氫終端金剛石薄膜生長及其表面結(jié)構(gòu)*

馬孟宇 蔚翠? 何澤召 郭建超 劉慶彬 馮志紅?

1) (中國電子科技集團公司第十三研究所,石家莊 050051)

2) (河北半導(dǎo)體研究所,固態(tài)微波器件與電路全國重點實驗室,石家莊 050051)

氫終端金剛石的導(dǎo)電性問題是目前限制其在器件領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵因素.傳統(tǒng)的氫終端金剛石制備工藝由于金剛石中含有雜質(zhì)元素以及表面的加工損傷的存在,限制了氫終端金剛石的電特性.在金剛石襯底上直接外延一層高純、表面平整的氫終端金剛石薄膜成為一種可行方案,但該方案仍存在薄膜質(zhì)量表征困難,表面粗糙度較大等問題.本文采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù),在含氮CVD 金剛石襯底上外延一層亞微米級厚度金剛石薄膜,并研究分析了不同甲烷濃度對金剛石薄膜生長以及導(dǎo)電性能的影響.測試結(jié)果顯示: 金剛石薄膜生長厚度為230—810 nm,且外延層氮濃度含量低于1×1016 atom/cm3,不同的甲烷濃度生長時,金剛石外延層表面出現(xiàn)了三種生長模式,這主要與金剛石的生長和刻蝕作用相關(guān).經(jīng)過短時間生長后的金剛石薄膜表面為氫終端(2×1: H)結(jié)構(gòu),而氧、氮元素在其中的占比極低,這使得生長后的金剛石薄膜具有P 型導(dǎo)電特性.霍爾測試結(jié)果顯示,甲烷濃度為4%條件下生長的氫終端金剛石薄膜導(dǎo)電性最好,其方塊電阻為4981 Ω/square,空穴遷移率為207 cm2/(V·s),有效地提升了氫終端金剛石電特性,為推進大功率金剛石器件發(fā)展應(yīng)用起到支撐作用.

1 引言

金剛石作為新一代寬禁帶半導(dǎo)體材料,具有大的禁帶寬度(5.5 eV).同時金剛石是原子排列最緊密的材料.得益于這些因素,金剛石表現(xiàn)出優(yōu)異的電學(xué)特性,如高載流子遷移率(電子最高遷移率4500 cm2/(V·s),空穴最高遷移率3800 cm2/(V·s)),高熱導(dǎo)率(室溫下2,200 W/(m·K)),高擊穿電場(＞1 MV/mm)等[1].這使得其在高頻高壓大功率器件領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景.與當今使用的大多數(shù)半導(dǎo)體材料一樣,必須以某種形式對金剛石的晶格進行“摻雜”,以引入足夠高且穩(wěn)定密度的載流子[2,3].20 世紀90 年代初,研究人員提出一種未引入任何雜質(zhì)故意摻雜的氫終端金剛石結(jié)構(gòu),由于其較高的載流子遷移率和較容易的獲得方法而受到廣泛關(guān)注.金剛石表面的氫終端結(jié)構(gòu)在表面電導(dǎo)率顯著提高中起著關(guān)鍵作用,這與金剛石表面的負電子親和能(NEA)和吸附層有關(guān)[4,5].目前獲得氫終端金剛石的主要辦法是在高溫高壓(HTHP)或化學(xué)氣相沉積(CVD)單晶金剛石襯底上直接進行氫化處理,但由于HTHP 金剛石襯底在制備過程中引入較多的觸媒雜質(zhì),因此氫化后效果并不理想.而CVD 金剛石為了提高其制備效率,通常進行氮元素摻雜,生長完畢后進行機械加工,導(dǎo)致金剛石襯底純度較低,表面存在不同程度的應(yīng)力損傷,增加了雜質(zhì)缺陷散射,使得載流子遷移率不高.為了解決以上問題,通過使用微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD)技術(shù)在CVD 金剛石襯底上外延一層亞微米厚度的金剛石薄膜,一方面薄膜具備高純的特點,避免了雜質(zhì)對材料的導(dǎo)電性的影響,另一方面金剛石襯底在外延后可得原子級平整表面,不需要再進行拋光,避免加工過程引入應(yīng)力損傷,可直接用于金剛石器件研制.但該技術(shù)仍存在金剛石生長速率不易于控制和監(jiān)測,生長模式研究不透徹等問題.

