等離子體刻蝕建模中的電子碰撞截面數據*

陳錦峰 朱林繁

(中國科學技術大學近代物理系,合肥 230026)

半導體芯片是信息時代的基石,諸如大數據、機器學習、人工智能等新興技術領域的快速發展離不開源自芯片層面的算力支撐.在越來越高的算力需求驅動下,芯片工藝不斷追求更高的集成度與更小的器件體積.作為芯片制造工序的關鍵環節,刻蝕工藝因此面臨巨大的挑戰.基于低溫等離子體處理技術的干法刻蝕工藝是高精細電路圖案刻蝕的首選方案,借助等離子體仿真模擬,人們已經能夠在很大程度上縮小實驗探索的范圍,在海量的參數中找到最優工藝條件.電子碰撞截面是等離子體刻蝕模型的關鍵輸入參數,深刻影響著模型預測結果的可靠性.本文主要介紹了低溫等離子體建模的基本理論,重點強調電子碰撞截面數據在數值模擬中的重要作用.與此同時,本文概述了獲取刻蝕氣體截面數據的理論與實驗方法.最后總結了刻蝕相關原子分子的電子碰撞截面研究現狀,并展望了未來的研究前景.

1 引言

刻蝕(etching)是半導體芯片制造流程中的重要工藝環節.芯片制造的第一步是加工得到晶圓(wafer),即單晶硅圓片.晶圓經歷氧化、光刻(photolithography)、刻蝕、薄膜沉積、摻雜、互連、測試、封裝等幾百道復雜且精細的工序后,才能成為最終的成品芯片.在整個流程中,刻蝕這一環節可多達上百次.可以看到,刻蝕是和光刻緊密結合的一道工序.形象地說,光刻技術是利用光束將掩模版上的電路圖“畫”到涂有光刻膠的晶圓表面上,而刻蝕則是在晶圓表面按特定方式去除氧化膜等材料,將畫好的電路圖“刻”入晶圓表面[1,2].因此,刻蝕工藝對集成電路的制造至關重要——刻蝕圖案的精細程度直接影響集成電路器件的尺寸和性能,刻蝕速率、選擇性、關鍵尺寸、均勻性等也是半導體產業所追求的關鍵指標.

從1958 年第一塊集成電路問世開始,刻蝕工藝就支撐著集成電路產業的發展.早期的刻蝕方法是所謂的濕法刻蝕(wet etching),即利用化學溶液(例如氫氟酸溶液)溶解基底上的特定材料,達成刻蝕的目的.在20 世紀60 年代,濕法刻蝕以其刻蝕速率快、選擇性好、產率高、成本低等優勢獲得了人們的青睞.但是,濕法刻蝕具有各向同性的特點[1-4],即在縱向與橫向具有相同的刻蝕速率,使得刻蝕后的氧化膜不能與光刻膠(掩膜版)完全對齊,導致刻蝕電路失真,見圖1.在20 世紀70 年代左右,隨著摩爾定律[5]的預言成為現實,集成電路的集成度越來越高,在微米甚至亞微米級的集成電路制造中,各向同性的濕法刻蝕逐漸難以勝任高精細電路圖案的處理工序.與此同時,一種新的刻蝕工藝——干法刻蝕(dry etching)應運而生.

圖1 濕法刻蝕(各向同性)與干法刻蝕(各向異性)示意圖Fig.1.Schematic diagram of wet etching (isotropic) and dry etching (anisotropic).

干法刻蝕使用等離子體作為刻蝕劑,因此又稱等離子體刻蝕(plasma etching).干法刻蝕的機制主要分為三類[3,4,6-8]: 1) 純化學反應刻蝕.等離子體中的活性自由基(例如HF 或F)可以與晶圓表面特定材料(例如SiO2或Si)發生化學反應,生成易揮發的產物(SiF4氣體或SiF 等前體反應物),推動刻蝕進程.與濕法刻蝕類似,純化學反應沒有優先的刻蝕方向,因此刻蝕輪廓是各向同性的;2) 純物理濺射刻蝕.利用等離子體中的正離子(例如Ar+)轟擊晶圓表面產生的濺射效應,可以去除薄膜材料,達成刻蝕效果.物理刻蝕是各向異性的,因為離子可以垂直晶圓表面加速,幾乎只沿著縱向撞擊晶圓,導致縱向刻蝕速率遠大于橫向刻蝕速率;3) 反應離子刻蝕(reactive ion etching).反應離子刻蝕結合了化學反應速率快與物理濺射各向異性兩大優勢.在刻蝕過程中,離子沿縱向轟擊基底,在濺射刻蝕的同時大幅度增加活性自由基與刻槽底面的化學反應速率,有利于形成與基底垂直的刻槽結構.反應離子刻蝕在很大程度上推動了干法刻蝕工藝的進步,為干法刻蝕取代濕法刻蝕奠定了堅實的技術基礎.早在20 世紀70 年代末,人們就認識到了反應離子刻蝕的優越性[6],干法刻蝕開始逐漸取代濕法刻蝕,成為超大規模集成電路制造中刻蝕高精細電路圖案的首選工藝[3,4].時至今日,干法刻蝕已經發展成為了半導體芯片制造產業中不可或缺的關鍵技術[1,2,8].

干法刻蝕技術的產生與發展,對深刻理解刻蝕用等離子體中發生的基本物理化學過程提出了新的要求[3,4,6,8,9].由于等離子體中的物理化學反應是驅動刻蝕進程的內在動力,因此充分認識相關反應過程,是增強刻蝕系統的可控性、優化系統輸入參數、提高刻蝕質量的必要前提.然而,在實際的干法刻蝕工藝腔室中,不同位置、不同尺度的物理化學反應相互耦合,導致發生的過程極為復雜.干法刻蝕用等離子體屬于低溫等離子體(low-temperature plasma),也稱非平衡等離子體,特征是電子溫度遠大于離子溫度[2,8],且電離度很低(小于10-3).在低溫等離子體中,電子從外部電磁場獲得能量,通過碰撞將能量傳遞給其他粒子,經過一系列復雜的物理化學反應后,最終產生大量的電子、離子、激發態原子分子、解離自由基等活性粒子,為刻蝕晶圓基底提供物質條件.根據低溫等離子體的產生和控制方式的不同,目前廣泛使用的干法刻蝕工藝可以大致分為三類[1,2,8]: 電容耦合等離子體(capacitively coupled plasma,CCP)、電感耦合等離子體(inductively coupled plasma,ICP)和電子回旋共振等離子體(electron cyclotron resonance,ECR).CCP 通過射頻源供能,主體類似于平行板電容器,射頻電源與平行板相接,在板間產生周期性變化的縱向電場,電子在電場中獲得能量導致板間氣體放電,從而產生等離子體.ICP 也是利用射頻源供能,不同的是ICP 的電源接在線圈上,線圈中的射頻電流在腔室中產生急劇變化的感應磁場,進而誘導出渦旋電場為電子加速.由于能量傳遞機制類似于兩個電感線圈相互耦合形成的變壓器,有時ICP 又被稱為變壓器耦合等離子體(transformer coupled plasma,TCP).ECR 則是基于電子在磁場中的回旋頻率與微波電場頻率相匹配時的共振加速現象,利用高頻微波源供能產生等離子體.

在不同的干法刻蝕工藝中,等離子體內部及晶圓表面發生的物理化學過程是類似的,圖2 展示了基于ICP 腔室的干法刻蝕工藝.為了方便討論,原料氣體為單一成分的CHF3,刻蝕材料為Si 基底上的SiO2薄膜.需要強調的是,圖2(a)中等離子體與晶圓表面間存在的鞘層(sheath)結構是產生各向異性刻蝕輪廓的關鍵[1,2,4,8,9].由于低溫等離子體中的電子運動速度遠大于離子運動速度,電子會首先運動到晶圓表面,造成晶圓表面的負電荷累積,從而產生相對等離子體的低電勢.表面電荷會排斥電子而加速離子,當兩者到達表面的電流相同時電荷不再累積,達到平衡狀態,此時等離子體邊界與晶圓表面之間的薄層區域形成了穩定的電勢差,稱為直流自偏壓(DC self-bias voltage),該薄層區域即為鞘層,厚度在微米至毫米量級.因此,除了銅線圈在等離子體內部產生的渦旋電場外,鞘層區域還有指向晶圓表面的電場,正離子在電場作用下定向加速轟擊晶圓表面,促進各向異性刻蝕.相應地,除了激勵電源外,可以在晶圓處放置另一射頻電源,用于控制鞘層電壓進而控制離子轟擊能量,實現離子能量與密度的去耦合.圖2(c)列出了等離子體內部與晶圓表面發生的主要物理化學反應.在渦旋電場的激勵下,部分原料氣體CHF3放電,產生快速運動的自由電子,電子與中性的CHF3分子發生彈性和非彈性碰撞,其中非彈性碰撞可分為激發和電離,生成激發態分子和離子,處于激發態的分子或離子有可能發生進一步解離,進而生成中性自由基、離子碎片等產物,所有這些產物共同構成了低溫等離子體.

圖2 (a)以CHF3 為原料氣體的ICP 刻蝕腔室(作圖參考了文獻[12]),匹配器用于匹配電源輸出阻抗與等離子體阻抗,紅色與藍色線條分別代表磁場與電場,鞘層區域的偏壓可以將離子加速到幾百eV,高能離子垂直轟擊表面導致各向異性刻蝕.使用兩個射頻源,可實現離子密度與能量的去耦合: 上方電源通過電感耦合供能,可以控制離子密度;下方電源通過電容耦合調節鞘層偏壓,可以控制離子的轟擊能量;(b) 表面刻蝕部分,CmFn 聚合物的鈍化效應有助于各向異性刻蝕;(c) 等離子體內部及晶圓表面發生的主要物理化學過程Fig.2.(a) ICP etching chamber with CHF3 as feed gas (this picture was made with reference to Ref.[12]),the matching device is used to match the output impedance of the power supply and the plasma impedance,the red and blue lines represent the magnetic and electric fields respectively,the bias voltage in the sheath region can accelerate the ions to several hundred eV,and the high energy ions can vertically bombard the surface,leading to anisotropic etching.Using two RF sources,the decoupling of the ion density and energy can be achieved: the upper power supply can control the ion density through inductive coupling;the lower power supply can control the ion bombardment energy by adjusting the sheath bias through capacitive coupling.(b) The surface etching part,the passivation effect of CmFn polymer contributes to anisotropic etching.(c) The main physical and chemical processes that occur inside the plasma and on the wafer surface.

