二維硼結構中條帶狀空位長程有序分布的理論研究*

徐詩涵 何長春 楊小寶

(華南理工大學物理與光電學院,廣州 510640)

在二維硼結構中,有序分布的高濃度空位可以增強其結構的穩定性,并對材料性能產生顯著影響.根據最近的實驗進展,本文重點關注二維硼結構中空位呈條帶狀分布的體系,提出有效模型系統研究結構穩定性隨空位分布的變化.結合第一性原理計算結果,對空位不同近鄰作用參數進行擬合,預測了不同空位濃度的穩定結構,發現在該體系中空位不同近鄰存在競爭,導致長周期分布的趨勢,揭示了不同近鄰作用的相互競爭導致長周期結構穩定存在的關鍵機制.

1 引言

根據價鍵理論(valence bond theory)可知[1],原子的價電子數目影響原子間的成鍵方式,而空位的出現可以調制體系的穩定性和材料性能.在過渡金屬碳化物和氮化物中,空位通過影響d 軌道鍵合態,從而對體系的機械性質產生影響[2].對于典型的非化學計量系統 Sc12-x□xS 體系,高濃度空位會減少體系中電子反鍵態的數量從而提高結構的穩定性[3].在二維硼烯中,穩定的結構被預測為平面三角晶格中由原子和六邊形空位構成的準二元合金,不同的空位分布影響硼烯在電子性質、硬度、光學性質等方面的表現.因此,研究硼烯中的空位分布將拓展硼烯在納米器件、傳感器、儲能材料、光學器件等領域的潛在應用[4].

理論方面,來自耶魯大學的Ismail-Beigi 教授課題組[5]和清華大學倪軍教授課題組[6]各自獨立提出一種三角晶格和六邊形空位混合的二維硼烯結構模型,這種模型相當于在原有三角晶格上挖去硼原子.隨后,研究人員借助全局優化算法預測出硼α 和β 系列里最穩定的硼單層結構[7].硼烯結構的熱力學穩定性不高以及其固有的多態性給實驗制備帶來諸多挑戰,需要選取合適的襯底來增強硼烯結構的穩定性[8].計算表明,不同襯底對硼結構的空位分布有顯著的影響: 在Al(111),Mg(0001)和Ti(0001)襯底上可以生長出六角蜂窩狀硼烯[9];在Ag(111)和Au(111)襯底上可以合成不同空位濃度、分布的二維硼結構[10];硼原子在Cu(111)襯底上沉積可以形成團簇并過渡到硼烯,將在實驗中存在較好的可行性[11].基于第一性原理的集團展開方法和表面結構搜索方法,研究人員預測在 Au,Ag,Cu,Ni 金屬襯底上可以形成穩定單層二維硼烯[12].

實驗上,使用超高真空分子束外延技術(簡稱MBE 方法),最先在真空環境的Ag(111)表面上成功生長出二維硼結構[8,13].Feng等[13]在純凈的Ag(111)表面上生長出單層硼烯結構,其中在Ag(111)表面生長的S1 和S2 相分別與理論計算的β12(ν1/6)和χ3(ν1/5)結構模型一致.在Ag(110)和Ag(100)表面上也可實現單層硼烯的生長,其中在Ag(110)表面主要有χ3(P1),β(P2,P3)和β8(P4)四種相[14].在Ag(100)表面上,生長出的單層硼烯結構可以看作是不同濃度硼結構按照一定比例組成的混合長程有序相,其中A相是由β12:χ3=2:1混合而成,B相是β12純相,C相是β12:χ3=1:2混合[15].此外,實驗人員分別在Al(111)上生長出六角蜂窩型硼烯[16]、在Cu(111)生長出χ3相的六方孔洞混合結構[17]、在Ir(111)生長出χ6相的六方孔洞結構[18]、在Au(111)上生長出理論模型為ν1/12的單層硼烯結構[19].