目前單晶金剛石生長模式主要分為三類: 島狀生長(小丘),臺階狀生長以及二維平面生長等[6-9].Okushi[6]發(fā)現(xiàn)金剛石生長模式與襯底偏向角和甲烷濃度有關(guān).襯底偏向角θoff越小(＜1.5°),同時甲烷濃度低(＜0.15%)時,越易獲得原子級平整表面的金剛石外延層.Sung 等[7]通過實驗證實,在低CH4/H2比率下生長的同質(zhì)外延 CVD 金剛石薄膜的表面形態(tài)主要由 H2等離子體蝕刻工藝決定,H對金剛石(001)晶面的刻蝕速率最低.因而,金剛石襯底的 θoff越小,表面臺階越不明顯,越易實現(xiàn)原子級二維平面生長.Hirama 等[10]計算了氫終端金剛石(100)表面2×1 重構(gòu)C—H 鍵密度,為1.57×1015/cm2.日本NTT 基礎(chǔ)研究實驗室[11,12]研究了氫終端金剛石暴露在NO2環(huán)境下的性能影響,其載流子面密度最高達到了2.3×1014/cm2.目前,生長后的金剛石表面粗糙度較差,氫終端金剛石載流子遷移率的提升非常困難,相關(guān)研究進展緩慢.

本文報道了一種短時間外延金剛石薄膜技術(shù)路線,研究了不同甲烷濃度條件下金剛石生長模式,制備出原子級平整的氫終端金剛石外延薄膜.氫終端金剛石實現(xiàn)空穴遷移率為207 cm2/(V·s),方塊電阻4981 Ω/square,表面粗糙度0.5 nm 以下,并通過分析生長模型以及一系列表征手段對該結(jié)果進行了合理的解釋.

2 實驗部分

用于本實驗研究的金剛石均為CVD 襯底(10 mm×10 mm×0.5 mm),晶面為(001),晶面偏角θoff≈1.5°,襯底氮雜質(zhì)含量2×1017—5×1017atom/cm3,不含其他雜質(zhì)元素.生長前樣品上表面粗糙度(RMS)在0.5 nm 以下,掃描范圍為10 μm×10 μm (本文均采用該原子力顯微鏡測試條件),同時生長前對襯底進行5 個點的厚度測試,保證襯底厚度均勻.所有金剛石襯底生長前通過混合酸(H2SO4∶HNO3=3∶1)高溫煮沸20 min,并經(jīng)過無水乙醇,丙酮,去離子水清洗.

在本研究工作中,使用6 kW 微波等離子體化學(xué)氣相沉積設(shè)備(MPCVD)制備單晶金剛石薄膜,微波輸入頻率2.45 GHz.將清洗好的樣品放入腔體內(nèi)抽真空至5.0×10-6mbar (1 mbar=100 Pa),然后通入高純氫氣激發(fā)等離子體(H2流量為200 sccm(1 sccm=1 cm3/min)),提高設(shè)備輸出功率和腔體壓力,使樣品上表面溫度到達預(yù)定溫度后,通常需要進行H2或H2和O2混合氣預(yù)刻蝕,預(yù)刻蝕工藝引入一方面可以去除表面絕大多數(shù)雜質(zhì),如乙醇、灰塵等,提高外延層純度,另一方面可以一定程度上去除表面拋光工藝引起的應(yīng)力損傷,降低外延層缺陷密度,提高晶體質(zhì)量.完成預(yù)刻蝕工藝后通入合適濃度的甲烷控溫生長,生長過程的實驗參數(shù)如表1 所示。經(jīng)過10 min 的生長,在襯底表面制備了一層高純單晶金剛石外延層.使用光學(xué)顯微鏡(OM),原子力顯微鏡(AFM),二次離子質(zhì)譜(SIMS),低能電子衍射(LEED),X 射線光電子能譜(XPS)和霍爾測試系統(tǒng)測試薄膜分析表面形貌以及粗糙度、雜質(zhì)含量、薄膜表面結(jié)構(gòu)以及氫終端金剛石的電學(xué)特性.

表1 MPCVD 外延生長金剛石薄膜的實驗參數(shù)Table 1.Experimental parameters for MPCVD epitaxial growth of diamond thin films.