如圖2(b)所示,在晶圓表面,F/HF 會與SiO2或Si 反應生成易揮發的SiF4,與此同時CFx等自由基可以沉積形成聚合物[8,10-13].在刻蝕輪廓的側面,沉積受刻蝕的影響較小,聚合物薄膜形成所謂的“鈍化層”(passivation layer),阻止反應的發生[8,12].刻蝕輪廓底面的情形則有所不同,經過鞘層偏壓加速的高能離子轟擊底面,不僅能通過濺射過程刻蝕材料,還有抑制聚合物的產生、通過斷開C—F 鍵提供F 原子、幫助反應產物從表面擴散釋放等作用,進而增大化學刻蝕速率[8,10].此外,對SiO2而言,高能離子轟擊產生的O 原子會與CFx反應生成易揮發的CO,CO2,COF2等產物,進一步抑制聚合物薄膜形成,使SiO2的刻蝕速率大于Si 的刻蝕速率[11,12].除上述反應過程外,腔室中還有電子貼附解離、超彈性散射、離子碰撞、電子-離子復合、二次電子發射等其他過程.由以上介紹可見,干法刻蝕工藝腔室是一個多時空維度、多反應層級、高復雜度的非線性系統,涉及電動力學、原子分子物理、等離子體物理/化學、流體力學、分子動力學、表面物理/化學等學科.相應地,干法刻蝕過程可以概括為系統在腔室結構(形狀、尺寸)和材料(電極、器壁、晶圓基底)參數、電源參數(電壓、功率、頻率)、原料氣體參數(組分、氣壓、流量)等輸入參數的控制下,經過內部反應的處理,最終輸出晶圓的刻蝕參數(刻蝕輪廓、速率、選擇性、精度、均勻性等可度量參數)[9].面對如此復雜的刻蝕系統,只有充分理解刻蝕過程的基本物理化學反應,才能優化工藝參數、改善刻蝕條件,進而實現半導體表面的精密加工,滿足半導體芯片產業對刻蝕速率與良品率日益增長的需求.

在干法刻蝕技術發展的早期,探索最優工藝條件的方法是試探試錯法(trial and error)[3,14-16].試探試錯法是一種基于反復實驗的經驗方法,極其耗時且效率低下,工藝開發成本很高.隨著晶圓半徑的逐漸增大與芯片特征尺寸的不斷縮小,為了保持全晶圓刻蝕的均勻性以及減小缺陷密度、提高生產效率,對工藝條件控制的精確性要求越來越嚴苛.在這種情況下,高成本低收益的試探試錯法逐漸走到了獨木難支的境地[15,16].為了提高效率和降低成本,在20 世紀80 年代末90 年代初,人們將目光轉向了等離子體刻蝕建模仿真,即基于第一性原理或半經驗的理論模型,結合已有的基礎數據庫,數值模擬等離子體刻蝕腔室中的反應過程,從而預測刻蝕條件與刻蝕結果[4,7,14-23].進入21 世紀,數值模擬已經能夠在很大程度上縮小實驗探索的范圍,指導人們在海量的參數中找到最優工藝條件,大大縮短了工藝開發周期,因而成為了實驗探索方法的重要補充,在設計新型工藝腔室和控制工藝過程的實踐中起到了不可替代的作用[1,2,9,12].

建立等離子體刻蝕模型的基礎是充分認識發生在低溫等離子體內部以及晶圓表面的基本物理化學過程.這種認識體現在定量的數值模擬上,就是建立一個準確且完備的數據庫,為模型提供可靠的輸入參數.實際上,一個可靠的仿真結果不僅依賴于反映基本理論的物理模型與合適的計算代碼,更需要表征基本物理化學過程的大量數據.反之,關鍵數據的偏差或缺失,是限制等離子體模型預測結果精度和影響等離子體建模領域進一步發展的主要障礙[14-17,24-27].針對腔室內的不同模塊,模型需要不同的輸入參數,主要包括原子分子的電子碰撞截面、等離子體輸運系數和反應速率系數、表面反應速率系數、離子(彈性)散射截面、原子分子光譜參數等.其中,原子分子的電子碰撞截面(electron collision cross section)是最重要的輸入參數之一,在數據庫的構成中擁有非常高的優先級[15,25,27,28].這是由電子碰撞過程在低溫等離子體中的重要地位決定的——由于重粒子難以對射頻(或微波)電場作出響應,電源輸入的能量主要轉換為電子的動能,電子通過碰撞過程將能量傳遞給其他粒子,驅動整個低溫等離子體的形成.更重要的是,電子與原料氣體的碰撞過程能夠生成正離子與自由基等活性反應粒子,它們在表面刻蝕部分起到了關鍵作用(見圖2).正是因為電子碰撞截面的極端重要性,在等離子體刻蝕建模興起至今的30 多年中,有大量工作聚焦于相關原子分子截面數據的理論與實驗研究[13,14,16,24,26,29-41],其中包含了許多階段性的綜述文章[14,16,24,26,31,32,38,40],為建模工作的開展提供了很大便利.

本文主要介紹電子碰撞截面數據在等離子體刻蝕建模中的應用以及獲取截面數據的方法.在第2 部分,簡要介紹低溫等離子體建模理論以及基于這些理論開發的建模軟件,強調電子碰撞截面在其中擔任的重要角色;第3 部分將介紹刻蝕常用的氣體分子,以及針對這些刻蝕氣體建模所需的截面數據類型;第4 部分給出獲取截面數據的理論與實驗方法,特別是在電子能量損失譜學和非共振非彈性X 射線散射譜學方面的實驗進展;最后,在第5部分對本文作一個簡短的總結,并展望刻蝕相關原子分子的電子碰撞截面研究前景.

2 電子碰撞截面在等離子體刻蝕建模中的應用——低溫等離子體建模理論簡介

為了模擬真實的半導體刻蝕過程,等離子體刻蝕模型需要兼顧刻蝕系統的各個部分.如圖3 所示,完整的等離子體刻蝕模型除了外部參數的輸入模塊外,還應包括處理等離子體、鞘層和晶圓表面的模塊,其中等離子體模塊耦合有電磁場與氣相反應等功能,是建模的核心部分[9,17],也是本節重點介紹的對象.等離子體理論模型主要包括以下三類[27,42]:流體動力學(fluid dynamics)模型(簡稱流體模型)、動理學(kinetics)模型和混合(hybrid)模型.流體模型將等離子體中的電子、離子等看作流體,通過流體動力學的理論方法考察其宏觀性質和整體行為,計算速度快但精度較低;動理學模型在相空間中考察微觀粒子的統計學性質,重點是求解粒子的分布函數,計算精度高但比較費時;混合模型結合兩者優勢,使用流體力學定律描述電子行為,同時通過動理學方法研究其他重粒子的演化,綜合考慮了精度與效率.此外,當需要描述詳細的等離子體化學反應且不用考慮等離子體在時空上的非均勻性時,全局模型(global model)是一個很好的解決方案,它不需要復雜的計算代碼,在很短的時間內就可以得到化學反應通道的分析結果,有助于大范圍工藝條件的快速搜索[27,43,44].對低溫等離子體建模而言,上述模型均需要電子碰撞截面等相關數據作為輸入參數.

圖3 干法刻蝕系統與各部分對應的處理模塊,各個模塊的理論模型見文獻[42,43]Fig.3.Dry etching system and the processing modules corresponding to each part,theoretical models of each module can be found in Refs.[42,43].

2.1 動理學模型

2.1.1 求解電子玻耳茲曼方程

動理學模型是最詳細的低溫等離子體模型,它直接描述電子或離子在相空間內的演化.相空間中的一個點(r,v) 代表單個粒子的狀態,包含坐標r與速度v共6 個維度,可通過牛頓方程描述其演化過程.然而,N粒子系統有6N個維度,宏觀系統包含的粒子數N在1023數量級,因此追蹤每個粒子的行為是不可能的.一個替代方案是結合統計學原理發展動理學理論,以分布函數來描述粒子的狀態.對低溫等離子體這樣的非平衡系統,電子或離子不遵從熱平衡態的麥克斯韋-玻耳茲曼分布,此時需要求解玻耳茲曼方程(Boltzmann equation)來獲取分布函數信息[27,42,43,45].其中,求解電子能量分布函數(electron energy distribution function,EEDF)是重中之重,這是因為電子能量分布直接影響低溫等離子體的組成(例如分布在電離閾值以上的高能電子與中性氣體碰撞可以產生正離子),而且低溫等離子體內部的非平衡狀態也由電子誘導產生.

電子的玻耳茲曼方程為[27,42,43,45]

其中fe(r,v,t) 是電子的(速度)分布函數,代表相空間的一點(r,v) 處單位體積內的電子數.a=-e·(E+v×B)/me是總電磁場作用下的電子加速度,E和B分別是電場強度和磁感應強度,而-e和me代表電子的電荷與質量.?r和?v分別是三維坐標與三維速度的梯度算符.(1)式左側第2項相當于自由運動條件下單位時間內流出(r,v) 處單位體積的電子數,因此[v·?r+a·?v] 被稱為對流(convection)算符[42].注意到等號左邊相當于fe(r,v,t)對時間t的全導數.是碰撞項,表示兩體碰撞引起的分布函數演化.可以看到,玻耳茲曼方程有著明確的物理意義,即分布函數隨時間的演化等于自由運動和碰撞過程引起的相空間單位體積內的粒子數變化.對電子與重粒子s 碰撞的情形,如圖4 所示,碰撞前電子速度為v,粒子s 速度為vs,相對速度vr=|v-vs|≈|v|=v.碰撞后電子速度變為v′,散射角為θ.由于粒子s 質量遠大于電子質量,可認為其速度保持不變,僅考慮內稟能級從l變為l′,此時碰撞項可表示為[42]

圖4 電子與粒子s 的兩體碰撞示意圖,粒子s 可視為靜止.右圖為左圖的逆過程Fig.4.Diagram of binary encounter between an electron and a particle s which can be regarded as stationary.The right picture is the inverse process of the left picture.

