In 摻雜對磁性半導體Li1.05(Zn0.925,Mn0.075)As中鐵磁序的調控*

謝玲鳳 董金甌 趙雪芹 楊巧林 寧凡龍2)3)4)?

1) (浙江大學物理學院,浙江省量子技術與器件重點實驗室,杭州 310058)

2) (南京大學,人工微結構科學與技術協同創新中心,南京 210093)

3) (浙江大學,硅及先進半導體材料全國重點實驗室,杭州 310058)

4) (赤峰高新技術產業開發區,科技創新中心,赤峰 025250)

磁性半導體中磁矩受載流子調控形成有序態,但其機制尚存在著爭議.本文利用高溫固相反應法,通過(Zn2+,In3+)替換,即In3+占據Zn2+的晶格位置,在p 型塊狀磁性半導體Li1.05(Zn0.925,Mn0.075)As 中引入n 型載流子,成功合成了一系列Li1.05(Zn0.925-y,Mn0.075,Iny)As (y=0,0.05,0.075,0.1)新材料.在保持Mn 摻雜濃度為7.5%不變時,仍可在所有In 摻雜的樣品中觀察到鐵磁轉變.隨著In 摻雜濃度的增大,其居里溫度被不斷壓制.樣品的電阻率隨著In 摻雜濃度的增大而逐漸增大.實驗結果表明,隨著In 的摻雜,Li1.05(Zn0.925,Mn0.075)As中原有的p 型載流子被部分抵消,導致總載流子濃度降低,反映了n 型載流子對Li1.05(Zn0.925,Mn0.075)As 中鐵磁序的壓制作用,同時也驗證了載流子對磁性半導體中鐵磁序的重要影響.

1 引言

磁性半導體(magnetic semiconductors,MS)將半導體的電學性質和磁性材料的磁學性質集合于一體,成為半導體自旋電子學中的一個重要研究領域,電子自旋方面的研究和應用都具有可觀的應用前景[1,2].20 世紀90 年代初,基于低溫分子束外延技術(LT-MBE)的發展,在Ⅲ-Ⅳ族半導體GaAs中摻入Mn 生成的MS 薄膜材料(Ga,Mn)As 引起了人們的高度關注[3,4].如今,在Mn 離子的摻雜濃度達到12%時,(Ga,Mn)As 的居里溫度TC可達200 K[5].在(Ga,Mn)As 中,Mn 在Ga 位摻雜,這種不等價摻雜導致自旋與載流子被共同引入,同時也使得單獨研究自旋或載流子對形成鐵磁有序的作用變得很困難.另外,由于制得的材料為薄膜,限制了很多微觀測量手段的應用,諸如核磁共振(NMR)、繆子自旋共振(μSR)以及中子散射[6-8].

近年來,一系列電荷、自旋可分別注入的新型塊狀MS 被成功制備[8-11],具有代表性的有“111”型Li(Zn,Mn)As[12],“1111”型(La,Ba)(Zn,Mn)AsO[13]以及“122”型(Ba,K)(Zn,Mn)2As2[14,15].它們分別與鐵基超導體LiFeAs[16],LaFeAsO1-δ[17],(Ba,K)Fe2As2[18]具有相似的晶體結構.此外,還有一些其他類型的MS 材料,如(Ba,Na)F(Zn,Mn)Sb[19],(Ca,K)(Zn,Mn)2As2[20],Na(Zn,Mn)Sb[21]等.這類MS 材料中的自旋和載流子被分開注入到半導體中,這使得研究它們各自在鐵磁有序形成過程中的作用成為可能.

LiZnAs 是直接帶隙半導體,帶隙為1.61 eV,晶格結構為立方結構,它的晶格結構和帶隙寬度都與GaAs 非常相似[22-24].Deng 等[12]通過在Zn 位摻雜Mn 引入自旋,同時調控Li 的摻雜濃度引入載流子,成功制備了新型塊狀MS Li(Zn,Mn)As,TC可達50 K.Li(Zn,Mn)As 只有在Li 摻雜過量時才會形成鐵磁有序,且載流子類型為p 型,這與理論預計結果不符.Ma?ek 等[25]認為,摻雜過量Li原子,應該提供n 型載流子,即Li(Zn,Mn)As 應為n 型.之后的研究表明,p 型載流子是由于過量Li 原子對Zn 原子產生了替代,從而導致Li(Zn,Mn)As 中空穴載流子占主導地位.但探尋Li(Zn,Mn)As 中空穴載流子的形成原因,及其對鐵磁序的作用還仍然需要進行.

