低溫快速制備基于溶液工藝的高性能氧化銦薄膜及晶體管*

張雪 Kim Bokyung Lee Hyeonju Park Jaehoon?

1) (山東科技大學海洋科學與工程學院,青島 266590)

2) (翰林大學電子工程專業,春川 24252)

利用脈沖紫外線輔助熱退火在200 ℃的低溫條件下,5 min 內制備了基于溶液工藝的氧化銦薄膜及薄膜晶體管.對比傳統熱退火,研究了脈沖紫外線輔助熱退火對氧化銦薄膜的表面形態、化學結構和電學特性的影響.實驗結果表明,脈沖紫外線輔助熱退火方式能夠在短時間內實現改善氧化銦薄膜的質量及薄膜晶體管的性能.原子力顯微鏡和場發射掃描電子顯微鏡結果顯示該薄膜表面較傳統熱退火制備薄膜表面更為致密平坦.X 射線光電能譜測試表明,脈沖紫外線輔助熱退火處理后會產生氧空位,從而提高載流子濃度,改善了氧化銦薄膜的導電性.此外,對比研究了紫外線輔助熱退火對氧化銦薄膜晶體管電氣性能的影響.結果表明器件的電學特性得到了明顯改善,亞閾值擺幅降低至0.12 mV/dec,閾值電壓為7.4 V,電流開關比高達1.29×107,場效應遷移率提升至1.27 cm2/(V·s).因此,脈沖紫外線輔助熱退火是一種簡單、快速的退火方式,即使在低溫條件下也能快速提高氧化銦薄膜和薄膜晶體管的性能.

1 引言

基于金屬氧化物半導體材料的薄膜晶體管(thin film transistors,TFTs)在過去幾十年中,憑借其優異的電氣性能、良好的穩定性以及可低溫制備等特點,在氣體傳感器、平板顯示器和柔性電子等新一代電子產品領域具有廣闊的應用前景[1-3].

在金屬氧化物半導體材料的諸多制備工藝中,溶液法具有成本低、大面積沉積能力強、設備簡單等優點而得到了廣泛研究[4,5].然而根據相關報道,就基于溶液法制備的金屬氧化物半導體材料仍面臨兩方面挑戰.首先,形成高質量金屬氧化物薄膜所需的高溫退火工藝,被認為是在柔性基底上進行應用的主要障礙[6,7];其次,基于溶液法的“先沉積、后成核與生長”的成膜過程,多數金屬氧化物薄膜存在成膜質量和電氣性能較差等問題[8-10].因此,如何以溶液法在低溫制備高性能、高質量的金屬氧化物和TFT 一直是近年來的研究熱點.

在不犧牲材料及器件性能的前提下,人們一直在努力通過光源退火、微波退火、高壓退火和激光退火等方法制備金屬氧化物 TFT[11-14].如在謝應濤等[11]在以2 kW 的紫外/紅外雙光源退火溶液法氧化鋯薄膜的研究中,薄膜樣品的成膜質量及性能可媲美較傳統450 ℃高溫熱退火工藝的樣品,但所需的處理時間較長.而激光退火工藝處理時間較短,如Huang等[15]在以激光退火工藝制備InGaZnO TFT 的研究中,可通過激光照射薄膜引起內部氧空位增加,在250 μs 內使器件的載流子遷移率由12.4 cm2/(V·s)提升至17.8 cm2/(V·s).但此方法不僅所使用的設備較為復雜,且需要調控的工藝參數較多,導致薄膜的制備成本和性能調控受到限制.而脈沖紫外線輔助熱退火法(pulsed UV assisted thermal annealing method)是一種比較先進的半導體成膜技術,基本結構主要由加熱板、惰性氣體燈和動力系統三部分組成,通過動力系統向惰性氣體燈提供能量,繼而以脈沖形式激發紫外線.從惰性氣體燈發射的脈沖光可以將熱量集中在基板或材料表面上,使得與傳統的高溫熱源相比,對下面的薄膜或基板的影響較小;而與前述激光退火和光源退火等方法相比,脈沖紫外線輔助熱退火工藝具有設備簡單、功耗低,且在低溫條件下短時間內便可達到快速提高金屬氧化物薄膜和器件性能的目的[16-18].

本研究使用氙閃燈進行脈沖紫外輔助熱退火制備高質量金屬氧化物薄膜.基于溶液工藝,以硝酸鹽前驅體溶液制備了氧化銦 (indium oxide,In2O3)半導體.為了解In2O3前驅體溶液的熱分解過程、半導體薄膜的形態及結構特征,分別進行熱重分析(thermogravimetric analysis,TGA)、X 射線衍射(X-ray diffraction,XRD)、原子力顯微鏡 (atomic force microscopy,AFM)、場發射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscope,FESEM)、X 射線光電能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS) 測試.最后,為了解In2O3薄膜和In2O3TFT 的電學特性,分別進行霍爾效應測試和輸出與轉移特性的分析.