求解電子玻耳茲曼方程的常用方法是取兩項近似(two-term approximation)[27,42,43,45,46].在兩項近似的框架下,分布函數被拆分為兩個部分[42]:

f0與f1分別代表速度分布中各向同性與各向異性的部分.在大部分情況下,對低溫等離子體中的電子,兩項近似能夠得到很好的結果[27,45].相應地,碰撞項也分為兩部分:

對應碰撞引起的f0與f1變化.結合(1)—(3)式,可得到關于f0與f1的兩個微分方程,此時碰撞項的貢獻一分為二,分別對應兩個方程中的源項(source term)S0∝δf0和S1∝δf1,具體有[42]

理論上,計算S0與S1時需要考慮所有的彈性、非彈性和超彈性散射過程.考慮彈性散射對S1的貢獻,此時v′≈v,l=l′,容易求得

結合(5b)式與(7)式,可得非彈性和超彈性散射的貢獻:

在大多數情況下,非彈性和超彈性散射的截面很小,彈性散射截面的貢獻占主導,計算S1時與可以忽略,只需考慮

S0中彈性散射的貢獻不能簡單地利用(5a)式計算,那樣會導致結果為0.具體的計算步驟較為復雜(見文獻[42]),這里只簡單給出結果.將單位為eV 的電子動能寫為ε=mev2/(2e),分布函數(3)式轉換為能量分布[42]:

相應地,S0變為:

其中彈性散射的貢獻為[42]

這里kB與T分別是玻耳茲曼常數和溫度.結合(5a)式、(7)式、(9a)式、(10)式可得非彈性與超彈性散射的貢獻為

其中gs,l和gs,l′分別是能級l和l′的簡并度,ε-ε′=εs,l′-εs,l為躍遷能.

在求解電子玻耳茲曼方程時,除了兩項近似,直接數值求解(direct numerical solution)也是廣泛應用的方法,例如Kolobov等[49-51]發展的相空間自適應網格(adaptive mesh in phase space,AMPS)方法.在AMPS 中,坐標與速度空間被劃分為笛卡爾網格,其中坐標網格是自動生成的,可根據局部解的性質自動調整,速度網格則是在坐標網格中實時生成.類似于兩項近似方法,AMPS 同樣需要電子碰撞截面作為輸入參數,用于計算玻耳茲曼方程中的碰撞積分,兩者的區別僅在于計算方法不同,此處不再贅述.

2.1.2 PIC-MCC 模型

除了直接求解玻耳茲曼方程外,另一種廣泛采用的動理學模型是PIC-MCC(particle-in-cell and Monte Carlo collision)模型[42,43,52-55].PIC-MCC模型分為PIC 與MCC 兩部分,其中PIC 模型處理帶電粒子在電磁場中的運動,而MCC 方法處理帶電粒子與其他粒子的碰撞過程.

PIC 是一種針對粒子的建模方法,這里的粒子不是物理意義上的單個粒子(追蹤單個粒子是不可能的),而是相空間內靠得很近的同種粒子的集合,稱為宏粒子(superparticle)或計算粒子(computational particle).宏粒子的權重Np是其包含的實際粒子個數,一般為104—106個[54],它們擁有相近的位置與速度.考慮電子的模擬,宏粒子質量為meNp,所帶電荷量為-eNp,荷質比為-e/me.相同的荷質比意味著電磁場中的宏粒子與電子擁有相同的加速度.因此,用宏粒子取代電子成為相空間的計算單元,既保留了原本的物理意義,也大大降低了計算負擔.但是,單獨的PIC 模型只能處理電磁場作用下帶電粒子的自由運動,因此還需引入MCC 方法來描述帶電粒子與其他粒子的碰撞過程[43,52-55].MCC 方法在每次更新宏粒子速度vp時引入粒子的碰撞,并由蒙特卡羅方法確定碰撞的具體類型.需要強調的是,處理碰撞過程時考慮的是單個帶電粒子而不是宏粒子,但仍然將碰撞后更新的速度賦予宏粒子,這意味著在單粒子碰撞事例足夠多的條件下,宏粒子的散射行為將類似于單粒子的散射行為[52].在時間步長Δt內,考慮速度為vp的電子與粒子s 的碰撞,發生碰撞的概率可以表示為[43,52,53,55]

這里νe是電子的總碰撞頻率:

其中V是系統的體積,若氣體是均勻的,則Ns(r)是常數.εlim是低溫等離子體中電子能量的上限.νc還可以表示為[43]

即對不同能量下的νe,選取一個同樣依賴于ε的碰撞頻率νnull,使兩者加和得到的總碰撞頻率νc為常數.νnull可視為“偽碰撞”(null collision)過程的碰撞頻率,此過程中電子的速度不發生改變,因而上述選擇恒定碰撞頻率的方法被稱為偽碰撞方法[43,53-55].有了νc后,只需計算出最大碰撞概率

就可以確定每次發生碰撞的最大電子數

這里Ntot是總電子數,也可以視作宏粒子的總數.通過偽碰撞方法,在每次考慮碰撞過程時,只需隨機選取Nmax個電子作后續處理.由于Pmax一般在10-2量級,相比于處理Ntot個電子,偽碰撞方法能夠節省相當多的計算量[53].

接下來需要判斷Nmax個電子的碰撞類型,并根據具體的碰撞過程改變每個電子的速度.將每個電子能發生的所有碰撞過程排序{ν1,ν2···νk···νn=νnull},第k個碰撞過程對應的頻率為

則該電子發生第m種碰撞過程.相應地,散射后的電子速度大小就可以確定下來,例如彈性散射過程電子速度大小不變,非彈性散射過程電子損失激發能,速度減小.最后需要判斷散射電子的速度方向,即計算方位角?和極角(散射角)θ.同樣選用隨機取樣的方法.方位角是各向同性的,其取樣比較簡單:

R2∈[0,1]是另一個隨機數.散射角的取樣通過第3個隨機數R3∈[0,1] 完成[52,55]:

這樣就確定了碰撞后電子的速度.對Nmax個電子進行上述操作,即可處理完一輪碰撞過程,各個電子(宏粒子)的速度vp也將完成一次更新.需要指出,在各向同性散射的情況下,彈性碰撞頻率需要用動量轉移截面而不是彈性積分截面來計算,此時PIC-MCC 方法得到的EEDF 將和求解玻耳茲曼方程(兩項近似)得到的結果一致[54].事實上,PIC-MCC 模型與求解電子玻耳茲曼方程是等價的,PIC 與MCC 分別對應電子玻耳茲曼方程(1)中的自由演化項與碰撞項[54,55].

可以看到,在PIC-MCC 模型中,電子碰撞截面數據是MCC 方法處理碰撞過程時必要的輸入參數.輸入的截面數據用于計算碰撞頻率與碰撞概率,隨后結合隨機方法確定碰撞類型并更新宏粒子的速度.而且,與求解兩項近似下的電子玻耳茲曼方程相同,此時需要的是彈性碰撞的動量轉移截面與其他過程的積分截面.

以上簡單介紹了動理學模型中的電子玻耳茲曼方程(兩項近似)和PIC-MCC 模型,重點強調了電子碰撞截面在其中的應用.需要的截面數據包括彈性碰撞的動量轉移截面以及非彈性散射的積分截面.實際計算時還可以考慮電子-電子碰撞、電子-離子復合等其他反應過程[42],但是這些過程發生的概率較小,此處不再贅述.總之,一個普遍的假設是: 一個完備的截面數據集{σs}只需要包括彈性過程的動量轉移截面與所有非彈性過程的積分截面{} 就足以用來描述電子的能量分布[27].這個假設大大減少了在獲取截面數據上的工作量,盡管建立一個準確且完備的截面數據庫仍然是一個艱巨的任務.

2.2 流體模型與全局模型

流體模型將等離子體看作由電子、離子和中性粒子組成的宏觀多組分流體系統,通過求解流體動力學方程來獲取其中各類粒子s 的密度與通量等信息,同時結合泊松方程求解空間電荷勢.流體動力學方程對應一組守恒定律,任意守恒量χ(r,vs,t)滿足的守恒方程由χ與玻耳茲曼方程的乘積對速度空間積分得到,這些方程被稱為玻耳茲曼方程的矩(moments)[43].考慮等離子體中的電子,玻耳茲曼方程見(1)式,取χ=1,得到電子數密度的守恒方程(連續性方程):

這里μe稱為電子遷移率(mobility),De是擴散系數(diffusion coefficient),兩者共同決定了電子的輸運性質——μeE和(De?rNe)/Ne分別是電子的漂移速度和擴散速度,因此(26)式又被稱為漂移-擴散(drift-diffusion)方程[27,42,43,45].在流體模型中,遷移率與擴散系數等輸運系數(transport coefficients)是求解動力學方程必需的輸入參數,它們可以由EEDF 結合截面數據計算得到[27,42,43,45]:

其中總碰撞頻率νe包含所有電子碰撞過程的貢獻,對應的數據需求為彈性碰撞的動量轉移截面與非彈性碰撞的積分截面(或者總截面,見(15)式).實際計算時也可以僅考慮彈性碰撞頻率(見(6)式).F0(ε)=n0(ε,r,t)/(Ne(r,t)ε1/2)是不依賴于時空坐標的EEDF,單位為eV-3/2.

除了輸運系數外,電子碰撞反應速率系數(reaction rate coefficients)kj(單位:m3·s-1)也是流體模型必不可少的輸入參數.kj用于計算源項中的反應速率,即單位時間在單位體積內通過反應生成的粒子數.對電子碰撞誘導的激發、電離、解離等反應過程,kj同樣可以由EEDF 和截面數據計算得到[27,43,45]:

其中σj(ε) 是反應j的積分截面.

需要強調的是,在詳細考慮等離子體化學反應的全局模型中,電子碰撞反應速率系數顯得尤為重要[56].全局模型忽略了流體模型中的輸運項,粒子數密度的守恒方程(如(25)式)退化為簡單的化學反應平衡方程[43].考慮電子與粒子s 的碰撞反應:

Ci是生成物i(包含可能生成的e 與s)對應的化學計量系數.粒子i的數密度Ni滿足的平衡方程為

其中ΔCij是反應j中物種i右端與左端計量系數的差,求和遍歷所有涉及物種i的反應.從(30)式可以看到,kj可以用于計算目標物種的粒子數密度.例如,對低溫等離子體中的F,HF 等活性自由基,在電子碰撞解離截面與特定解離通道信息完備的情況下,可以計算出原料氣體的解離速率,進而確定活性自由基的數密度,為晶圓表面的刻蝕反應模型提供輸入參數.

2.3 混合模型

混合模型的特點是將處理不同物理過程的計算模塊有機地結合起來,且同一物理過程可以由不同的技術來處理[57].在混合模型中,不同模塊之間通過輸入與輸出數據相聯系.各個模塊是相互獨立的,可以根據需求進行交換、替代和嵌套,以達到最優的模擬結果.此外,使用不同的技術處理同一物理過程時,混合模型中的其他模塊并不會受到影響.因此,混合模型具有非常高的靈活性,適用于多種條件下的低溫等離子體模擬.在實際應用中,混合模型不僅可以用于等離子體相關的基礎物理研究,還能用于實際等離子體設備的仿真設計[57].

