電場方向對一維斷裂納米通道連接處水橋結構的影響*

孟現文

(中國礦業大學材料與物理學院,徐州 221116)

電場影響納米通道內的水分子的電偶極矩取向,進而影響納米通道內的水分子的傳輸.為了有效發掘水分子在納米通道內的傳輸特點,必須研究更復雜的納米通道結構.最新一種構造復雜納米通道的方式是構造斷裂納米通道.在研究斷裂納米通道內的水分子的動力學特點時,通常是在零電場或單一電場方向下進行的,電場方向對斷裂納米通道內的水分子的影響機理尚不明確,這制約了部分場控分子器件的設計.為了探究該問題,本文采用分子動力學模擬方法,系統研究了電場方向從0°變化到180°的過程中,電場方向對完整納米通道以及斷裂長度分別為0.2 和0.4 nm 的斷裂納米通道內的水分子的占據數、傳輸、水橋、電偶極矩偏向等性質的影響.結果表明,在1 V/nm 的電場強度作用下,這三種納米通道內的水分子的占據數、傳輸等差別主要集中在電場方向與管軸夾角為90°時,此時完整納米通道內能形成穩定的水鏈,斷裂長度為0.2 nm 的納米通道的連接處能形成不穩定的水橋,而斷裂長度為0.4 nm 的納米通道的連接處不能形成水橋.此外,模擬發現當電場極化方向與管軸夾角為90°時,增大電場的強度,斷裂納米通道連接處的水橋更容易斷裂.

1 引言

碳納米管存在受限空間,這使得碳納米管在水處理、水淡化及氣體分離等領域有廣泛的應用價值[1-6].相對于非受限空間的水分子,受限在碳納米管內的水分子展現出一些奇特的特點[7,8].例如,與直碳納米管相比,彎折角度為35°的彎碳納米管內的水分子的傳輸能力是等長直碳納米管內的水分子傳輸能力的3.5倍[9].相對于體相水分子,碳納米管內的水分子之間的氫鍵網絡被受限空間打破,這導致在碳納米管內的水分子的傳輸性質發生顯著的變化.模擬及實驗已經證實,碳納米管內的水分子在碳納米管內傳輸的速度極快,這有助于提高水處理及水淡化的效率[10,11].碳納米管內的水分子的高速流動常常歸因于碳納米管與水分子之間存在較小的摩擦系數,當碳納米管的半徑減少時,水分子與碳納米管之間的摩擦系數降低[12].

盡管碳納米管內的水分子的傳輸研究已經取得系列進展,但是用相對節能的方式調控水分子在碳納米管內的傳輸依然是一種挑戰.由于水分子為極性分子,電場常常用來調控碳納米管內的水分子的傳輸動力學行為.模擬證實電場影響碳納米管內的水分子的黏度,在半徑小于1.354 nm 的碳納米管內施加電場會導致其內水分子的黏度升高,而在半徑大于1.354 nm 的碳納米管內施加電場會導致其內水分子的黏度降低[13].隨著電場強度增加,碳納米管內的水分子的結構從棱柱結構變化到螺旋結構,再變化到單鏈結構[14].旋轉電場能夠打破水分子之間的氫鍵網絡改變水分子的流動[15].碳納米管內的液滴在旋轉電場的作用下,逐漸拉伸膨脹為碳納米管內的薄膜[16].如果在碳納米管兩端施加梯度電場,水分子在非均勻電場影響下通過碳納米管內的傳輸能力發生變化[17].電場的方向也會對碳納米管內的水分子的占據數及傳輸產生影響[18].在碳納米管兩端施加壓強的情況下,分子模擬證實,電場的方向對碳納米管內的水分子的占據數及傳輸產生影響[19].即使在碳納米管兩端不施加壓強,電場的方向依然會對碳納米管內的水分子的占據數及傳輸產生影響[20].當電場的強度從0.1 V/nm變化到2.0 V/nm,水分子之間氫鍵的強度發生變化,這也導致碳納米管內的水分子的擴散系數出現各向異性的特點.改變電場的方向能夠在超疏水表面實現電浸潤的轉變[21].在石墨烯碳納米管的復合結構中,水分子的滲透率隨著壓強增大而增大,隨著電場強度增大而降低[22].在太赫茲電場影響下,碳納米管內的單鏈水分子的紅外吸收能力在平行管軸方向強于垂直管軸方向[23].