在硼烯結構中,空位濃度經常高達1/9—1/4,其分布情況非常復雜,對材料的性能有著更加顯著的影響.在之前的研究中,我們提出了基于α硼平面結構的自組裝通用規律,發現基于自組裝的空位分布有利于提高單層硼烯結構穩定性[20].本文重點關注實驗中觀測到的具有長周期的硼結構,將二維硼結構空位分布簡化為由點空位組成的條帶狀硼鏈,探究空位與空位之間的相互作用對體系結構穩定性的影響.根據硼原子成鍵特征產生合理的候選結構,并借助第一性原理計算得到總能,通過對不同近鄰作用進行能量擬合,對不同空位濃度的結構進行進一步的篩選預測.在軸向次近鄰伊辛(axial next-nearest-neighbor Ising,ANNNI)模型中,最近鄰和次近鄰之間相互競爭會導致體系出現長程有序性[21].根據空位有效作用模型,二維硼結構具有形成長周期結構的趨勢,與第一性原理計算所得到的結果相符.該模型能夠對包含帶狀空位的硼烯結構穩定性進行預測,并揭示了不同近鄰作用的相互競爭導致長周期結構穩定存在的關鍵機制.

2 計算方法

尋找穩定的硼烯結構需要對結構的總能進行評估,本文采用基于密度泛函理論第一性原理計算方法,使用的是VASP (Viennaab initiosimulation package)軟件進行總能計算,選擇Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函的廣義梯度近似處理電子的交換關聯作用.考慮到硼烯是二維結構,沿垂直平面方向加入 20 ? 的真空層避免周期性邊界條件導致的鏡像相互作用.在對截斷能和k點進行收斂性測試后,選取 374 eV 的截斷能,以及任意兩個k點的間隔小于 0.1 ?-1,設置總能收斂標準為 10-5eV,力收斂標準為 10-2eV/?對初始結構進行充分弛豫.當候選結構數目過多或者結構尺寸太大時,直接使用第一性原理計算所需要的計算成本太大,有必要預先排除掉部分不合理的結構以提升計算效率.針對條帶狀空位分布結構建立模型,采用設定一系列條件限制對其進行結構篩選,通過對結構中空位之間不同近鄰作用參數擬合,對結構能量進行快速評估.

實驗中觀察到的二維硼烯可以看作是不同空位濃度的結構模塊拼接而成,本文提出空位有效相互作用模型來描述此類結構的穩定性.實驗中觀察到的條狀空位硼烯結構如圖1(a)所示縱向切割拼接.如圖1(b)所示,橫向上將該結構變為一個如圖1(c)的等效結構,其中實心綠色點代表硼原子,空心點代表空位.將不同空位分布對總能的影響等效為空位之間的相互作用,每個結構的能量可以用不同近鄰作用總和表示為

圖1 (a)在Ag(100)表面生長出的A 相的理論模型結構;(b)將該結構從橫向看作是一個包含點空位分布的條帶硼鏈;(c)上述條帶硼鏈的模型示意圖,其原胞為包含3 個空位的16 個原子位點的結構,其中空點圓代表空位,實心圓代表硼原子,對于最左邊的空位,用數字標出其不同近鄰的位置Fig.1.(a) Theoretical model structure of phase A grown on the Ag(100) surface;(b) a lateral view of the structure as a strip boron chain containing a distribution of point vacancies;(c) a schematic representation of the strip boron chain model,with a unit cell consisting of 16 atomic sites,including 3 vacancies.The point vacancies are denoted by open circles,while the boron atoms are represented by solid circles.For the vacancy on the far left,the diagram has been annotated with numbers to indicate its various neighboring positions.

其中J0是參考能量常數,Ji代表第i近鄰對總能的貢獻值,ni代表體系中第i近鄰作用的個數.