混合模型的一個典型例子是Kushner 團隊[21,57]開發的HPEM(hybrid plasma equipment model)程序.HPEM 主要由電磁場模塊(electromagnetics module,EMM)、電子能量輸運模塊(electron energy transport module,EETM)、流體動理學-泊松模塊(fluid kinetics-Poisson module,FKPM)等部分組成.EMM 負責給出電磁場E和B,在EETM中作為求解EEDF 的輸入參數.利用EEDF,EETM可以計算得到電子碰撞反應速率系數、輸運系數等參數,將這些參數輸入FKPM,就可以得到中性和帶電粒子的密度、通量等數據.其中,在EETM中計算EEDF 時,除了直接求解玻耳茲曼方程外,還有一種廣泛使用的方法,即電子蒙特卡羅模擬(electron Monte Carlo simulation,EMCS)方法[18,21,54,57].EMCS 類似于PIC-MCC 模型中的MCC 方法.在與其他粒子碰撞前,電子在電磁場的作用下自由運動.碰撞過程同樣采用“偽碰撞”方法來處理,在恒定的碰撞頻率νc下,兩次碰撞的時間間隔(電子的自由飛行時間)由下式給出[18,54]:

其中R是區間(0,1) 內的隨機數.碰撞時間確定后就可以更新碰撞前電子的速度與位置.在處理碰撞,過程時,EMCS 中判斷碰撞類型以及確定散射角的方法與MCC 是一致的(見2.1.2 節),此處不再贅述.可以看到,EMCS 與MCC 兩種方法的區別在于碰撞時間的確定.MCC 方法以PIC 模型中的固定時間步長Δt為基準,每隔Δt處理一次碰撞過程,而EMCS 則是利用碰撞頻率,結合隨機方法來確定電子發生碰撞的時間.顯然,EMCS 方法(或HPEM 程序)同樣需要電子碰撞截面作為輸入參數.輸入的截面數據不僅可以用于計算碰撞頻率與碰撞概率,還能結合EEDF 計算輸運系數與電子碰撞反應速率系數.

以上介紹了低溫等離子體建模常用的理論模型,這些模型為模擬等離子體中的物理化學過程提供了不同層級的解決方案,實際建模研究時可以根據需求選取特定的模型或交叉使用不同的模型.可以看到,截面數據的重要性表現為等離子體模型對相關輸入參數(包括電子碰撞截面、輸運系數、反應速率系數)的強烈需求.由于電子碰撞動力學描述的彈性、非彈性以及反應過程在微觀層面上主導了低溫等離子體系統的時間演化行為,相關截面數據的準確性和完備性成為了影響等離子體模型仿真結果的重要因素,建立一個準確且完備的截面數據庫也因此成為了極端重要且富有挑戰性的任務.幸運的是,現今已有一些數據庫可用,例如LXCat[27,58].LXCat 是一個開放訪問的網絡數據庫,隸屬于等離子體數據交換項目(plasma data exchange project),該項目在2010 年由低溫等離子體領域的重要國際會議——氣體電子學會議(gaseous electronics conference)發起,類似于一個數據共享平臺,能夠隨著研究人員的補充而不斷更新升級.LXCat包含了低溫等離子體建模所需的許多數據,包括氣體分子的電子碰撞截面、輸運系數、反應速率、能量分布函數等.然而,現有數據的準確性和完備性仍有欠缺.獲取準確的截面數據補足數據庫,以及高精度實驗交叉檢驗已有數據的準確性,對低溫等離子體建模領域而言是一個長期且重要的課題.

2.4 等離子體建模仿真軟件

可用于刻蝕等離子體建模的軟件有BOLSIG+,LOKI,COMSOL Multiphysics,ANSYS Fluent,CFD-ACE,PEGASUS,Vsim,OOPIC 等.其中BOLSIG+[45]與LOKI[59]是在兩項近似的框架內數值求解電子玻耳茲曼方程的免費軟件.此外,它們還可以結合EEDF 與已有的截面數據計算出電子輸運系數以及電子誘導反應過程的速率系數,進而為流體模型提供輸入參數[42].例如,BOLSIG+計算時使用的電子碰撞截面數據來自于LXCat,求解得到的輸運系數等參數還可以作為LXCat 數據庫的補充[27,58].COMSOL Multiphysics,ANSYS Fluent,CFD-ACE 是基于計算流體動力學(computational fluid dynamics,CFD)代碼開發的軟件,其基本理論框架為流體模型;而PEGASUS,Vsim,OOPIC 則是基于PIC-MCC 方法的動理學仿真軟件.實際上,COMSOL Multiphysics 與PEGASUS等成熟的商業軟件功能已十分完善,這些軟件往往不會局限于單一的理論模型,而是根據實際情況選取不同的建模方案.以COMSOL 為例[60],COMSOL是一款功能齊全的多物理場仿真軟件,軟件內置有等離子體模塊,用于模擬等離子體受到各種電磁激勵時的行為,其中包含有與刻蝕相關的CCP 與ICP模擬.在描述EEDF 時,針對熱平衡等離子體或僅需建立粗略模型的情況,用戶可選擇麥克斯韋函數等內置函數.對于更細致的研究,COMSOL 提供了“玻耳茲曼方程(兩項近似)”接口用于求解電子玻耳茲曼方程.為了求解兩項近似下的電子玻耳茲曼方程,軟件需要預設一些等離子體參數(例如組分密度、電離度),而這些參數又可通過流體模型求得,因此這是一個迭代過程: 預設參數求解玻耳茲曼方程→將EEDF 和電子輸運系數、反應速率系數導入流體模型→計算得到新的等離子體參數→利用新參數再次求解玻耳茲曼方程······重復這些步驟直到收斂.應當強調的是,無論是否需要求解玻耳茲曼方程,使用COMSOL 進行低溫等離子體模擬時,都需要列出所有反應并且輸入相應的截面數據或反應速率系數.一個簡單的范例是Ar 氣體的等離子體建模,Ar 共有7 個反應,其中包含彈性、激發、電離等5 個電子碰撞反應,COMSOL 內置有Ar 的電子碰撞截面數據和反應式,可以直接調用.對于一般的分子,用戶需要自行定義反應和輸入相應的截面數據.

3 刻蝕氣體與建模所需的截面數據類型

刻蝕氣體種類繁多,選擇合適的原料氣體是刻蝕工藝的關鍵環節.前文提到,在半導體器件加工過程中,從晶圓到成品芯片需要經歷幾百道復雜且精細的工序,其中包括反復的薄膜沉積、光刻與刻蝕過程.實際上,為了制造芯片內部的晶體管等微型器件,進而形成三維的半導體結構,需要通過薄膜沉積技術在晶圓表面交替堆疊多層金屬膜和介電膜,并采用光刻與刻蝕工藝對各層薄膜進行加工處理.此外,在互連工藝中,如果使用鋁作為半導體元件之間的連接材料,多余的鋁也是通過刻蝕工藝去除的.因此,為了滿足不同應用場景下的刻蝕需求,需要在多種原料氣體中選擇合適的搭配方案,以達到最佳的刻蝕效果,這也是探索最優工藝條件的應有之義.

用于等離子體刻蝕的原料氣體并不與刻蝕材料直接反應,而是靠等離子體環境下解離生成的活性自由基與材料反應生成穩定的揮發性產物,進而去除材料.換言之,原則上包含相應自由基的氣體分子都可以用作原料氣體.對于在半導體產業中應用最為廣泛的硅基材料(Si,SiO2,Si3N4),由于刻蝕的溫度條件(晶圓溫度100—1000 K,氣體溫度300—600 K)可以超過SiH4,SiF4,SiCl4,SiBr4等分子的沸點,H2,CH4,CF4,SF6,NF3,HBr,Cl2等分子都可以用作刻蝕氣體[4,7,8,11,26].同理,刻蝕Al需要用BCl3(或HBr)等含Cl(Br)分子,刻蝕Ti,Mo,W 則可用SF6或Cl2[8,11].在刻蝕硅基材料的眾多氣體中,含氟氣體因其刻蝕速率快、化學穩定性好、產物揮發性高、安全性高等優點受到了人們的廣泛關注,它們主要包括氟碳化合物CxHyFz,NF3,SF6和SiF4[2,7,11,12,40].這些氣體在刻蝕過程中表現出不同的性質.例如,NF3有較高的Si 刻蝕速率,因此有更高的Si 對光刻膠的刻蝕選擇性(即刻蝕速率的比值)[2];常溫下SF6對Si 的刻蝕是各向同性的,但在-120 ℃的低溫下水平方向刻蝕速率會大大降低,表現出各向異性[7].作為一類重要的刻蝕氣體,氟碳化合物的等離子體刻蝕有著獨特的機制: 解離產生的F 原子主導刻蝕過程,同時CFx等自由基主導聚合物薄膜的沉積過程——如前所述,后者對刻蝕輪廓的各向異性有重要貢獻.因此,常常使用氟碳比F/C 來描述氟碳化合物,判斷刻蝕與沉積的相對強弱,氟碳比越低,意味著表面沉積過程越來越重要,刻蝕速率也會變小.例如,CF4具有最高的氟碳比4,因此刻蝕占主導,而氟碳比小于2 時則觀察到了Si 表面的沉積過程[7,12].

除了直接用于產生反應物種的刻蝕氣體外,通入刻蝕工藝腔室的原料氣體往往還包含其他成分,以提高各向異性、選擇性、均勻性等指標.常用的附加氣體包括O2,H2,N2,CHmFn,He,Ar等[2,7].在干法刻蝕工藝發展的早期,CF4+O2/H2的組合就被廣泛應用于Si 基材料的刻蝕[3,4,6].在通入少量O2的情況下,O2/O 會與CFx/CF4反應生成CO2,COF2以及F 原子,在增大F 原子密度的同時抑制了聚合物薄膜的形成,等價于氟碳比增大.繼續增加O2,SixOyFz鈍化膜開始形成,導致刻蝕速率降低.過多的O2則會降低F 原子密度.加入H2的效果與O2相反,H 與F 反應生成相對惰性的HF,降低了F 原子密度,而H2與CF3(CF4的主要解離產物)反應則可以生成聚合前體CF 與CF2,導致聚合物沉積速率增加,等價于氟碳比減小.因此,CF4+H2的氣體組合可用于提高SiO2相對于Si 的刻蝕選擇性[3].CHmFn既可直接用于刻蝕,也可用作附加氣體以調節氟碳比,其效果類似于H2,但其解離產物可以形成聚合物.稀有氣體Ar 相對原子質量較大,用于在等離子體中產生Ar+離子,增強濺射效應;He 則常用于降低等離子體的溫度······多種氣體混合為調節各項刻蝕指標提供了更多的可能性,同時也擴大了不同刻蝕氣體電子碰撞截面數據的需求,為建立等離子體刻蝕模型引入了更多的復雜度.