為了有效發掘一維碳納米管內的水分子的傳輸特性,必須考慮碳納米管的結構.一維碳納米管內的水分子很難受到電場方向的調控,在施加垂直電場的情況下,一維碳納米管內的水分子甚至會出現擴散增強的現象[24].最近研究中提出一種新型復雜碳納米管,這種復雜碳納米管為斷裂碳納米管.斷裂碳納米管由非連接的單獨碳納米管組成.斷裂納米管的斷裂長度能夠影響斷裂連接處的水橋的穩定性,進而有效調控水分子在碳納米管內的傳輸特點[25].在不施加壓強的一維斷裂碳納米管內,如果斷裂長度達到0.6 nm,斷裂碳納米管連接處的水橋已經不穩定;如果斷裂的長度達到0.9 nm,斷裂碳納米管的連接處不能形成水橋[26].即使在一維斷裂碳納米管兩端施加壓強,斷裂碳納米管的斷裂長度顯著影響水分子通過斷裂碳納米管的流動特性,當斷裂長度達到1.8 nm,即使斷裂碳納米管兩端的壓強達到數千個大氣壓,也不能使水分子通過一維斷裂碳納米管[27].模擬證實,在斷裂碳納米管兩端施加平行于碳納米管的軸線方向的勻強電場,能夠修復斷裂長度較大的斷裂碳納米管連接處的水橋[28].同時在斷裂碳納米管的軸向施加電場及壓強,水分子在斷裂長度較大的斷裂碳納米管內的傳輸得到恢復[29].除此之外,提高體系的溫度也能促進水分子通過斷裂碳納米管[30].然而,目前研究斷裂碳納米管內的水分子的性質所施加的電場強度方向是單一的,電場角度對斷裂碳納米管連接處的水橋穩定性的影響依然不明確,這限制了部分場控分子器件的設計.為此,本文運用分子動力學模擬的方法探究電場方向對斷裂納米通道連接處的水橋穩定性及一維斷裂納米通道內的水分子傳輸等性質的影響.

2 模擬細節

為了探究電場方向對一維斷裂納米通道內的水分子傳輸的影響,采用分子動力學模擬的方法,模擬軟件為GROMACS 4.0.5[31].圖1 展示了模擬體系,該體系包含兩片相互平行的石墨烯,一個一維斷裂納米通道以及1549 個水分子.兩片平行石墨烯之間的間距固定為2.380 nm.一維斷裂納米通道由2 個相距L的(10,0)型碳納米管及其連接處組成.納米通道的斷裂長度標記為L,L的變化范圍為0—0.4 nm.L=0 nm 的納米通道為完整納米通道.碳原子為非帶電的Lennard-Jones 粒子,碳原子間零勢能距離σCC=0.34 nm,碳原子間勢阱深度εCC=0.3612 kJ/mol[11].用TIP3P 水分子模型表征水分子之間的相互作用[32].模擬體系采用NVT 系綜,體系采用Nose-Hoover控溫方法使得體系溫度保持在300 K[33,34].

圖1 模擬框架圖,包括2 片石墨烯,1 個斷裂納米通道(斷裂長度標記為L).水分子用紅白球表示,石墨烯及斷裂納米通道用青色表示,電場方向與+z 方向的夾角定義為θFig.1.Configuration of the simulation system.It contains two graphene sheets,a disjoint nanochannel with a nanogap(marked as L).Water molecules are shown in white and red.Carbon atoms are represented in cyan.The angle between the electric field direction and the+z is defined as θ.

強度為1 V/nm 的勻強電場施加在模擬體系中,電場方向與+z方向的夾角定義為θ,θ 的變化范圍為0°—180°.在模擬過程中,體系的碳原子固定在初始位置,水分子在外加壓強的作用下通過納米通道.本文產生壓強差的方式是通過讓水分子的加速度為0.1 nm/ps2,由此納米通道兩端的壓強差約為236 MPa[35,36].體系間Lennard-Jones 勢能的截斷半徑選擇在1.4 nm,在xyz三個方向上采用周期性邊界條件.采用PME (Particle-Mesh Ewald)的方法處理長程靜電相互作用[37-39].本模擬總時長為60 ns,前10 ns 用來使得體系穩定,剩下的50 ns 用來統計水分子在納米通道內的性質.

