties of liquid Zr60Ni25Al15 alloy measured under electrostatic levitation condition: (a)Density and expansion coefficient;(b) excessive volume;(c) surface tension;(d) viscosity.

在液相線溫度處密度為6.39 g/cm3,溫度系數為-2.92×10-4g/(cm3·K).

通過測得的密度可以計算出膨脹系數(K-1)和溫度之間的關系為

在液相線溫度處的膨脹系數為4.57×10-5K-1,溫度系數為2.06×10-9K-2.

實際合金熔體與理想溶液之間的偏差可由過剩體積ΔVE[20]表示:

其中,xi,Mi與ρi分別為原子百分比、摩爾質量與密度,同時下標1,2 和3 分別代表Zr,Ni 以及Al.如圖2(b)所示,液態Zr60Ni25Al15合金在不同溫度下都具有很小的負過剩體積,過剩體積(cm3/mol)和溫度之間的擬合關系為

在液相線溫度處,過剩體積為-0.63 cm3/mol.過剩體積作為衡量熔體理想性的一個指標,其絕對值隨溫度的降低而逐漸減小,表明液態合金正逐漸趨向理想溶液狀態.

3.2.2 表面張力與黏度

如圖2(c)所示,液態Zr60Ni25Al15合金的表面張力(N/m)與溫度呈線性關系,兩者間擬合關系為

在液相線溫度處,表面張力為1.57 N/m,溫度系數為-6.32×10-5N/(m·K).

黏度是表征液體內部輸運性質的重要物理參數,非晶形成能力較強的液態合金其黏度通常也較大.在測定表面張力的同時,也可獲得黏度數據.圖2(d)為實驗測得的不同溫度下的黏度,隨著溫度的降低,黏度(mPa·s)呈指數型增大,其變化關系符合Vogel-Fulcher-Tammann(VFT)方程[21]:

通過VFT 方程可知,擴散激活能為4.81×10-20J.作為一種具有良好非晶形成能力的合金,其在液相線溫度處的黏度為83.98 mPa·s,明顯高于非晶形成能力較弱的純Zr (4.13 mPa·s)[22]和Zr64Ni36合金 (27.02 mPa·s)[7]等在液相線溫度處的黏度,但低于具有更高非晶形成能力的Vit106 合金(345.34 mPa·s)[23],表明合金熔體在液相線溫度處的黏度與其非晶形成能力密切相關.

隨著溫度的降低,黏度呈指數型增大,當溫度降至某一數值以下時,液態合金的高黏度增大了液滴的流動阻力,阻礙了液滴振蕩的激發.因此,在本研究中,液態Zr60Ni25Al15合金的表面張力與黏度的測定主要集中在液相線溫度以上.

3.3 Zr60Ni25Al15 合金的快速凝固機制

3.3.1 共晶生長動力學規律

在靜電懸浮條件下,液態Zr60Ni25Al15合金所獲得的最大過冷度為316 K (0.25TL).圖3(a),(b)展示了在不同過冷度下的時間-溫度曲線,合金凝固過程中的再輝現象在過冷度約為259 K 附近發生顯著變化,從兩次再輝轉變為一次再輝.

圖3 靜電懸浮條件下液態Zr60Ni25Al15 合金的凝固過程溫度曲線分析(a)ΔT=56 K;(b) ΔT=316 K;(c) 二相共晶生長速度和過冷度的關系,ΔT ＜ ΔTC=259 K;(d) 三元共晶生長速度和過冷度的關系,ΔT ≥ΔTC=259 KFig.3.Solidification characteristics of Zr60Ni25Al15 alloy under electrostatic levitation condition: (a)ΔT=56 K;(b) ΔT=316 K;(c) binary eutectic growth velocity versus undercooling,ΔT ＜ ΔTC=259 K;(d) ternary eutectic growth velocity versus undercooling,ΔT ≥ ΔTC=259 K.