一般而言,低溫等離子體中電子與背景氣體(原料氣體)的碰撞占主導地位,通常僅需考慮原料氣體的電子碰撞截面.然而,在某些情況下,電子與其他粒子的碰撞過程變得重要——例如電子與解離自由基以及亞穩態原子分子的碰撞,此時會引入新的截面數據需求[16,42].等離子體刻蝕工藝的其中一個發展方向是產生低氣壓高密度的等離子體,以提高刻蝕速率與均勻性[1].在這種情況下,盡管低溫等離子體的電離度較低,但電子與原料氣體的碰撞頻率很高,加上激發態的原料氣體傾向于解離,導致等離子體中的自由基密度可能會高于原料氣體的密度,例如C4F8等離子體中的F 原子與CF2[12,23],此時就需要考慮自由基的電子碰撞截面.對于常見的CxFy自由基,Gupta[40]總結了部分電子碰撞截面數據的實驗與理論研究結果,同時指出目前仍然缺乏許多氟碳化合物及其解離碎片的相關數據.除了與解離自由基的碰撞外,當氣體分子被激發到亞穩態時,如果亞穩態壽命大于兩次碰撞的時間間隔,電子與亞穩態分子間的碰撞過程也會影響等離子體的性質.由于低溫等離子體中電子的平均能量在3 eV 左右[8],低于大部分分子的解離(電離)能,僅有分布在高能區的少量電子能夠通過單次碰撞使氣體分子解離(電離).如果氣體分子存在激發閾值較低的亞穩態,低能電子就可以通過多次碰撞激發傳遞足夠的能量,誘導靶分子發生階梯式的多步解離(電離)過程.而且,在和亞穩態原子分子碰撞時,電子也可以通過超彈性散射獲得能量,從而轉變為滿足一步解離(電離)閾值要求的高能電子.類似的亞穩態包括偶極禁戒的振動激發態和電子激發態[16,42].總之,解離自由基和亞穩態原子分子的電子碰撞截面也是建模時需要考慮的因素,其重要性視具體情況而定.

刻蝕氣體種類的多樣性是影響截面數據完備性的關鍵因素之一,另一個重要因素是單一分子截面數據類型的多樣性.在低溫等離子體中,電子與原子分子的碰撞可分為初級(primary)過程與次級(secondary)過程.如圖5 所示,初級過程是指電子與原子分子的直接碰撞過程,包括彈性散射、電子貼附、非彈性的激發、超激發和電離.電子與原子分子的彈性和非彈性散射是最重要的電子碰撞反應過程,而電子貼附則在某些低共振能量處有較大的截面[61-63].需要說明的是,電子貼附是電子的損失過程,因而會影響低溫等離子體中的電子能量分布函數,同時氟碳化合物有較大的貼附解離截面,因此刻蝕分子的電子貼附解離過程也受到了人們的廣泛關注[62,64-66].次級過程則是散射后處于激發態、電離態或負離子共振態的原子分子(離子)的弛豫過程,包括熒光發射、自電離、中性解離、電離解離、庫侖爆炸、電子脫附、貼附解離等.其中,作為普遍的退激過程,熒光發射被視為影響原子分子能級布居的重要因素,在等離子體建模時可用碰撞輻射模型(collisional-radiative model)來處理,此時需同時考慮發射光子作用下的光吸收與受激輻射等過程[42],且在實際應用中要結合已知的光吸收截面或光學振子強度等光譜學參數.另外,發射光譜也常常用于等離子體診斷[9,15].考慮到絕大部分刻蝕氣體容易解離,以及解離過程在等離子體刻蝕中的重要性,本文重點關注中性解離、電離解離和貼附解離三類次級過程.如果圖5 中最初的原子分子處于激發態,還有可能發生超彈性碰撞,此過程中電子獲得能量而原子分子退激回到其基態.另外,電子與原子分子作用后產生的亞穩態原子分子和解離自由基也能與電子發生碰撞,其作用過程與圖5 類似,在此不再贅述.電子也可與圖5 所示反應產生的離子發生相互作用,例如電子-離子復合,這是電子的另一損失過程.低溫等離子體的電離度通常小于10-3,一般不需考慮電子-離子復合過程.最后,需要強調的是,刻蝕用等離子體中的自由基是由次級過程(見圖5 中的解離過程)產生的,與初級過程無關,即解離母體的退激通道性質僅取決于所處激發態的性質,見圖6.與上述過程相對應,等離子體刻蝕所關注的電子碰撞截面包括彈性(或動量轉移)截面、激發(振動、轉動、電子態激發)截面、電離截面、貼附截面以及各解離(中性、電離、貼附解離)通道的截面.

圖5 電子與雙原子分子AB 相互作用的初級過程①與次級過程②,原子或多原子分子的情況是類似的.注意到②中產生的處于激發態的原子分子或離子還會進一步演化Fig.5.Primary process ①and secondary process ② of electron interaction with diatomic molecule AB,and the interaction processes for atoms or polyatomic molecules are similar.Note that the excited atoms,molecules,and ions produced in ② will evolve further.

圖6 雙原子分子AB 的電子碰撞中性解離的兩步過程示意圖.處于基態的分子AB 首先被激發到解離態AB*,隨后沿著激發態勢能曲線解離生成A*+B.圖示表明了次級過程的演化與初級過程無關,只與原子分子所處激發態的性質(勢能曲線)有關Fig.6.Schematic diagram of the two-step processes of electron-impact neutral dissociation of diatomic molecule AB.AB in the ground state is first excited to the dissociative state AB*,and then dissociates along the potential curve to form A*+B.The diagram indicates that the evolution of the secondary process is independent of the primary process,which is only related to the properties of the corresponding excited states (e.g.the potential curve).

綜上所述,表1 和表2 分別列舉了常用的刻蝕氣體與刻蝕建模所需的截面數據類型,不同類型的截面在低溫等離子體建模中的具體應用見第2 節.在所有的電子碰撞截面中,解離截面對刻蝕來說有著特殊的意義,因為它決定了等離子體中活性自由基的種類與密度.然而,解離截面特別是中性解離截面的實驗測量非常困難,往往需要求助于理論計算.解離截面的準確與否也是影響數值模擬結果可信度的主要因素.例如,對CHF3等離子體的研究表明,電子碰撞的中性解離反應通道是模擬結果誤差的最大來源[67].

表1 常用刻蝕氣體.等離子體刻蝕建模涉及的對象包含表格中的刻蝕氣體本身、相應的解離碎片以及處于亞穩態的原子分子.Table 1. Commonly used etching gases.The objects involved in plasma etching modeling include the etching gases in the table,the corresponding dissociation fragments,and the atoms and molecules in metastable states.

表2 等離子體刻蝕建模所需的電子碰撞截面類型.表格中的截面描述了低溫等離子體中主要的電子碰撞過程Table 2. Types of electron collision cross sections required for plasma etching modeling.The cross sections in the table describe the main electron collision processes in low temperature plasma.

4 獲取刻蝕氣體電子碰撞截面數據的理論與實驗方法

考慮到電子碰撞截面數據庫的完備性需求,相關研究應該涵蓋各種刻蝕氣體的各類截面.實驗上,測量原子分子截面數據的方法主要包括電子群(electron swarm)實驗和電子束(electron beam)散射實驗.需要指出,實驗研究本身有其局限性.一方面,實驗測量具有高成本低效率的特點,單次實驗僅能獲取單一分子的部分截面數據.例如,在電子-分子散射實驗中,測量激發態積分截面的傳統方法是在特定碰撞能量下測量各個角度的散射電子信號,獲取相應的微分散射截面信息,隨后積分0°—180°的微分散射截面獲得積分截面.通過改變入射電子能量,就可以得到等離子體建模感興趣(激發閾值到100 eV)的寬能區態分辨積分截面.顯然,這種兼顧多個碰撞能量與各個散射角度的實驗需要耗費大量的時間,難以滿足大量的數據需求.另一方面,部分截面數據的實驗測量非常困難.例如,激發閾值附近的散射實驗因電子能量太低而難以開展;分子中性解離碎片的探測很困難,導致解離通道難以鑒別;實驗上難以有針對性地制備刻蝕相關的自由基與亞穩態原子分子,與之相關的實驗數據因而極度稀缺.基于以上原因,目前建模所使用的絕大部分截面數據來自理論計算,特別是那些實驗上難以測量的截面.然而,雖然現在計算物理、量子化學及相關計算方法取得了巨大進步,但多原子分子激發態的動力學參數計算仍然極具挑戰性,這是因為分子是多中心和多電子系統,各個自由度之間的耦合極其復雜,且計算量巨大.因此,高精度的實驗數據同樣不可或缺,它們常被用作基準數據來與計算結果對比,以驗證理論模型與計算代碼的可靠性,并給出經交叉檢驗的可靠數據.總之,在實驗與理論的協同發展下,截面數據不斷被優化,到目前為止已經給出了許多可用的結果,以滿足刻蝕工藝建模的需求[26,42].