在進行結構總能計算之前,需要對所有候選結構進行初步篩選排除掉重復的、不合理的結構.空位濃度范圍為η=m/n,其中n和m分別為晶胞中的位點和空位數目,含有n個位點的二維硼烯有2n種可能結構.借助本課題組自主開發的程序SAGAR (structures of alloy generation and recognition)[22]可以去掉重復結構,但隨著體系晶胞包含原子增多,可能的候選結構數目將急劇增長.本文結合硼原子成鍵特征設定限制條件對結構進行進一步篩選: 1)規定空位與空位不能產生第一近鄰(保證形成的是六邊形空位);2)排除空位之間的第二近鄰(保證不會出現配位數是3 的硼原子);3)排除空位之間的第七近鄰(防止硼原子過多聚集).將結構的空位分布情況表示成二進制數,按照限制條件進行結構檢查和篩選.加上限制條件后,遍歷篩選出的結構數目大幅度下降.例如在包含32 個原子的晶胞中引入6 個空位,在篩選前結構數目為4.295 × 109,經過篩選后得到93 個候選結構.考慮到計算成本,本文選擇最大晶胞包含48 個位點,得到的候選結構空位濃度范圍為η ∈[1/7,1/4] .

3 結果分析

以實驗中空位濃度為3/16 系列結構為例,根據篩選條件得到候選結構,并結合第一性原理計算結果擬合模型參數,進一步研究晶胞更大的體系;針對長周期趨勢,選取濃度1/6 系列結構進行詳細計算分析,根據近鄰系數的變化,探究近鄰相互競爭對結構趨于長周期分布的關鍵作用.

3.1 參數擬合快速評估

在有效相互作用模型下,不同空位分布的硼烯結構的能量表示為不同近鄰作用的總和,相應的結構用對應的近鄰統計序列表示.在經過條件限制和對稱操作后,在包含32 個原子的晶胞中引入6 個空位的體系共有93 個候選結構.對這些結構進行第一性原理計算其總能后,再根據各自的近鄰統計序列擬合出每一個近鄰對于能量的貢獻值.對于空位濃度η=6/32 的結構,擬合后得到的近鄰作用參數J2—J10分別為4.9474,3.4886,2.1270,1.1765,-0.0800,-0.1012,-0.1076,-0.1111,-0.1054,空位相互作用對總能貢獻值從第6 近鄰開始收斂.為了能夠更好地描述該濃度系列穩定結構近鄰統計的變化規律,將近鄰截斷范圍選取到第10 近鄰.這組參數同樣可以描述其他不同空位濃度結構的穩定性,其擬合總能與其第一性原理計算所得的總能相關性如圖2(a)所示.在隨機選取空位濃度下,使用參數擬合的結果能夠與第一性原理計算總能具有較好的相關性.對于空位濃度η=3/16 的結構,其擬合計算得到的穩定結構如圖3(a)所示,與實驗中在Ag(110)表面上得到的長程有序單層硼烯結構一致.使用參數模型評估穩定性并進一步篩選時,盡管會有部分能量簡并的結構出現,但是候選結構數目明顯下降,有效節約了后續進行第一性原理計算的時間成本.

圖2 (a)參數擬合計算和第一性原理計算的相關性圖像,其中不同顏色的點代表不同空位濃度的候選結構;(b)第一性原理計算下3/16 和1/6 系列結構隨著原胞大小變化的硼原子平均能量趨勢圖Fig.2.(a) Correlation plot between parameter fitting calculations and first-principles calculations;(b) trend graphs of average energy of boron atoms in structures of 3/16 and 1/6 under different cell sizes,as calculated by first-principles methods.

圖3 (a)—(c)分別為在第一原理計算下3/16 系列結構不同原胞大小下的穩定結構,同時也是參數擬合計算所指向的穩定結構;(d)構造原胞大小為64 的3/16 系列結構Fig.3.(a)-(c) Stable structures of the 3/16 series under different cell sizes obtained through first-principles calculations,which are also the stable structures indicated by parameter fitting calculations;(d) artificially constructed structures of 3/16 with a cell size of 64.