如圖3(a)所示,在過冷度ΔT為56 K 時,合金在冷卻過程中出現兩次明顯的再輝現象.液態合金的平均冷卻速率是基于關閉激光時和再輝發生時液態合金的溫度差除以這兩事件的時間間隔計算得出的,過冷度為56 K 的液態合金再輝前的平均冷卻速率為49.22 K/s.熱分析和后續凝固組織分析表明,第1 次再輝與二相(Zr6Al2Ni+Zr5Ni4Al)共晶的形成對應,而第2 次再輝對應于三元(Zr6Al2Ni+Zr5Ni4Al+Zr2Ni)共晶的形成.若過冷度超過259 K,如圖3(b)所示,過冷度為316 K時,再輝前的平均冷卻速率為30.34 K/s,此時僅觀察到一次明顯的再輝,這表明合金的凝固機制發生轉變,此次再輝對應為三元共晶的形成.

液態合金的共晶生長速度V可以表示為D/tr,其中D是液固界面遷移的尺寸,此處等于液滴直徑,tr是第1 次再輝時間.在過冷度小于259 K 的范圍內,第1 次再輝對應二相共晶的生長,如圖3(c)中所示,二相共晶生長速度V2E隨過冷度的增大而單調增大,最大生長速度為2.01 mm/s.此時,二相共晶生長速度V2E(mm/s)與過冷度ΔT之間的關系為

如圖3(d)所示,當過冷度進一步增大并超過259 K 時,三元共晶取代二相共晶,其生長速度不再繼續增大,此時三元共晶生長速度V3E(mm/s)隨過冷度增大單調遞減,兩者間的關系為

根據(10)式,若液態合金的過冷度能夠進一步增大至385 K,三元共晶的生長速度將減小至0,從動力學角度來看,此時合金更傾向于形成非晶,而非三元共晶.通過銅模澆鑄方法,Zr60Ni25Al15合金形成非晶的臨界尺寸為15 mm[11],與靜電懸浮條件下平均冷速30—50 K/s 相比,在銅模吸鑄或銅模澆鑄等急冷制備方法中,若液態Zr60Ni25Al15合金能夠形成非晶,則根據(10)式其固液界面處的局域過冷度需要超過385 K.因為這時晶體相生長速度為0,從動力學的角度來看,這是形成非晶態所必需的條件.

Wu 等[24]在Fe-Ti 合金的快速凝固研究中發現,隨著過冷度的增大,合金的凝固機制轉變,進而導致晶體生長速度的變化趨勢發生改變.在Cu-Zr[25],Li2O-SiO2[26]以及MgO-CaO-SiO2[27]等非晶體系中,由于受到指數型增大的黏度影響,晶體生長速度也隨過冷度先增大后減小.對于Zr60Ni25Al15合金而言,晶體生長速度的變化趨勢可以歸因于凝固機制發生的變化.無論是二相共晶還是三相共晶,它們均由金屬間化合物相組成,然而當合金以三元共晶形式凝固時,三種原子在液固相變過程中重新分布和排列,同時從熔體中析出3 個化合物相的難度大于二相共晶時析出2 個化合物相.此外,隨著過冷度的增大,液態合金中原子的擴散系數會顯著降低,由于共晶生長受到擴散的影響,所以當過冷度足夠大時,生長速度不再增大,而是逐漸減小.