4.1 理論方法

低溫等離子體中的電子能量主要分布在3 eV附近幾個eV 的范圍內,高能端可延伸至幾十eV甚至上百eV,因此碰撞能量在0—100 eV 范圍內的截面數據都是重要的[40].在這一能量區間內,最常用的從頭算理論方法包括R 矩陣(R-matrix)[68]、Schwinger 多通道變分(Schwinger multichannel variation)[69]、復Kohn 變分(complex Kohn variation)[70]和收斂密耦合(convergent close-coupling)[71]方法.這些方法基于量子力學原理,結合量子化學理論描述的原子分子波函數,采用不同的假設與近似處理散射過程,其核心都是求解系統(入射電子+靶原子分子)的定態薛定諤方程,或者說躍遷矩陣元的Lippmann-Schwinger 方程.例如,R 矩陣和收斂密耦合方法都是基于系統總波函數的密耦合展開,隨后在坐標空間(R 矩陣)或動量空間(收斂密耦合)內求解展開系數或躍遷矩陣元的耦合方程.此外,一些采用更多近似的、甚至是半經驗的理論方法常常被用來獲取特定的截面信息,其中包括球復光學勢(spherical complex optical potential)方法(彈性與總的非彈性截面)[72],BEfscaling(binary encounter f-scaling)方法(允許躍遷的態分辨激發截面)[73]和BEB(binary-encounter-Bethe)方法(電離截面)[74].與精確的計算方法相比,簡化的理論模型雖然應用場景受限,但降低了計算負擔,能夠在短時間內給出較為可信的計算結果.例如,BEf-scaling 方法采用經驗的、非第一性原理的放縮系數對Born 截面σBorn進行修正:

其中E0,B和En分別是碰撞能量、靶電子束縛能和激發能;f是計算得到的光學振子強度(optical oscillator strength,OOS),而facc則是準確的OOS,后者通常來自于高精度的實驗.眾所周知,玻恩近似(Born approximation)是處理散射過程的微擾展開方法,由于高階項的計算很復雜,通常僅考慮展開式中的第1 項,即一階玻恩近似(first Born approximation,FBA).FBA 具有理論體系簡潔、計算速度快的優點,但它僅適用于高能碰撞情形——FBA 框架下計算的Born 截面在低能時會顯著偏離真實值.為了使計算結果適用于低能碰撞,BEfscaling 方法引入放縮系數E0/(E0+B+En) 來修正Born 截面的這種低能缺陷,另一系數facc/f則是為了修正計算σBorn時由波函數不準確引起的偏差.修正后的截面σBEf在低能情況下和非微擾理論計算以及實驗結果符合得很好[75].由(32)式可見,BEf-scaling 方法可以批量獲得各個碰撞能E0下的激發截面數據,這無疑是很方便的.

關于處理電子碰撞問題的各種理論細節以及具體的計算方法,從文獻[38,42,76]中可以找到全面且詳細的介紹,此處不再贅述.到目前為止,人們已經利用上述理論方法計算了常用刻蝕氣體(見第3 節)的各種截面數據.需要再次指出,雖然現在計算物理和量子化學發展得很快,計算能力也得到了極大提高,但是對于像NF3,SF6,SiF4,CxHyFz這類復雜的多原子分子,其截面的從頭算仍舊很困難,且所得數據的精度不高.例如對于上述分子中最簡單的NF3,從頭算的激發能與實驗值差別高達2 eV,激發截面與實驗值相差2—5倍[39].在此情形下,實驗上獲得精確的截面數據對于應用而言就尤顯重要.

4.2 實驗方法

4.2.1 電子群實驗方法

電子群實驗是獲取截面數據的一種實驗方法.如圖7 所示,在電子群實驗中,電子在施加了電場(場強E)的稀薄背景氣體(數密度N)中運動,通過測量和分析對應的電流,可以得到群參數(swarm parameter),這些參數包含遷移率、擴散系數、電子貼附系數、激發系數、電離系數等,它們是約化電場E/N的函數[24,46,77].從群參數反推截面數據的方法被稱為群分析(swarm analysis)方法:首先,從已有數據中匯總一組截面數據作為初始截面集,隨后根據玻耳茲曼方程分析或者蒙特卡羅模擬計算得到群參數,最后將計算的群參數與實驗結果比較,如果兩者符合程度不夠好,則對初始截面集進行調整,直到計算與測量的群參數相符合[36,46].顯然,電子群實驗獲得的截面具有較高的完備性,可直接用于等離子體模擬,并且能夠很好地重現出電子輸運等宏觀性質.但其缺陷也是顯而易見的,由實驗結果反推得到截面數據是一個復雜的間接過程,結果的精度高度依賴于采用的分析方法,隨著電子能量增加(大于2 eV),打開通道越來越多,數據分析越來越復雜,推導出的截面誤差也越來越大.不僅如此,這種方法導出的截面數據甚至是非唯一的.為了改進這些缺陷,常常選用理論計算或者散射實驗得到的截面作為初始數據集[46].因此,相比于測量新的截面數據,電子群實驗更像是對已有截面數據的一種優化,使其更適用于等離子體宏觀性質的預測.例如,在CHF3等離子體的研究中就采用了群分析方法重新標定后的中性解離截面[67].

圖7 電子群實驗(脈沖湯森裝置)示意圖[46,77].被激光照射后,陰極放出的電子在電場作用下向陽極漂移,與背景氣體碰撞發生貼附、激發、電離等過程.產生的電流(包括電子電流和離子電流)由探測電路監控,背景氣體的氣壓則由氣壓計檢測Fig.7.Schematic diagram of swarm experiment (pulsed Townsend apparatus)[46,77].The electrons released by photoemission drift towards the anode under the electric field,and the collision with the background gas leads to attachment,excitation,ionization,etc.The generated currents (including electronic current and ion current) are monitored by the detection circuit,and the pressure of the background gas is detected by the manometer.

4.2.2 電子束散射實驗方法

與電子群實驗不同,電子束散射實驗是獲取電子碰撞截面數據的直接測量方法.如圖8 所示,電子束散射實驗使用單一能量的準直電子束與氣體靶碰撞,隨后探測透射電子、特定角度的散射電子或靶的散射產物.其中,由透射電子的強度可以得到不區分散射類型的總截面信息,而散射電子強度則與微分散射截面一一對應,且散射電子的能量損失值可用于識別靶分子的激發態并區分散射類型,包括彈性散射、非彈性激發與電離,因此探測散射電子的實驗方法又被稱為電子能量損失譜學(electron energy loss spectroscopy,EELS)方法[78].對于需要區分中性激發通道、電離通道和解離通道的情形,僅僅探測散射電子是不夠的,此時需要引入其他測量手段來識別不同的產物,例如圖8 就展示了用于探測產物離子的飛行時間質譜.結合不同的測量手段,電子束散射實驗可以用于獲取不同類型的截面數據,下面將一一介紹.

圖8 典型的電子束散射實驗裝置: 高分辨快電子能量損失譜儀[78].由電子槍發出的電子被靜電半球單色器單色后在反應腔室中與樣品氣體碰撞(交叉束布局),散射電子經過靜電半球能量分析器后被位置靈敏探測器探測.轉動分析器可改變測量的散射角.透鏡(F,L)、偏轉板(Q)、膜孔(P)等電子光學器件用于電子束的聚焦、準直、加(減)速與監測.圖中還展示了用于測量正、負離子的飛行時間質譜Fig.8.A typical apparatus for electron beam scattering experiment: high-resolution fast electron energy loss spectrometer[78].The electrons emitted by the electron gun are monochromized by the electrostatic hemispherical monochromator and then collide with the sample gas in the reaction chamber (cross-beam layout),and the scattered electrons are detected by a position sensitive detector after passing through the electrostatic hemispherical energy analyzer.The measured scattering angle can be varied by rotating the analyzer.Electron optics such as lens (F,L),deflection plate (Q),and aperture (P) are used for focusing,collimating,acceleration (deceleration) and monitoring of the electron beam.Time-of-flight mass spectrometers used to measure positive and negative ions are also shown.

4.2.2.1 總截面

在電子束散射實驗中,單能電子束穿過靶氣體時,與原子分子發生相互作用的電子被吸附或散射到各個角度上,沒有發生相互作用的透射電子則保持原來的速度不變,這樣就從角度與能量上區分開了散射與未散射電子.在這個過程中,入射電子強度I0和透射電子強度It滿足比爾-朗伯定律(Beer-Lambert law)[79-82]:

其中N是靶氣體的密度,L是電子與靶氣體的有效作用長度,p和T分別是靶氣體的氣壓和絕對溫度,kB是玻耳茲曼常數.注意到第二個等號用到了理想氣體近似p=NkBT.可以看到,實驗中測量It,I0,L ,p和T,就可以得到總截面σt.為了方便確定有效作用長度L,將樣品氣體裝在氣室中并維持一定的溫度T和壓強p,氣室兩端沿入射電子束方向開有小孔,小孔間距即為有效作用長度.最后,分別測量氣室中有無樣品氣體時的透射電子強度就可以得到It和I0.這種測量透射電子強度來獲取電子碰撞總截面的方法被稱為線性透射電子束(linear transmission-beam,LTB)方法[81,82].

另一種類似LTB 的測量電子碰撞總截面的方法使用了磁約束電子束(magnetically confined electron beam,MCEB)[79,80,82].MCEB 裝置為“電子槍-作用室-探測器”的直線構型,這是為了方便在電子運動路徑上引入強磁場來約束電子束.裝置各區域的磁場方向沿軸向(電子前進方向),磁場大小則可以獨立調節.MCEB 同樣基于(33)式測量總截面σt.但是,與LTB 不同,在強磁場約束條件下,氣室中的所有電子(散射和未散射電子)都被約束在軸向磁場附近,這些電子在磁場中的回旋半徑小于氣室兩端的小孔孔徑,因此它們都能通過末端小孔進入探測區(包括散射角大于90°的電子,它們能被電場再次推向前).通過在探測區域引入減速電場,就可以在能量上區分散射與未散射電子,從而得到未散射(透射)電子的強度.原則上,類似于磁約束正電子束散射實驗[83],從氣室進入探測區域的所有電子都保存有散射能量和角度的完整信息,因此通過調節探測區域的減速電場和約束磁場的大小,就可以選擇性地探測不同的電子,獲得其他類型的截面[79,83].

需要指出,LTB 和MCEB 方法測量透射電子強度時,儀器有限的能量與角度分辨會引起系統誤差[79-82].實際上,進入探測器角分辨Δθ范圍內的電子不僅有未發生作用的透射電子,還包含散射角在Δθ(MCEB 還要考慮180°-Δθ)范圍內的散射電子,如果儀器的能量分辨不足以區分這兩種電子,則測量的透射電子強度會偏大,使得總截面測量值小于真實值.一般而言,無法區分的散射電子包括彈性散射電子以及能損值很小的(轉動和振動激發)非彈性散射電子,將這些過程的微分散射截面對角分辨積分,可以評估并修正上述系統誤差[79-82].