在本研究工作中,通過在磁性半導體Li1.05(Zn0.925,Mn0.075)As 的Zn 位摻入In,成功在MS Li1.05(Zn0.925,Mn0.075)As 中摻入n 型載流子.X 射線衍射(XRD)結果顯示我們制備的Li(Zn,Mn,In)As 材料依舊保持Li(Zn,Mn)As 的立方結構.磁性表征結果顯示,在所有In 摻雜的樣品中均觀察到鐵磁轉變,且隨著In 摻雜濃度的增大,居里溫度被不斷地壓制.同時,電阻率測量顯示In 摻雜沒有改變材料的半導體屬性,且隨著In 摻雜濃度的增大,在較低溫的電阻率逐漸增大.

2 實驗過程

通過固相反應法制備多晶樣品Li1.05(Zn0.925-y,Mn0.075,Iny)As (y=0,0.05,0.075,0.1).除了密封石英玻璃管外,其他操作都在充滿高純氬氣的手套箱內進行.整體樣品的燒制過程分為兩步.第1 步,根據其化學組成配比稱量所有的高純度化學單質原料(Li,Zn,Mn,In,As),然后將混和均勻的原料裝在剛玉套中,再密封在高真空度的石英管中;而后放入高溫箱式爐中,在700 ℃燒制30 h后得到中間產物.第2 步,將中間產物進行研磨壓片,再次放入高溫箱式爐中在700 ℃燒制20 h 后自然冷卻到室溫,得到最終產物.

對Li1.05(Zn0.925-y,Mn0.075,Iny)As (y=0,0.05,0.075,0.1)系列樣品,我們使用配備單色Cu-Kα射線的PANalytical X 射線粉末衍射儀(Model EMPYREAN)測量其在室溫下的晶體結構;使用超導量子干涉儀(SQUID,Quantum Design)中的磁測量系統(MPMS)測量其直流磁化強度;使用四引線法測量其電阻率.

3 結果與討論

In 摻雜Li1.05(Zn0.925-y,Mn0.075,Iny)As (y=0,0.05,0.075,0.1)樣品的晶格結構通過XRD 表征,如圖1 所示.圖1(a)為Li1.05(Zn0.925-y,Mn0.075,Iny)As (y=0,0.05,0.075,0.1)的XRD 圖.XRD 結果顯示所有的Bragg 峰都與Li1.05(Zn0.925,Mn0.075)As 相吻合,說明In 摻雜沒有改變Li(Zn,Mn)As的立方結構(空間群F-43m).我們使用開源軟件GSAS-II 對Li1.05(Zn0.925-y,Mn0.075,Iny)As (y=0,0.05,0.075,0.1)樣品進行Rietveld 結構精修[26],以In 摻雜濃度量y=0.05 為例,Li1.05(Zn0.875,Mn0.075,In0.05)As 的精修結果如圖1(b)所示.該樣品的加權可靠因子Rwp為13.4%,表明樣品的質量較好.通過Rietveld 結構精修,我們得到所有樣品的晶格參數a,如圖1(c).已知Li1.05(Zn0.925,Mn0.075)As 的a=5.948 ?,隨著In 的摻雜,a由5.948 ?增至y=0.05 時的5.965 ?;而后隨著y的逐漸增大,a逐漸減小.對于Li1.05(Zn0.925-y,Mn0.075,Iny)As(y=0,0.05,0.075,0.1)樣品,進行In3+摻雜后樣品的晶格參數a均大于未進行In 摻雜的樣品,說明In3+離子成功地摻雜進晶格中.但是a并沒有隨著In3+離子的摻雜單調遞增,可能的原因是In3+的離子半徑0.081 nm 與Zn2+的離子半徑0.074 nm比較接近,In3+替代Zn2+導致晶格的變化并不明顯.