表1 4 個相同濃度結構的近鄰統計數目Table 1. Neighbor count for four structures at the same concentration.

3.2 空位分布的長周期結構

如圖4(a)—(f)所示,隨著晶胞尺寸的增大,其穩定結構中空位的分布隨之變化.根據參數擬合的結果,在此濃度下第4,5,6 近鄰對于總能的貢獻占比最為突出.隨著原胞尺度的增大,圖4(g)中第4,5,6 近鄰統計數目也呈現一定的規律,可以使用[n4n5n6]和[J4J5J6]去描述結構的能量和結構.平均能量=E/Natom,Natom為結構中硼原子的數目,穩定結構對應的近鄰分布如表2 所列.對于第i個結構(i=1,2,3,···,n,結構中包含的硼原子數Natom=5(i+2)),當僅考慮第4,5,6 近鄰時,結構的平均能量為

表2 不同原胞大小、濃度相等的穩定結構近鄰統計數目Table 2. Neighbor count for stable structures with equivalent concentrations at different cell sizes.

圖4 (a)—(f)分別為1/6 系列結構不同原胞的穩定結構.每個結構的原胞大小分別表示在每個結構圖的左上角;(g) 1/6結構隨著原胞大小變化的硼原子平均能變化圖,綠線代表擬合計算過程中只選取第4,5,6 近鄰結果,黑線代表擬合計算過程近鄰范圍截取到第10 近鄰結果Fig.4.(a)-(f) Depict stable structures of the 1/6 series with different cell sizes.The cell size for each structure is indicated in the top left corner of each respective structure diagram.(g) Average energy variation of boron atoms in the 1/6 structure as a function of cell size.The green line represents the fitting calculation process with only the 4th,5th,and 6th nearest neighbors considered,while the black line represents the fitting calculation process with the neighbor range truncated to the 10th nearest neighbor.

根據(2)式,此時體系的平均能量變化趨勢如圖4(g)綠色折線所示.隨著原胞尺寸的增加(從18 個原子位點到312 個原子位點),其呈現下降的趨勢并且收斂于-6.28115 eV/atom,最小原胞呈偶數倍的結構能量一致,這是因為進行能量評估的近鄰作用只選取了J4,J5和J6.從表2 可以看到,1/6系列結構的穩定結構的近鄰統計呈現出非常明顯的變化規律,可以構造出更長周期的穩定結構.對于該空位濃度的系列結構,當選取的近鄰范圍擴展至第10 近鄰時,第i個結構的平均能量E為

當加入更高階近鄰作用時(擴展至第10 近鄰),其平均能量隨著原胞尺寸的變化如圖4(g) 黑色折線所示.通過濃度1/6 系列結構,本文模型能夠與第一性原理計算平均總能如圖2(b)綠色折線的變化趨勢相符.隨著原胞尺寸的增大,體系平均到每個硼原子的擬合能量趨于-6.2907 eV/atom.平均能量在振蕩中降低,幅度逐漸減小,最終趨于平穩.平均能量收斂的常數主要來自于第4 近鄰和第6 近鄰作用的貢獻,第9 近鄰和第10 近鄰對平均能量有貢獻,使得原胞大小為最小原胞偶數倍的結構平均能量逐步降低,這是出現長周期結構的主要原因.

4 結論

本文考慮帶狀空位分布的二維硼烯,通過一系列限制條件排除不合理和重復的結構,提出了空位有效相互作用模型.并結合第一性原理計算擬合不同近鄰的空位相互作用系數,進一步應用于結構預測.計算表明,在空位濃度相等的情況下,體系中的空位分布隨著晶胞尺寸的改變而變化;針對1/6 系列結構進行分析,發現其空位近鄰之間對總能存在相互競爭.通過平均能量趨勢很好說明了長周期結構穩定存在的原因.