4.2.2.2 彈性(動量轉移)截面、轉動或振動激發截面

如前所述,在低溫等離子體建模感興趣的低能和中能碰撞區,傳統上人們通過測量各個角度的微分散射截面隨后對其積分來獲得態分辨的積分截面,不同碰撞能量下的截面數據測量則通過改變入射電子能量來實現.例如,在測量彈性散射積分截面或動量轉移截面時,需要先測量樣品在多個角度下的電子散射譜,根據能損值為0 的條件判斷彈性散射信號,隨后將彈性散射強度絕對化(通常用He 的彈性微分散射截面作為絕對化標準)來獲得微分散射截面.在多數情況下,受限于儀器的角度測量范圍,一般需要將實驗測量的結果外推到0°和180°,最后再對散射角θ積分得到積分截面或動量轉移截面[84-86].然而,通過在碰撞區施加外部磁場來調節入射電子束的入射角度,已有裝置能夠實現0°—180°全角度范圍的散射電子探測(限低能碰撞情形)[87,88].此外,大多數分子的轉動能級間隔很小,當轉動激發能小于譜儀的能量分辨時,實驗測得的彈性截面會包含轉動激發的貢獻[16].基于同樣的原因,純轉動激發截面的實驗測量對儀器的能量分辨提出了很高的要求(meV 量級)[89],使得刻蝕分子的相關實驗研究較少.對于振動激發,由于其激發能較小,常常與彈性截面在同一實驗中一起測量,對應散射電子能損譜上位于彈性峰右側(能損值大于0)的振動結構[16,84,85,90].

4.2.2.3 電子態激發截面

在測量電子態激發截面時,上述多角度測量再積分的傳統方法遇到了困難.這是因為,在中低能電子入射時,相比于入射電子能量,非彈性散射電子的能量變化不能忽略.此時,校正譜儀對不同能量電子的收集和探測效率變得非常困難,所得實驗結果的誤差往往很大.但這一困難在高能碰撞時則不存在.人們發現,在滿足FBA 的高能碰撞區,有一種更為便捷的獲取全能區電子碰撞激發截面的實驗方法.根據Bethe 理論[91],當FBA 成立時,微分散射截面可以轉化為廣義振子強度(generalized oscillator strength,GOS) (原子單位,下同):

這里f(K,En) 是激發態的GOS,En是其激發能,K=p0-pa是散射過程中的動量轉移,p0與pa分別是入射和散射電子的動量,dσn/dΩ是微分散射截面,Ψ0和Ψn分別代表靶分子(共N個電子)的初末態波函數,rj是靶中第j個電子的位置矢量.是躍遷矩陣元的模方,又被稱為形狀因子平方(squared form factor,SFF).實際上,(34)式將實驗測量的微分散射截面分解成了兩個因子的乘積——與入射電子相關的運動學因子以及與靶相關的動力學因子,后者即為GOS.剔除了運動學效應的GOS 是一個相對純粹的量,只與靶分子有關,因此非常有利于檢驗理論計算模型及其所用波函數.

由實驗所測量的GOS,結合不同碰撞能量所對應的動量轉移范圍,可以獲得從激發閾值到幾千eV 寬能量范圍的Born 截面:

這樣,只需在某一高碰撞能量下測量GOS,就可獲得不同碰撞能量下的積分截面,在很大程度上減少了實驗成本.但是,研究發現,雖然高能區的Born積分截面與真實值一致,但是低能區的結果要比真實值大很多.造成這種偏差的原因不難理解——FBA 的理論體系僅適用于高能碰撞.因此由(35)式獲得的Born 積分截面不能直接應用于低溫等離子體建模.幸運的是,由Kim[73,92]提出的BE-scaling方法克服了實驗Born 截面的低能缺陷,在放縮系數E0/(E0+B+En) 的修正下(見(32)式),由玻恩截面σBorn就可獲得從低能閾值到數千eV 寬能量范圍內可信的積分截面σBE.需要指出,此處的Born 截面σBorn是在高能(E0)下測量的準確結果,因此僅需一次修正就能獲得可信的積分截面,不像理論計算時需要使用實驗的OOS 值做二次修正(f-scaling).在BE-scaling 方法的發展過程中,作者所在的研究組也做出了重要貢獻[75,93].自提出至今的20 多年來,人們已經應用BE-scaling 方法獲得了幾十個原子分子的電子碰撞激發截面,且在所有碰撞能量下都與其他實驗符合,通過了實驗的嚴格檢驗.特別需要強調的是,BE-scaling 方法獲得的低能電子碰撞積分截面與常規積分0°—180°微分散射截面得到的結果完全符合,見圖9 中CO 的例子[94-98],且該方法能夠提供從激發閾值到數千eV 寬能量范圍、精度好于30%的批量數據[75],是實驗獲取刻蝕氣體電子碰撞激發截面數據的強有力工具[13,39,41,93,99].遺憾的是,BE-scaling 方法僅適用于允許躍遷.圖10 展示了CHF3分子總的中性解離截面的測量結果[13].由于激發態均為解離態,BE-scaling 方法得到的中性解離截面是電離閾以下的各個激發態積分截面加和的結果,這意味著結果中缺少了超激發態中性解離的貢獻(估計為20%—40%).在低能碰撞實驗中,研究人員通過測量中性解離產物來得到解離截面[100,101].由圖10可以看到,由于解離閾值附近截面很小,中性解離產物難以測量,此時測得的解離閾值并不準確.此外,低能碰撞測得的解離截面(修正后)[101]顯著偏小,Morgan等[102]在對CHF3的截面數據進行綜合評估時也指出了這一問題.

圖9 CO 分子A1Π 電子激發態不同振動能級的積分截面.*由文獻[94]中測量的GOS 計算得到.可以看到,雖然Born 積分截面(虛線)在低能區比積分0°—180°微分散射截面得到的實驗值(點)[95-98]大很多,但是BE-scaled 積分截面(實線)與實驗值符合得很好Fig.9.Integral cross sections of the vibrational states of A1Π in carbon monoxide.* calculated from the GOSs reported in Ref.[94].It can be seen that although the Born cross sections (dashed line) at the low energy region are much larger than the experimental values obtained by integrating the differential cross sections in the region of 0°-180° (dots)[95-98],the BE-scaled integral cross sections (solid line) agree very well with the experimental values.

圖10 CHF3 總中性解離截面的測量結果[13].Sugai等[101]重新標定了他們之前的測量結果[100],由于測量僅考慮了中性碎片CFx (x=1—3),加入了解離到CHF2 和CHF 的貢獻進行修正Fig.10.Measured total dissociation cross sections into neutral species for CHF3[13].Sugai et al.[101] recalibrated their previous experimental results[100].Since their measurement only considered neutral fragments CFx (x=1-3),the contributions of dissociation to CHF2 and CHF were added for correction.

與電子類似,光子也可以作為散射實驗中研究靶分子微觀性質的探針.在非共振非彈性X 射線散射(non-resonance inelastic X-ray scattering,NRIXS)過程中,靶分子對光子的作用勢可以看作微擾,即FBA 總是成立.但是,光散射的截面非常小,約10-30m2,比電子散射截面小了約10 個數量級,因此IXS 技術長期以來主要用于高密度靶的凝聚態物理研究[103].對于低密度的氣體靶,由于散射截面很小,早期實驗很難獲得足夠高的信號強度,這成為了制約IXS 技術在原子分子物理中應用的最主要原因.近年來,同步輻射和X 射線分析器及探測器的快速發展,為基于氣體靶樣的原子分子物理實驗創造了條件.2010 年,NRIXS 技術首次應用于原子分子的動力學參數研究,揭示了非彈性X 射線散射與高能電子散射之間的內在聯系[104,105]:

其中ζ(q,ωn) 即(34)式中的形狀因子平方SFF,此處沿用了光散射領域的常用記號;q=K是動量轉移;ωi,ωf和ωn=ωi-ωf=En是入射和散射光子能量以及能量損失(激發能);r0是經典電子半徑;εi和ε*f則是入射與散射光子的偏振方向.由(36)式易知,雖然光散射微分截面dσγ/dΩ與電子散射微分截面dσe/dΩ有很大區別,但是它們可以通過SFF 相互轉換,特別是NRIXS 實驗與EELS實驗均可用于測量GOS,即f(q,ωn) .實驗上,NRIXS實驗測量的He 原子價殼層激發的GOS 和EELS實驗結果吻合很好,證明了高分辨的NRIXS 技術是研究原子分子激發態動力學參數的強有力工具[104,105].與高能電子碰撞實驗類似,在所測GOS 的基礎上,應用BE-scaling 方法就可以獲得可靠的積分截面數據,此處不再贅述.需要強調的是,應用BEscaling 方法的前提是獲取可靠的GOS,而利用EELS 和NRIXS 兩種完全不同的實驗方法,可獲得經過交叉檢驗的、排除潛在系統誤差的GOS實驗基準,進而獲得刻蝕氣體分子可靠的積分截面.對需求高精度數據的低溫等離子體建模而言,通過交叉檢驗獲得基準截面數據無疑是非常重要的.圖11展示了結合NRIXS 與EELS 兩種實驗方法得到的Ar 原子4s[3/2]1,4s′[1/2]1激發態的積分截面[93].圖11 還顯示了低(中)能電子碰撞實驗結果[106-110]和LXCat 數據庫內收集的(半)理論數據[27,58],可以看出無論是實驗點還是理論曲線之間都有較大的區別.對于典型的允許躍遷4s′[1/2]1,BE-scaling 方法得到的結果與高精度計算(BSR-500)符合得很好,可以作為評估其他數據質量的基準.而對于含有較多禁戒躍遷成分的4s[3/2]1,低能電子碰撞中必須考慮三重態激發(自旋交換躍遷)的貢獻.

圖11 Ar 原子4s[3/2]1,4s′[1/2]1 激發態的積分截面[93].數據點是低(中)能電子碰撞的實驗結果[106-110].陰影區代表了BE-scaled 積分截面(黑色實線)15%的實驗誤差[93],其他曲線來自LXCat 數據庫[27,58]Fig.11.Integral cross sections for the 4s[3/2]1 and 4s′[1/2]1 states of Ar[93].Dots are the experimental results measured by low (medium) energy electron impact[106-110].The shaded areas indicate an experimental uncertainty of 15% of the BE-scaled integral cross sections (black solid lines)[93].The other lines are the data from the LXCat database[27,58].