2 實驗過程

2.1 前驅體溶液的配置

將硝酸銦水合物(In(NO3)3·xH2O,Sigma-Aldrich)溶解于2-甲氧基乙醇(2-ME,Sigma-Aldrich)溶劑中制備0.2 mol/L 的In2O3前驅體溶液.然后將前驅體溶液放置在75 ℃的熱板上,以350 r/min的速度攪拌5 h,獲得均勻的In2O3溶液.

2.2 In2O3 薄膜及In2O3 TFT 的制備

如圖1(a)所示,實驗制備了底柵頂接觸結構的In2O3TFT.In2O3前驅體溶液被旋涂在帶有100 nm 厚氮化硅(SiNx)電介質層的硅板上.在旋涂前,將SiNx/Si 基板分別用丙酮、異丙醇和去離子水進行15 min,30 min 和1 h 的超聲清洗,放入180 ℃的烘箱中加熱1 h.為進一步去除基板表面殘余的有機雜質,同時增加基板的親水性,將基板置于等離子體處理設備中,通入氧氣并在40 W,20 sccm (1sccm=1 mL/min)條件下清洗1 min.將配置好的In2O3前驅體溶液用0.2 μm 的PTFE過濾器過濾后滴在基板表面,采用旋涂法以5000 r/min 的速度旋涂35 s.隨后將其置于80 ℃的熱板上加熱5 min 進行預烘干.薄膜固化過程分別采用傳統熱退火(thermal annealing,T.A.)和脈沖紫外線輔助熱退火(pulsed UV assisted thermal annealing,pulsed UV+T.A.)兩種方式進行,分別記作樣品1、樣品2 和樣品3.傳統熱退火方式(樣品1)采用馬弗爐進行熱退火處理,即將預烘干后的基板置于300 ℃的馬弗爐中加熱30 min;如圖1(b),脈沖紫外線輔助熱退火方式采用氙燈作為脈沖紫外線的光源,將預烘干后的基板置于距離氙燈10 cm 的200 ℃熱板上,分別進行5 min(樣品2)和10 min(樣品3)的脈沖紫外線照射(設備功率為500 W,頻率為15 Hz).最后,在真空熱蒸鍍系統中通過掩膜版在In2O3薄膜上制備TFT 的鋁源(Al)金屬電極.溝道的長度(L)和寬度(W)分別為80 和2000 μm.

3 結果與討論

圖2 顯示了實驗中所制備的In2O3前驅體溶液的TGA 測試結果.從圖2 可以看出In2O3前驅體溶液的熱分解過程主要分為兩個階段.第1階段是從室溫到100 ℃,質量損失約為95%,這主要是由于溶劑的蒸發以及有機化合物的分解,使In(NO3)3·xH2O溶液分解并水解為In(OH)3.第2階段是從100—300 ℃,可以觀察到重量在以非常緩慢的速度繼續下降,這是由于In(OH)3脫羥基形成In2O3引起的.而當溫度持續升高到300 ℃以上時,重量損失可以忽略不計,表明In2O3前驅體溶液基本已完成熱分解過程,形成In2O3薄膜.

圖2 In2O3 前驅體溶液的TGA 曲線Fig.2.TGA of In2O3 precursor solution.

為了對比傳統熱退火脈沖紫外線輔助熱退火工藝對In2O3薄膜性能的影響,分別以樣品1 和樣品2 為例進行了相關分析.圖3 顯示了沉積在Si基板上,以傳統熱退火和脈沖紫外線輔助熱退火制備的樣品1 和樣品2 的XRD 圖譜.從圖3 可看出,樣品1 和樣品2 在50°—60°之間均出現與Si(100)襯底一致的衍射峰[19].此外,在約30.8°處觀察到的衍射峰與In2O3的(222)面重合,這表明通過這兩種方法制備的樣品已經形成了In2O3薄膜[20,21].此外,比較樣品1 和樣品2 可以看出,衍射峰的位置并沒有發生顯著變化,但樣品1 中(222)衍射峰的強度略大于樣品2 中(222)衍射峰強度,這是由于基于脈沖紫外線輔助熱退火制備樣品2 的過程中溫度較低且時間較短導致的.由此可知,脈沖紫外線具有促進低溫條件下的金屬氧化物前驅體溶液快速結晶的效果.