3 結果及討論

3.1 電場方向對納米通道中的水分子傳輸的影響

由于熱漲落,當納米通道兩端的壓強差為零或者較小時,水分子在較短的納米通道內的傳輸方向是雙向的.為了表征水分子在納米通道內的傳輸特點,把水分子從納米通道左端傳輸到納米通道右端的量值標記為NFR,而把水分子從納米通道右端傳輸到納米通道左端的量值標記為NFL.納米通道內的水分子單位時間平均流量(Vf)運用(1)式運算:

如圖2 所示,當L=0 nm 時,如果電場方向從0°變化到180°,完整納米通道內的Vf變化非常小.θ 從0°變化到90°時,Vf從27.46 個水分子/ns降低到24.10 個水分子/ns;當θ 從90°變化到180°時,Vf從24.10 個水分子/ns 逐漸增加到26.72 個水分子/ns.結果表明1 V/nm 的電場的方向對一維完整納米通道內的水分子的傳輸影響較小.然而,當斷裂納米通道的斷裂長度增加,隨著θ 從0°變化到90°,Vf降低的趨勢越來越顯著.對于L=0.2 nm 的斷裂納米通道而言,當θ 從0°變化到90°時,Vf從25.58 個水分子/ns 降低到16.02個水分子/ns;θ 從90°變化到180°時,Vf從16.02個水分子/ns 逐漸增加到24.78 個水分子/ns.對于L=0.4 nm 的斷裂納米通道,當θ 從0°變化到90°時,Vf從25.54 個水分子/ns 降低到0.50 個水分子/ns;當θ 從90°變化到180°時,Vf從0.50 個水分子/ns 逐漸增加到24.14 個水分子/ns.因此,電場方向對斷裂長度較大的納米通道內的水分子傳輸有明顯的調控效應.

圖2 水分子通過完整納米通道及斷裂納通道的單位時間平均流量( Vf)隨θ 的變化Fig.2.Average water transfer rate,Vf,through complete nanochannels and disjoint nanochannels as a function of θ,respectively.

3.2 電場方向對納米通道內的水分子占據數的影響

圖3 展示了不同納米通道內的水分子的平均占據數(N)與電場方向θ 的關系.不同納米通道內的水分子平均占據數隨著θ 的變化展現出不同的特點.

圖3 完整納米通道及斷裂納米通道內的水分子平均占據數(N)隨θ 的變化Fig.3.Average water occupancy,N,in complete nanochannels and disjoint nanochannels as a function of θ,respectively.

對于L=0 nm 的完整納米通道,當θ 從0°變化到180°的過程中,完整納米通道內的水分子平均占據數維持在9 個左右.因此,1 V/nm 的電場的方向幾乎不影響一維完整納米通道內的水分子的平均占據數.而對于L=0.2 nm 的斷裂納米通道,當θ 從0°增加到90°,N從9.01 降低到5.54;當從90°增加到180°,N逐漸從5.54 增加到9.01.對于L=0.4 nm 的斷裂納米通道,N受θ 的影響變得更加明顯.當L=0.4 nm 時,當θ 從0°增加到90°,N從9.30 急劇降低到1.94;當從90°增加到180°,N從1.94 迅速增加到9.33.由此可見,電場方向對斷裂長度較大的納米通道內的水分子的平均占據數有明顯的調控效應.

3.3 電場方向對納米通道內的水分子數分布概率的影響

在θ 從0°增加到90°的過程中,不同納米通道內的水分子的Vf及N均會出現降低的趨勢,納米通道內的水分子數分布一定會受到電場角度的影響.圖4 展示了在不同電場角度的影響下,納米通道內的水分子數的平均分布概率.納米通道內的水分子數平均分布概率利用下式進行計算:

圖4 (a)當θ=0°時,納米通道內不同位置水分子數的平均分布概率;(b)當θ=90°時,納米通道內不同位置水分子數的平均分布概率Fig.4.(a) Average water distribution probability in nanochannels as a function of the positions when θ is 0°;(b) average water distribution probability in nanochannels as a function of the positions when θ is 90°.

其中12500 為總幀數,ni為第i幀納米通道內的水分子的占據數,dni為納米通道內在Z—Z+ΔZ范圍內的水分子占據數,ΔZ為0.024 nm.