3.3.2 快速凝固組織演變

在靜電懸浮實驗中,Zr60Ni25Al15合金所獲得的過冷度范圍介于56—316 K 之間.圖4(a),(b)分別展示了過冷度為56 K 和316 K 時合金的快速凝固組織.圖4(a1)展示了過冷度為56 K 時樣品的整體形貌,此時主要由二相(Zr6Al2Ni +Zr5Ni4Al)共晶構成,且在樣品邊緣存在少量三元(Zr6Al2Ni+Zr5Ni4Al+Zr2Ni)共晶.從圖4(a2),(a3)可見,在最小過冷度ΔT=56 K 時,較快的冷卻速率抑制了初生Zr6Al2Ni 相的生長,導致合金直接形成二相共晶.二相共晶組織呈現兩種生長形態: 一類是生長方向相同但形態不規則的共晶,另一類是規整的層片狀共晶,后者主要出現于前者和三元共晶的邊界處.Zr6Al2Ni 相的化學成分更接近液態合金,因此更易從熔體中形核生長,同時凝固組織中其形態更完整,是二相共晶生長過程中的領先形核相.Zr6Al2Ni 相在熔體中的生成為Zr5Ni4Al相提供了異質成核點,促使兩相協同生長,形成二相共晶.由于二相共晶的生長,殘余液相成分偏移至三元共晶點,形成如圖4(a3)所示的三元不規則共晶組織.在小過冷條件下,3 種金屬間化合物相之間發生協同生長,兩兩之間具有較為一致的生長取向.二相共晶與三元共晶之間存在明顯的邊界,表現為細密的層片狀二相共晶.因此,在小過冷條件下,合金凝固過程首先經歷二相共晶反應L →Zr6Al2Ni+Zr5Ni4Al,隨后剩余液相形成三元共晶L→ Zr6Al2Ni+Zr5Ni4Al+Zr2Ni.

圖4 靜電懸浮條件下的Zr60Ni25Al15 合金凝固組織(a)ΔT=56 K;(b) ΔT=316 KFig.4.Microstructures of Zr60Ni25Al15 alloy under electrostatic levitation condition: (a)ΔT=56 K;(b) ΔT=316 K.

當過冷度增至259 K 以上時,由于過冷度的增大,Zr6Al2Ni,Zr5Ni4Al 及Zr2Ni 三相在過冷合金熔體中的形核競爭變得尤為激烈,每一相都能夠獨立地在熔體中形核.在此種情況下,樣品整體形貌(圖4(b1)所示)呈現均勻性,完全由三元共晶構成.如圖4(b2),(b3)所示,樣品內部凝固組織的形貌一致,僅晶粒尺寸有所差異.三元共晶的組織形貌由于受到形核率、生長速度以及體積分數等影響而變得極其復雜.相比于圖4(a3)中在小過冷條件下由剩余液相形成的三元共晶,圖4(b3)所示的三元共晶在過冷度增大時表現出三相間協同生長關系的減弱,其生長模式發生轉變,各相都傾向于獨立形核和生長.因此,在此過冷條件下,凝固路徑直接轉變為L → Zr6Al2Ni+Zr5Ni4Al+Zr2Ni.

圖5 展示了共晶體積分數與過冷度之間的變化變化關系.在過冷度為56 K 時,合金以二相共晶組織為主,三元共晶組織體積分數較小,只有4.1%.隨著過冷度的增大,合金熔體迅速越過二相共晶線,進入三元共晶區域,導致三元共晶的體積分數持續增加.當過冷度超過259 K 時,三相直接從過冷熔體中形核,此時三元共晶組織的體積分數驟增至100%.

圖5 兩種共晶組織體積分數與Zr60Ni25Al15 合金過冷度的關系Fig.5.Volume fraction of two types of eutectics in Zr60Ni25Al15 alloy versus undercooling.

3.3.3 三相競爭形核機制

共晶相的競爭形核決定了凝固組織的生長形態演變.基于已測定的液態合金黏度隨溫度變化的擬合關系 (8) 式可知,過冷度為56 K 時,液態合金的黏度為142 mPa·s,而過冷度為316 K 時黏度為18815 mPa·s.這之間的黏度變化高達兩個數量級,因此形核動力學必然發生顯著變化.

為了從理論上闡明液態Zr60Ni25Al15合金中Zr6Al2Ni,Zr5Ni4Al 及Zr2Ni 三相的競爭形核與生長,基于經典形核理論[28]研究了晶體形核時間和合金熔體溫度之間的關系.利用Kolmogorov-Johnson-Mehl-Avrami (KJMA)模型[29]可知,晶體形核時間t為

其中x為晶體相所占體積分數,剛形核時的晶體相分數為10-6,I為形核率,u為晶核生長速率.