3 結(jié)果與討論

3.1 金剛石薄膜生長速率

圖1 顯示了三個樣品的SIMS 測試結(jié)果,三個樣品的氮原子濃度曲線在深度為810,590 和230 nm 處發(fā)生轉(zhuǎn)變,說明樣品表面通過外延獲得了一層相應(yīng)厚度的高純金剛石外延層,且外延層氮原子濃度≤1×1016atom/cm3(SIMS 測試金剛石中氮原子濃度的檢測限為1×1016atom/cm3).CVD金剛石中氮雜質(zhì)主要以[N-V]0和[N-V]-缺陷的形式存在,外延層中氮雜質(zhì)濃度更低可以有效降低金剛石的缺陷密度,提高金剛石的晶體質(zhì)量.三個樣品的生長時間均為10 min,生長速率分別為81,59,23 nm/min,說明隨著甲烷濃度的提高,生長速率逐漸增大[13,14].

圖1 SIMS 測試金剛石氮原子濃度梯度Fig.1.SIMS testing of diamond nitrogen atom concentration gradient.

3.2 不同甲烷濃度對金剛石薄膜生長模式的影響

圖2 為三個樣品生長后的OM 照片和AFM照片,可以看出在不同甲烷濃度下生長的金剛石薄膜形貌差距較大,當甲烷濃度為5%時,金剛石表面出現(xiàn)高低起伏的生長形貌,表面高度曲線圖顯示金剛石薄膜表面有3.4 nm 左右的高度差,這可能是由于生長氣氛中甲烷濃度大,生長作用強烈,表面局部區(qū)域出現(xiàn)過度生長,從而導(dǎo)致生長厚度不均勻[15].當甲烷濃度為4%時,生長后金剛石表面呈現(xiàn)光滑平整形貌,無明顯高度差,表面粗糙度為0.225 nm,說明在該甲烷濃度下,金剛石以二維平面的形式生長,金剛石生長作用和刻蝕作用處于平衡狀態(tài).當甲烷濃度降低至3%時,生長后金剛石表面呈現(xiàn)臺階流形貌,同時在臺階之間存在明顯的刻蝕坑,不同臺階之間的距離為2 μm 左右,且分布均勻.這是由于在生長過程中甲烷濃度低時,金剛石生長作用減弱,刻蝕作用增強,同時由于金剛石存在一定的晶面偏角(θoff≈ 1.5°),氫等離子體對金剛石上表面的不同晶面刻蝕速率不同,因而出現(xiàn)臺階流形貌[16].表面的陷坑則是由于刻蝕作用強烈,氫等離子體對金剛石表面的缺陷區(qū)域和非缺陷區(qū)域產(chǎn)生選擇性刻蝕,從而產(chǎn)生的缺陷坑形貌[17].

圖2 不同甲烷濃度樣品生長后的表面形貌(a)OM 照片;(b) AFM 照片;(c) 表面高度曲線圖Fig.2.Surface morphology of samples with different methane concentrations after growth: (a)OM image;(b) AFM image;(c) surface height curves.

生長過程中的甲烷濃度對金剛石生長模式具有明顯作用,其本質(zhì)是金剛石生長作用和刻蝕作用的增強或減弱導(dǎo)致的,生長作用占優(yōu)時,局部出現(xiàn)過度生長,形成突起形貌,刻蝕作用占優(yōu)時,出現(xiàn)臺階形貌和刻蝕坑,因此選擇合適的甲烷濃度對于獲得平整的金剛石外延薄膜至關(guān)重要[18].

3.3 生長前后表面化學(xué)成鍵分析

圖3 為樣品2 在生長前后的LEED 圖譜,由于金剛石襯底在進行生長前使用混合酸清洗,因此其表面以氧終端結(jié)構(gòu)為主,LEED 圖譜左圖顯示了金剛石生長前典型的氧終端(1×1)重構(gòu),這與之前的相關(guān)研究相符[19].經(jīng)過短時間的富氫環(huán)境生長后,在理想情況下,金剛石的末端也可以產(chǎn)生(1×1: 2H)的表面,即金剛石表面發(fā)生完全氫化,每個碳原子的兩個懸空鍵均形成C—H,但在這種構(gòu)型中,相鄰懸空鍵的氫原子比氫分子中的氫原子更近,最終相鄰氫原子之間的空間相互作用將導(dǎo)致晶格畸變.因此,相鄰的表面碳原子彼此形成二聚體,以最小化表面能的方式來減輕這種排斥,每個表面碳原子可留下一個懸空鍵用于終止[5].所以當氫處理后,金剛石表面顯示為(2×1: H)重構(gòu)[20],如圖3 右圖所示金剛石生長后LEED 圖譜.