圖4(a)為電場角度為0°時,納米通道內的水分子數的平均分布概率.可以看出: 對于L=0 nm的完整納米通道,其內的水分子數分布為波狀分布;對于L=0.2 nm 的斷裂納米通道,斷裂納米通道內的水分子數平均分布依然是波狀分布,但是對于L=0.4 nm 的斷裂納米通道,水分子在其內分布有2 個尖峰,存在2 個水分子數平均分布概率極大的位置.結果表明在電場角度為0°時,小的斷裂長度不影響斷裂納米通道內的水分子數的平均分布概率,大的斷裂長度能夠影響斷裂納米通道內的水分子數的平均分布概率.如圖4(b)所示,電場角度為90°時,納米通道內的水分子數的平均分布概率已經發生變化.可以看出,對于完整納米通道及L=0.2 nm 的斷裂納米通道,其內的水分子數平均分布概率依然是波狀分布,但是對于L=0.4 nm的斷裂納米通道,其內的水分子數的平均分布概率已不再呈現出對稱特點.對于L=0.4 nm 的斷裂納米通道,在方向為90°的電場影響下,斷裂納米通道的斷裂連接處的水分子數的平均分布概率接近于零,水分子在斷裂納米通道左側的平均分布概率比斷裂納米通道右側水分子數的平均分布概率要高.結果表明電場的方向能夠影響斷裂長度大的納米通道內的水分子數的平均分布概率.

3.4 電場方向對納米通道內的水分子運動速度的影響

納米通道內的水分子的平均運動速度(v)采用下式運算:

式中Ni代表ti及ti-1時刻納米通道內共有的水分子數量,rj(ti)為ti時刻納米通道內的第j個水分子的z坐標,ti-ti-1=0.02 ns .

圖5 展示出電場角度對不同納米通道內的水分子平均運動速度的影響,完整納米通道(L=0 nm)及0.2 nm 的斷裂納米通道內的水分子平均運動速度在電場角度從0°變化到180°的過程中幾乎保持不變,只是在電場角度為90°時,納米通道內的水分子平均速度稍微降低.對于L=0.4 nm 的斷裂納米通道,電場角度θ 從0°增加到90°的過程中,斷裂納米通道內的水分子平均運動速度從5.48 m/s急劇降低到0.50 m/s;電場角度θ 從90°增加到180°的過程中,斷裂納米通道內的水分子的平均運動速度從0.50 m/s 急劇增加到5.84 m/s.這表明對于斷裂長度比較大的納米通道,當電場角度從0°增加90°的過程中,其內的水分子的運動受到阻礙作用,當電場角度從90°增加到180°過程中,其內的水分子恢復運動.

圖5 完整納米通道及斷裂納米通道內的水分子平均運動速度(v)隨θ 的變化Fig.5.Average water velocity,v,in complete nanochannels and disjoint nanochannels as a function of θ,respectively.

3.5 電場方向對納米通道內的水分子結構的影響

圖6 直觀展示了在1 V/nm 的電場影響下不同納米通道內的水分子的結構變化.圖6(a)為電場角度為0°時,完整納米通道(L=0 nm)內的水分子的結構圖,此時其內的水分子為緊密排列的一維鏈狀結構.圖6(b)為電場角度為0°時,L=0.4 nm 的斷裂納米通道內的水分子的結構圖,可以看出其內的水分子依然為緊密排列的一維鏈狀結構.0.4 nm 的斷裂長度并未改變斷裂納米通道內的水分子一維鏈狀結構,在斷裂納米通道的連接處形成了穩定的水橋.圖6(c)為電場角度為90°時,完整納米通道內的水分子的結構圖,此時其內的水分子為緊密排列的一維鏈狀結構,方向為90°角度的電場并未打破完整納米通道內的水分子一維鏈狀結構.然而如圖6(d)所示,當電場角度為90°時,L=0.4 nm 的斷裂納米通道內的水分子的結構發生劇烈變化.與圖6(c)相比,90°角度的電場使得L=0.4 nm 的斷裂納米通道內的水分子不能形成一維鏈狀結構,即在電場作用下,L=0.4 nm 的斷裂納米通道的連接處不能形成水橋結構.