4.2.2.4 電離截面

當電子散射過程中傳遞給原子分子的能量達到或超過其電離閾值時,原子分子可以被激發或電離,前者對應于具有多種退激通道的原子自電離態或分子超激發態,后者則會直接生成正離子(見圖5).原子自電離態或分子超激發態進一步演化生成的中性原子分子難以探測,相應的散射截面也很難直接測量.反之,帶電粒子比較容易操控和探測,因此常規的做法是測量電離閾以上的非彈性散射總截面和電離截面,兩者相減即可得到自電離態或超激發態中性退激通道的電子碰撞截面.常用的測量電子碰撞電離總截面的方法有兩種[16,111,112].第1種方法直接測量碰撞后的正離子電流,不去區分產物離子的種類,電離截面則與電流大小一一對應,這樣得到的電離截面稱為“全電離截面”(gross ionization cross section).這種方法的缺點是雙重電離的離子會計兩次,導致結果偏離真實值.第2種方法是利用質譜儀分辨產生的離子種類(分子的電離解離會產生不同種類的離子),每種離子在質譜上的計數對應該離子的“分支截面”(partial cross section),將分支截面加和即可得到總電離截面.這種方法相當于數電離事例,因此測得的總電離截面稱為“計數電離截面”(counting ionization cross section).由于雙重電離的分子離子有可能通過庫侖爆炸分裂成兩個單電離離子,導致單次電離事例被計算兩次,計數電離截面也可能偏離實際值.需要說明,理論計算的總電離截面通常是計數電離截面,而且大部分理論(例如BEB)認為只要能損值達到電離閾就會發生電離過程,這顯然會高估實驗結果.雖然電子碰撞單電離截面比雙電離截面大一個量級以上,使得上述三種方法得到的電離截面可以相互比較,但是在對比時仍需仔細考慮它們之間的區別[16,111,112].

4.2.2.5 解離截面

在解離截面中,得益于帶電粒子探測技術的發展,電離解離截面與貼附解離截面的測量較為簡單,只需要在常規的電子散射實驗裝置上加入探測正(負)離子的質譜儀即可[62,63,111,112].常用的質譜儀包括四極(quadrupole)質譜與飛行時間(time of flight,TOF)質譜,兩者的區別在于四極桿一次只能通過一種離子,而飛行時間質譜可以同時記錄單個碰撞能下的所有產物離子.由特定離子的信號強度分析得到的解離截面即前述的分支截面,對應原分子離子的其中一個退激通道.在測量電離解離截面時,由于每個通道的分支截面加和結果等于原分子的總電離截面,因此常用后者來對前者進行絕對化[111,112].在測量貼附解離截面時,也可以直接測量總離子電流而不區分產生的離子種類,前提是已知各個碰撞能下的解離通道信息.例如,在HCl與HBr 的電子貼附解離實驗中,入射電子能量在1.5 eV 以下時產生的是Cl-和Br-,而在6—10 eV的碰撞能量范圍內則會生成H-離子[66].

測量中性解離截面的困難之處在于沒有合適的方法直接探測中性解離產物.為了回避這一難點,可以將解離產物再電離,把中性粒子的探測轉化為較易的帶電粒子探測.基于這種思想,研究人員發展了結合雙電子束(dual electron beam)與閾值電離技術(threshold ionization technique)的實驗方法[100,101,113].在該類實驗中,首先需要利用一束電子與樣品分子碰撞使其解離,隨后調節第二束電子的能量,使之與解離碎片的電離能相匹配,從而有針對性地電離相應的碎片粒子,電離產物則用四極質譜來探測.可以想象,實驗技術的復雜度會給數據分析帶來困難.例如,這種方法需要已知相關解離碎片的電離截面數據,才能定量分析電離過程中的離子產率,進而獲得絕對的中性解離截面,否則只能給出相對值[100,101].顯然,上述方法得到的是區分解離通道的分支截面,各通道的截面加和后即為總的中性解離截面.另一種測量中性解離碎片分支截面的方法利用了解離產物容易被碲吸收的特性[114].實驗時在碰撞反應腔室里加入碲作為吸收體,電子碰撞解離產生的中性碎片被吸收后生成易揮發的碲化物,生成的碲化物隨后被四極質譜儀電離并探測,根據探測得到的質譜可以分析與碲結合的碎片粒子種類以及相應碲化物的分壓,從而推斷出碎片粒子的產率和截面,測得的相對分支截面則利用已知的總中性解離截面來絕對化[114].除了分支截面外,總的中性解離截面也是重要的.實驗上采用鈦作為吸收體測量總中性解離截面[115-117].與碲不同,鈦對解離碎片的吸收不會生成易揮發的產物.因此,通過測量分子解離后密閉腔室中的氣壓變化率可以反推出解離碎片的產率,進而得到總的解離截面.忽略貼附解離的貢獻(在較高碰撞能下是合理的),測得的電離閾以上的總解離截面包含電離解離與中性解離的貢獻,需要減去總電離解離截面才能得到最終的總中性解離截面[115].當然,如果樣品分子的電離都是解離性質的(例如絕大多數氟碳化合物),那么總解離截面減去總電離截面就可得到總的中性解離截面[116,117].應用上述實驗方法,人們已經獲得了部分刻蝕分子的中性解離截面,但是不同方法獲得的截面數據之間仍然缺乏較好的一致性[16].

4.2.3 其他實驗方法

目前,識別特定的解離產物進而獲得區分通道的中性解離截面,仍然是一個具有挑戰性的任務.通過改進實驗方案和發展新的實驗技術,研究人員已經取得了一些進展.例如,反應顯微譜儀(reaction microscope)[118]和速度成像(velocity map imaging,VMI)譜儀[119]能夠4π 立體角探測帶電粒子,重構碰撞后帶電粒子的能動量信息,有望應用于電離截面與電離解離截面的探測.最近,研究人員利用VUV 波段可調諧的自由電子激光將H2S分子激發到不同解離態,隨后引入另外的幾束單色激光將解離碎片電離,并采用TOF(H+)與VMI(S+)探測相應的帶電粒子,闡明了H2S 分子VUV 波段電子激發態的全通道解離產物特性[120],為刻蝕分子中性解離產物的鑒別提供了啟發性的解決方案.盡管光吸收截面與電子碰撞截面有很大區別,但是同一激發態的次級過程演化是相同的,與光激發還是電子碰撞激發無關.因此,光吸收實驗提供的解離碎片種類與解離分支比等信息對電子碰撞解離截面的實驗測量有重要的指導意義.特別地,結合BE-scaling 方法獲得的態分辨激發(解離)截面和光吸收方法測得的各激發態的退激分支比,就能得到解離到各個碎片的分支截面.

5 總結與展望

半導體芯片是信息時代的基石,諸如大數據、機器學習、人工智能等新興技術領域的快速發展離不開源自芯片層面的算力支撐.時至今日,芯片先進制程已經發展到了2 nm 級別.可以預見,在越來越高的算力需求的驅動下,芯片工藝將繼續追求更高的集成度與更小的器件體積,作為芯片制造工序的關鍵環節,刻蝕工藝也因此面臨著巨大的挑戰.基于低溫等離子體處理技術的干法刻蝕工藝是高精細電路圖案刻蝕的首選方案.然而,由于干法刻蝕系統的非線性與高復雜度,最優工藝條件需要理論模擬與實驗研究共同探索.本文主要介紹了干法刻蝕低溫等離子體建模的基本理論,重點強調電子碰撞截面數據在數值模擬中的重要作用,同時概述了獲取刻蝕氣體截面數據的理論與實驗方法.

低溫等離子體模型的預測能力高度依賴于描述其基本物理化學過程的原子分子數據.電子碰撞截面作為描述其中最重要的基本過程——電子與原子分子碰撞過程的關鍵參數,在數據庫的建設中有著很高的優先級.獲取和評估刻蝕相關原子分子的電子碰撞截面并建立一個準確且完備的刻蝕分子截面數據庫,提高建模仿真結果的準確性,對半導體刻蝕工藝的應用和發展至關重要.在過去的幾十年內,人們通過各種理論與實驗方法獲得了許多原子分子的截面數據.然而,由于目前絕大多數的截面數據來自理論計算,缺少實驗的檢驗與標定,可作為基準的截面數據仍很缺乏.此外,隨著等離子體刻蝕工藝的發展,解離自由基和亞穩態原子分子等特殊體系以及許多復雜分子的截面數據需求成為了新的挑戰.例如C4F6等全球變暖潛能(global warming potential)較低的分子被看作是傳統刻蝕氣體的替代物,對其截面數據的系統性研究有助于促進這些氣體在刻蝕工藝中的應用,滿足未來的環保要求[2,40].

為低溫等離子體建模領域提供高質量的、全面的電子碰撞截面數據需要理論與實驗工作者的共同努力.理論方面,在高性能計算機的協助下,基于第一性原理的量子化學方法與散射模型已經能夠給出許多截面數據,一些半經驗的方法也被用來獲取特定類型的截面.但是,多原子分子激發態的理論計算仍然很困難,且復雜體系計算精度的提高往往需要以高昂的時間成本為代價,有時這種代價甚至是不可接受的.因此,通過優化計算代碼,在保證精度的同時縮短時間成本,是理論計算的一個發展方向.實驗方面,現有的實驗方法仍有很多局限性.例如,BE-scaling 方法僅適用于偶極允許躍遷,無法獲得可靠的禁戒躍遷低能積分截面,特別是自旋交換的禁戒躍遷只有在低碰撞能量下才能測量;完整的中性解離截面應考慮分子電離閾以上超激發態的中性解離,這需要進一步鑒別電離通道、電離解離通道和中性解離通道;亞穩態原子分子或自由基制備困難,相關截面的實驗研究很少······.更重要的是,識別特定的解離產物進而獲得區分通道的中性解離截面,仍然是一個具有挑戰性的任務.最后,考慮到刻蝕分子截面數據的研究任務體量巨大,未來需要有更多的理論和實驗科研人員投身該領域,為數據庫的建立添磚加瓦.需要指出,除了半導體刻蝕外,低溫等離子體還廣泛應用于生化、環境、材料、能源等工業領域[121],描述其中基本物理化學過程的電子碰撞截面毫無疑問在這些領域也有廣闊的應用前景.

特別感謝曾在本課題組讀研究生和工作的徐遠琛、汪書興博士以及王東徽、李恒輝碩士的貢獻.

朱林繁,中國科學技術大學教授,博士生導師.1999 年畢業于中國科學技術大學近代物理系,獲學士和博士學位.長期從事電子能量損失譜學的研究工作,在國際上首次把基于第三代同步輻射的高分辨非彈性X 射線散射技術拓展到原子分子物理領域,近年來在國內率先開展了X 射線波段量子光學研究.在原子分子動力學參數、X 射線波段腔量子光學等方面做出了有特色的工作.主持國家自然科學基金重點項目、面上項目等課題多項,發表SCI 論文150 余篇,編寫《原子物理學》教科書一部,入選“安徽省教學名師”.