圖3 樣品2 生長前后表面的LEED 圖片F(xiàn)ig.3.LEED images of the surface of #2 before and after growth.

圖4 為樣品2 生長前后表面的XPS 圖譜,根據(jù)結(jié)果可以看出,在進行薄膜生長前,金剛石襯底表面主要存在C,O,N 三種元素,表面的氧元素來源于材料表面經(jīng)過空氣氧化、酸煮后形成的氧終端結(jié)構(gòu),N 元素來源于CVD 金剛石襯底體內(nèi)的N 摻雜(XPS 測試金剛石表面深度0—10 nm 的信息).完成薄膜生長后,表面主要存在C 和O 兩種元素,而未檢測到N 元素,這與SIMS 結(jié)構(gòu)相符.表面的O 元素的存在可能是金剛石完成生長后直接暴露大氣,表面發(fā)生含氧基團吸附所導(dǎo)致的,但相比薄膜生長前,O 元素的占比出現(xiàn)明顯下降,由8.36%下降至0.64%,這說明生長后金剛石表面絕大部分的氧終端結(jié)構(gòu)被氫終端結(jié)構(gòu)取代,從而使外延后的金剛石具備P 型導(dǎo)電特點.

圖4 樣品2 生長前后表面的XPS 全譜Fig.4.XPS spectra of the surface of #2 before and after growth.

圖5 為生長前后金剛石表面的C 1s 圖譜.對生長前后的C 1s 曲線進行分峰發(fā)現(xiàn),生長前金剛石表面除了存在sp3外,仍存在一定數(shù)量的sp2相,這可能與金剛石表面重構(gòu)有關(guān),而表面的氧終端以C—O,O—C—O,C=O 價鍵為主[21].生長后的C 1s 圖譜在結(jié)合能285.5 eV 處出現(xiàn)對應(yīng)C—H 鍵的小峰[22,23],進一步證實了外延層表面氫終端結(jié)構(gòu)的存在[24].

圖5 樣品2 生長前后表面的C 1s 圖譜Fig.5.C 1s spectra of the surface of #2 before and after growth.

3.4 氫終端金剛石的電性能

由于外延后的金剛石薄膜表面為氫終端結(jié)構(gòu),使得其具有P 型導(dǎo)電特性.使用霍爾測試系統(tǒng)來測試氫終端金剛石的電學(xué)性能,如圖6 所示為三個樣品的霍爾測試結(jié)果,隨著甲烷濃度由5%降低至3%,空穴載流子密度逐漸升高,這是由于氫氣濃度升高使得氫終端金剛石氫化率提高,氫終端密度更高,因此出現(xiàn)面密度升高的現(xiàn)象.一般來說載流子遷移率與表面的缺陷、雜質(zhì)濃度相關(guān)[25,26],在本研究中,#2 表面光滑平整,無明顯缺陷,引起遷移率下降的陷阱相對較少,因此載流子遷移率最高,達到207 cm2/(V·s),相應(yīng)地,該樣品方塊電阻最低,為4981 Ω/sqaure,為大功率金剛石器件提供了性能優(yōu)異的電子級襯底.

圖6 氫終端金剛石霍爾測試結(jié)果Fig.6.Hall test results of hydrogen-terminated diamond.

4 結(jié) 論

本文研究了一種利用MPCVD 在含氮金剛石襯底上進行短時間生長單晶金剛石薄膜的工藝技術(shù),通過對樣品進行SIMS 測試,證實實現(xiàn)了厚度1 μm 以下的高純金剛石薄膜.通過對比研究不同甲烷濃度下進行的生長實驗,發(fā)現(xiàn)在甲烷濃度為4%的條件下獲得了原子級平整的金剛石外延薄膜,AFM 測試粗糙度為0.225 nm,同時LEED 和XPS 結(jié)果說明,經(jīng)過外延生長后的金剛石薄膜絕大部分為氫終端金剛石結(jié)構(gòu),且表面發(fā)生了(2×1:H)重構(gòu),具備P 型導(dǎo)電特性.霍爾測試結(jié)果顯示,甲烷濃度為4%條件下生長的金剛石薄膜導(dǎo)電性最好,方塊電阻為4981 Ω/square,空穴遷移率為207 cm2/(V·s).本研究工作為金剛石在高頻高壓大功率器件應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)揮支撐作用.