圖1 (a)Li1.05(Zn0.925-y,Mn0.075,Iny)As (y=0,0.05,0.075,0.1)的X 射線衍射圖;(b) Li1.05(Zn0.875,Mn0.075,In0.05)As 的Rietveld精修結果;(c) Li1.05(Zn0.925-y,Mn0.075,Iny)As (y=0,0.05,0.075,0.1)的晶格常數aFig.1.(a)The X-ray diffraction patterns for Li1.05(Zn0.925,Mn0.075,Iny)As (y=0,0.05,0.075,0.1);(b) the Rietveld refinement of Li1.05(Zn0.87,Mn0.075,In0.05)As;(c) the lattice parameter of Li1.05(Zn0.925-y,Mn0.075,Iny)As (y=0,0.05,0.075,0.1).

圖2(a)展示了Li1.05(Zn0.925-y,Mn0.075,Iny)As(y=0,0.05,0.075,0.1)系列樣品在100 Oe 的外加磁場下測量得到的場冷(FC)和零場冷(ZFC)直流磁化曲線M(T).我們可以明顯地觀察到,隨著溫度降低,Li1.05(Zn0.925,Mn0.075)As 樣品(即未進行In 摻雜,y=0)的磁化強度在30 K 左右發生了急劇增大,表明該樣品發生了鐵磁轉變[12].與之進行對比,可以發現隨著In 的摻雜,樣品的鐵磁轉變向更低溫度的區域移動.同時,在2 K 時的飽和磁矩也明顯地減小.圖2(c)繪制了所有樣品的場冷(FC)磁化強度對溫度的一階導數(dM/dT)與溫度T的關系曲線,并將導數的極小值對應的溫度命名為Tdiff.Tdiff與鐵磁轉變溫度密切相關.我們可以看到,隨著In 的摻雜,Tdiff的值也明顯減小.為了更好地分析材料中的鐵磁轉變,運用Curie-Weiss 公式,χ=C/(T-θ)+χ0,對高溫區順磁部分的磁化強度與溫度的關系曲線(取溫度為50 K以上的數據)進行擬合,其中χ為磁化率(χ=M/H,H為外加磁場強度),χ0為與溫度無關的常數,θ 為Weiss 溫度,C為Curie 常數.對于Li1.05(Zn0.925-y,Mn0.075,Iny)As (y=0,0.05,0.075,0.1)系列樣品,根據擬合結果,我們繪制了1/(χ-χ0) 與溫度T的關系曲線,其中1/(χ-χ0) 的線性擬合部分與x軸的交點即為外斯溫度θ,如圖2(d)所示.可以看到,擬合得到的所有樣品的θ 值均為正值,證明了材料中存在鐵磁有序;隨著In 摻雜濃度增大,θ 逐漸降低.可以根據擬合獲得的C,通過C=/(3kB)公式,計算得到有效磁矩μeff.我們發現有效磁矩μeff～ 3μB/Mn—4μB/Mn (μB/Mn 表示單個Mn 原子的磁矩),小于S=5/2 時對應5.9μB/Mn,這個現象產生的原因可能是由于在計算有效磁矩時,假設所有摻雜的Mn 原子都參與到鐵磁相互作用中,而實際上少量的Mn 原子未能參與鐵磁有序的形成,卻被計算在內.

圖2(b)中展示了2 K 下測量的Li1.05(Zn0.925-y,Mn0.075,Iny)As (y=0,0.05,0.075,0.1)系列樣品的等溫磁化曲線.可以看出Li1.05(Zn0.925,Mn0.075)As的飽和磁矩為1.8μB/Mn,而摻雜In 后的Li1.05(Zn0.925-y,Mn0.075,Iny)As 樣品的飽和磁矩則明顯地被壓制.從插圖中可以清楚看到,所有樣品均出現了磁滯現象,展現了清晰的磁滯回線.所有樣品的矯頑力HC有所不同,可能是由于在我們的樣品中,摻雜的磁性離子是少量摻雜,它們的分布是隨機的,這導致矯頑力大小的略微不同.對于y=0.05的樣品,雖然其矯頑力較大于其他樣品,但是基本上處于10—100 這個數量級,與Li(Zn,Mn)As 的HC相近[12].表1 列了Li1.05(Zn0.925-y,Mn0.075,Iny)As (y=0,0.05,0.075,0.1)系列樣品的相關參數Tdiff,θ,μeff,HC.綜合以上數據和分析,可以看出在Li1.05(Zn0.925-y,Mn0.075,Iny)As 中,隨著In摻雜濃度的增大,鐵磁序被有效壓制,主要原因是In 摻雜引入的n 型載流子抵消了Li1.05(Zn0.925,Mn0.075)As 中的部分p 型載流子,降低了p 型載流子的濃度,從而壓制了鐵磁有序.