圖6 (a),(b) θ=0°時,完整納米通道及斷裂納米通道內的水分子的結構圖;(c),(d) θ=90°時,完整納米通道及斷裂納米通道內的水分子的結構圖Fig.6.(a),(b) Structure of water molecules in complete nanochannels and disjoint nanochannels when θ=0°,respectively;(c),(d) structure of water molecules in complete nanochannels and disjoint nanochannels when θ=90°,respectively.

3.6 電場方向對納米通道內的水分子電偶極矩取向的影響

水分子為偶極分子,在靜電場的影響下,水分子的電偶極矩偏轉方向會發生變化.圖7 展示了不同納米通道內的水分子的電偶極矩方向與z軸正方向的平均偏向角(?)隨電場角度(θ)的變化,具體展現出3 個不同的階段.

圖7 完整納米通道及斷裂納米通道內的水分子平均偶極偏向角(?)隨 θ 的變化Fig.7.Average angle between water dipole and+z direction,?,in complete nanochannels and disjoint nanochannels as a function of θ,respectively.

在第1 階段,當θ 從0°變化到67.5°時,完整納米通道(L=0 nm)及0.2,0.4 nm 的斷裂納米通道內的水分子的?變化一致,此階段三條線幾乎重疊在一起,而且隨著θ 的增加?幾乎保持不變.例如當L=0 nm 時,當θ 從0°增加到67.5°時,?僅僅從25.8°增加到28.6°.因此在第1 階段,當θ 從0°增加到67.5°時,電場方向對納米通道內的水分子電偶極矩平均取向的影響極小.在第2 階段,當θ 從67.5°增加到112.5°時,三種納米通道內的水分子的?發生躍變.例如當L=0 nm 時,如果θ 從67.5°增加到112.5°時,?從28.6°躍變到151.4°.在第2 階段,雖然三種納米通道內的水分子的?角變化趨勢一致,但三條曲線不重合在一起.在θ 為90°時,完整納米通道(L=0 nm)內的水分子的平均?角最大,L=0.4 nm 的斷裂納米通道內的水分子的平均?最小.在第3 階段當θ 從112.5°增加到180°時,三種納米通道內的水分子的平均?又變化一致,此階段三條線又幾乎重疊在一起,而且隨著θ 的增加?幾乎保持不變.例如當L=0 nm 時,當θ 從112.5°增加到180°時,?僅僅從151.4°增加到154.2°.因此在第3 階段,當θ 從112.5°增加到180°時,電場方向對納米通道內的水分子電偶極矩取向的影響極小.因此電場方向影響納米通道內的水分子電偶極矩的取向,在第1 階段納米通道內的水分子電偶極矩正向排列;在第2 階段,納米通道內的水分子電偶極矩從正向排列逐漸變成反向排列;而在第3 階段,納米通道內的水分子電偶極矩為反向排列.

3.7 電場強度對納米通道內的水分子占據數的影響

圖8 展示了電場強度為1,2 V/nm 時,三種納米通道內的水分子平均占據數(N)與電場角度(θ)的關系.

圖8 (a)—(c)電場強度E=1,2 V/nm 時,完整納米通道(L=0 nm)及0.2,0.4 nm 的斷裂納米通道內的水分子平均占據數(N)隨θ 的變化Fig.8.(a)—(c) Average water occupancy,N,in complete nanochannels and disjoint nanochannels under E=1,2 V/nm as a function of θ,respectively.