根據經典形核理論[28]可知,形核率可表示為

其中,I0為形核因子(1041m-3·s-1),σ 為液固界面自由能,Q為擴散激活能,θ 為潤濕角;ΔHm為熔化焓,f(θ)=(2+cosθ)(1-cosθ)2/4 為異質形核因子,kB為玻爾茲曼常數,NA為阿伏伽德羅常數.

晶核生長速率由擴散控制[30],可表示為

其中,a為平均原子半徑.計算中所采用物性參數詳見表1.

表1 計算形核C 曲線用物性參數Table 1.Physical parameters used in calculations of time-temperature-transformation curves.

當f(θ)=1 時,利用(11)—(13)式可計算得到如圖6(a)所示均質形核機制下的三相形核C 曲線.在均質形核機制下,Zr6Al2Ni 相始終在液態合金中優先形核.對Zr60Ni25Al15合金的晶化研究[33]中指出,非晶的晶化行為可以看作是均質形核過程,其中,Zr6Al2Ni 相最先形核,并為Zr5Ni4Al 相提供有效異質形核點,后續晶化過程中Zr6Al2Ni與Zr5Ni4Al 相傾向于以二相共晶形式協同生長.

圖6 液態Zr60Ni25Al15 合金中三相競爭形核C 曲線(a)均質形核;(b)異質形核Fig.6.Time-temperature-transformation curves of liquid Zr60Ni25Al15 alloy: (a)Homogeneous nucleation;(b) heterogeneous nucleation.

在靜電懸浮條件下,液態合金中的形核機制仍主要為異質形核.假設3 個相在同等條件下具有等同的接觸角θ 開始形核,即相同的異質形核因子f(θ)值,則可獲得如圖6(b)中展示的異質形核機制下的形核C 曲線.當θ 由180°減小至34.86°和28.12°時,f(θ)則相應變為0.1 和0.01,形核C 曲線的“鼻尖”向高溫區域移動,且“鼻尖”處的形核時間減小,這表明在異質形核機制下,晶體形核的阻力較小,因此形核過程更容易發生.與均質形核相比,異質形核機制下的過冷度對三相競爭形核的影響更為顯著.在過冷度較小時,Zr6Al2Ni 相仍率先形核,此時凝固路徑類似圖1(b)展示的近平衡凝固路徑.由于Zr6Al2Ni 相的出現導致Zr5Ni4Al 相的f(θ)進一步減小,從而促進Zr5Ni4Al 相的形核,因此更易于形成二相共晶組織.在此種情形下,二相共晶的形成抑制了初生相的獨立生長,進而得到如圖4(a)所示凝固組織.當過冷度大于一定值后,三相的形核時間幾乎相同,這意味著它們可以獨立地從過冷熔體中形核,最終形成如圖4(b)所示的三元不規則共晶.

4 結 論

通過靜電懸浮技術,測定了液態Zr60Ni25Al15合金的熱物理性質,并進行了深過冷快速凝固研究.液態合金所獲得的最大過冷度為316 K(0.25TL).

測定了液態合金的密度、表面張力以及黏度,液相線溫度處密度為6.39 g/cm3,表面張力為1.57 N/m,黏度隨溫度變化關系為

當過冷度小于259 K 時,凝固過程中出現兩次再輝現象,相應的凝固路徑為“L → 二相(Zr6Al2Ni+Zr5Ni4Al)共晶→ 三元(Zr6Al2Ni +Zr5Ni4Al+Zr2Ni)共晶”,而當過冷度超過259 K時,只發生一次再輝,凝固路徑為“L → 三元(Zr6Al2Ni+Zr5Ni4Al+Zr2Ni)共晶”.

理論計算和實驗均證實,在異質形核機制下,較小的過冷度會導致Zr6Al2Ni 相優先形核,并為Zr5Ni4Al 相提供異質形核的位點,而當過冷度足夠大時,三相均能夠同時形核.

感謝鐘琦超、侯念嗣、萬梓煊、趙炯飛、王旭以及燕鵬旭等同事在實驗和分析過程中提供的幫助.