表1 Li1.05(Zn0.925-y,Mn0.075,Iny)As (y=0,0.05,0.075,0.1)的外斯溫度θ、Tdiff、有效磁矩μeff、矯頑力HCTable 1.The Weiss temperature θ,Tdiff,the effective moment μeff and the coercive field HC of Li1.05(Zn0.925-y,Mn0.075,Iny)As (y=0,0.05,0.075,0.1).

圖3(a)展示了Li1.05(Zn0.925-y,Mn0.075,Iny)As(y=0,0.05,0.075,0.1)的電阻率隨溫度的變化曲線.在不同摻雜濃度下的所有樣品,電阻率隨溫度降低而升高,均呈現出半導體行為.對Li1.05(Zn0.925,Mn0.075)As 樣品,在2 K 的電阻率是8 Ω·mm,比文獻[12]中Li(Zn,Mn)As 的電阻率10-2Ω·mm[12]高大約2 個數量級,這主要是由于本樣品中Li 的摻雜量較低.在本研究工作中的系列樣品中,隨著In摻雜濃度的升高,在2 K 時的電阻率逐漸增大,說明(Zn2+,In3+)替代引入的n 型載流子與Li1.05(Zn0.925,Mn0.075)As 中的p 型載流子相抵消,導致總的載流子濃度降低,電阻率增大.對于y=0.1 的樣品,發現其在高溫段(例如300 K)的電阻率較低,我們用熱激發電導率方程1/ρ=Aexp[-Ea/(kBT)] (ρ為電阻率,A為熱激發常數,Ea為熱激發能,kB為玻爾茲曼常數),對其在室溫附近的電阻率和溫度關系進行擬合[27],為了方便處理,對電阻率取對數,對溫度取倒數,以lnρ 為縱坐標,1000/T為橫坐標,得到的擬合關系如圖3(b)所示.我們可以發現Li1.05(Zn0.825,Mn0.075,In0.1)As 樣品的電阻率和溫度滿足熱激發電導率方程,根據擬合結果,可以得到Ea為0.063 eV.

圖3 (a)Li1.05(Zn0.925-y,Mn0.075,Iny)As (y=0,0.05,0.075,0.1)電阻率隨溫度變化的關系;(b) Li1.05(Zn0.825,Mn0.075,In0.1)As 在室溫附近的lnρ -1000/T 的實驗數據和激發能擬合曲線Fig.3.(a)Temperature dependence of Li1.05(Zn0.925-y,Mn0.075,Iny)As (y=0,0.05,0.075,0.1) resistance;(b) experimental data and activation energy fitting curves of lnρ -1000/T for Li1.05(Zn0.925-y,Mn0.075,Iny)As near room temperature.

4 結 論

通過在塊狀MS Li1.05(Zn0.925,Mn0.075)As 中摻入In,成功制備了Li1.05(Zn0.925-y,Mn0.075,Iny)As(y=0,0.05,0.075,0.1)系列新材料.該系列材料依舊保持著與MS Li1.05(Zn0.925,Mn0.075)As 相似的鐵磁轉變信號.隨著In 摻雜濃度的增大,居里溫度TC明顯被壓制.等溫磁化強度測量結果表明樣品仍然具有明顯的磁滯回線.電阻率測量結果表明在引入n 型載流子后,樣品仍然保持著半導體行為,并且隨著摻雜濃度的提高,電阻率逐漸增大.上述結果表明,在Li1.05(Zn0.925,Mn0.075)As 中,隨著In 的摻雜,引入的n 型載流子與原有的部分p 型載流子相抵消,導致總的載流子濃度降低,從而對材料內部的鐵磁有序產生了抑制作用.這個系列樣品的成功制備證實了載流子在MS 材料中鐵磁有序形成過程中起到的重要作用,讓我們對磁性半導體中的鐵磁有序有了更好的認識,有助于探索新型的磁性半導體材料.