圖8(a)展示了在電場強度為1,2 V/nm 時,完整納米通道(L=0 nm)內的水分子平均占據數(N)隨電場角度的變化.對于完整納米通道,在電場強度為1 V/nm 時,當θ 從0°變化到180°時,其內水分子的平均占據數幾乎不變;當電場強度增加到2 V/nm 時,在θ 為0°—67.5°及112.5°—180°時,完整納米通道內的水分子的平均占據數與電場為1 V/nm 時完整納米通道內的水分子平均占據數幾乎重疊,而在θ 為90°時,完整納米通道內的水分子的平均占據數急劇降低到0.36 個水分子.由此說明在電場強度為2 V/nm 及電場角度為90°時,完整納米通道內的水分子已經不能成鏈.圖8(b)展示了在電場強度為1,2 V/nm 時,L=0.2 nm的斷裂納米通道內的水分子平均占據數N隨電場角度的變化.對于L=0.2 nm 的斷裂納米通道,在θ 為0°—67.5°及112.5°—180°時,電場強度為1,2 V/nm 作用下,其內的水分子平均占據數幾乎重疊,且數量變化極小;在θ 為90°時,斷裂納米通道內的水分子的平均占據數均減少,在電場強度為1 V/nm 及θ 為90°時,L=0.2 nm 的斷裂納米通道內的水分子平均占據數降低到5.54,而在電場強度為2 V/nm 及θ 為90°時,L=0.2 nm 的斷裂納米通道內的水分子平均占據數降低到0.18 個水分子.圖8(c)展示了在電場強度為1,2 V/nm 時,L=0.4 nm 的斷裂納米通道內的水分子平均占據數N隨電場角度的變化.圖8(c)與圖8(b)類似,只是在電場強度為1 V/nm及θ 為90°時,L=0.4 nm的斷裂納米通道內的水分子平均占據數降低到1.94,而在電場強度為2 V/nm及θ 為90°時,L=0.4 nm 的斷裂納米通道內的水分子的平均占據數降低到0.23 個水分子.由此可見,當電場方向與管軸夾角為90°時,相對于1 V/nm 的電場強度,增大電場的強度,斷裂納米通道連接處的水橋越容易斷裂.

3.8 討論

最近的一些研究表明電場的方向影響納米通道內的水分子的傳輸[18,19].納米通道內的水分子的擴散與受限形狀、電場強度和電場方向相關[24].除此之外,電場的方向影響固液表面的氣體分布,選擇氣體分子或者水分子進入納米通道[2,40,41].為了發掘水分子在納米通道內的特點,納米通道必須有更復雜的結構.自從斷裂納米通道首次運用在分子動力學模擬以來,水分子在斷裂納米通道內的特點依然有很多需要探究的地方.

本文確定了電場的方向能夠影響斷裂納米通道內的水分子的一些特性.特別是斷裂納米通道內的水分子單位時間流量、水分子占據數、水分子運動速度、水橋穩定及水分子平均偶極偏向等均受到電場角度的影響.相對于完整納米通道內的水分子的統計規律,斷裂長度較大的斷裂納米通道內的水分子的性質更容易受到電場角度的影響.對于斷裂長度較大的斷裂納米通道,單位時間水分子流量、水分子占據數以及水分子運動速度在電場角度從0°增加到90°時隨電場角度增加而降低,在電場角度從90°增加到180°變化時隨電場角度增加而增加.這些結果增加了對斷裂納米通道內的水分子控制方式的認識.

本文存在一些局限.首先,電場的強度只是選擇1 和2 V/nm,而電場的強度能夠影響斷裂納米通道內的水分子的動力學特點,如果選擇強度比較小的電場強度,電場的方向可能不影響斷裂納米通道內水分子的動力學特點.第二,本文施加在斷裂納米通道兩端的壓強差為固定值,如果采用較大的壓強差,模擬的結果會相應改變.第三,本文采用的斷裂納米通道的斷裂長度最大值為0.4 nm,水分子不能從斷裂納米通道連接處逸出,如果增大斷裂長度,水分子通過斷裂納米通道內的性質會有新的結果.最后,本文中納米通道的水分子為一維鏈狀結構,如果納米通道的半徑增加,納米通道內水分子的結構逐漸會變成多鏈結構,電場方向對半徑較大的斷裂納米通道內的水分子的傳輸的調控也值得深入研究.

4 結論

本文運用分子動力學模擬的方法研究了在勻強電場方向影響下一維完整納米通道以及斷裂長度為0.2,0.4 nm 的一維斷裂納米通道內的水分子占據數、傳輸、水橋、電偶極矩偏向等特點.在1 V/nm 的電場作用下,三種納米通道內的水分子性質差別主要分布在電場極化方向與管軸夾角為90°時,此種情況下斷裂長度為0.4 nm 的斷裂納米通道連接處不能形成水橋,而完整納米通道內能形成穩定的水鏈.對于斷裂長度為0.4 nm 的斷裂納米通道內的水分子占據數、單位時間流速、水分子運動速度,在電場角度從0°增加到90°時,急劇降低,而在電場從90°增加到180°過程中,急劇增加.當電場極化方向與管軸夾角為90°時,增大電場的強度,斷裂納米通道連接處的水橋更容易斷裂.