圖4 和圖5 分別顯示了樣品1 和樣品2 的AFM和FESEM 形貌圖.在圖4(a),(b)的AFM 結果中,可以觀察到樣品2 的薄膜表面更為光滑平坦.經測量得到樣品1 的表面均方根粗糙度約為297 pm,而樣品2 的薄膜表面均方根粗糙度則降低至224 pm.這表明通過脈沖紫外線輔助熱退火方法可改善In2O3薄膜的表面形態及均方根粗糙度,達到提升In2O3薄膜性能的作用,獲得表面更光滑平坦的半導體薄膜.在圖5(a),(b)的FESEM 結果中,樣品1 和樣品2 的薄膜厚度分別約為22 和17 nm.

圖4 In2O3 薄膜的AFM 圖像(a) 樣品1 (傳統熱退火方式);(b) 樣品2 (脈沖紫外線輔助熱退火方式)Fig.4.AFM images of In2O3 thin films: (a) Sample 1 (T.A.);(b) Sample 2 (pulsed UV+T.A.).

圖5 In2O3 薄膜的FESEM 圖像(a) 樣品1 (傳統熱退火方式);(b) 樣品2 (脈沖紫外線輔助熱退火方式)Fig.5.FESEM images of In2O3 thin films: (a) Sample 1(T.A.);(b) Sample 2 (pulsed UV+T.A.).

為探究不同熱退火方式所制備的In2O3薄膜的化學性質,采用了XPS 分別對樣品1 和樣品2表面的化學和電子結構進行測量.圖5 和圖6 分別顯示了樣品1 和樣品2 的In 3d 和O 1s 軌道能譜.如圖6 所示,樣品1 (444.58 和452.08 eV)和樣品2 (443.98 和451.68 eV)的圖譜中均顯示出兩個特征峰,分別是軌道3d5/2和3d3/2,表明了樣品中In的化學態為+3,并與In2O3晶格中的O 結合[22,23].

進一步對樣品1 和樣品2 薄膜表面的O 1s 進行高斯分峰擬合處理,結果分別顯示在圖7(a),(b).其中,O 1s 圖譜可以擬合成OI,OII和OIII的3 個峰,分別對應的是晶格氧(O—M)、氧空位(O—V)和吸附氧(O—A).為了對比樣品1 和樣品2 內部各類氧含量的變化,分別對O 1s 圖譜中OI,OII和OIII的峰位占比進行了計算.如圖7(a),(b)所示,樣品1 中3 峰的占比分別為64.7%,28.8%和6.5%,樣品2 中3 峰的占比分別為62.7%,34.3%和3%.對比傳統熱退火方式制備的樣品1,以脈沖紫外線輔助熱退火方式制備的樣品2 的晶格氧與吸附氧含量均有一定程度的降低,而氧空位的含量增加至34.3%.表明氧空位的增加主要是通過斷裂材料中O—M 化學鍵,即將晶格氧轉換為氧空位,以及降低薄膜表面的吸附氧所導致的.

圖7 In2O3 薄膜O 1s 的擬合XPS 圖譜(a)樣品1 (傳統熱退火方式);(b)樣品2 (脈沖紫外線輔助熱退火方式)Fig.7.O 1s high resolution XPS spectra of In2O3 thin film:(a) Sample 1 (T.A.);(b) Sample 2 (pulsed UV+T.A.).

脈沖紫外線輔助熱退火工藝將光能與熱能同時作用于In2O3薄膜,促使低溫條件下In2O3薄膜表面的吸附氧(O—A)與內部的晶格氧(O—M)化學鍵快速發生斷裂形成氧空位.如圖8 所示,其中O—A 化學鍵獲得充分能量而斷裂后,薄膜表面所吸附的部分雜質會在此過程中被去除;O—M 化學鍵獲得充分能量而斷裂后如(1)式[24]所示,會產生氧空位和自由電子,并排出O2.

圖8 脈沖紫外線輔助熱退火促使In2O3 薄膜內部氧空位生成機理Fig.8.Pulsed UV-assisted thermal annealing promotes the mechanism of oxygen vacancy generation inside In2O3 thin films.

值得注意的是,如圖6 和圖7 所示,對比樣品1中的In 3d 和O 1s 圖譜,樣品2 圖譜中的各峰均向較低的結合能處轉移.相似的現象同樣發生在Tsay 和Liang[27]基于溶液工藝的p 型鎵錫氧化物(GTO)的研究中.即對比傳統熱退火,實驗中采用紫外線輔助熱退火的GTO 薄膜的XPS 圖譜,紫外線輔助熱退火樣品的Sn 3d 和O 1s 各峰也存在向低結合能處移動的現象.由此說明,脈沖紫外線輔助熱退火方式對比傳統熱退火方式,可以在低溫條件下短時間內可為原子的擴散提供更多動能,且可以改變金屬氧化物薄膜的化學性質.

為了對比傳統熱退火和脈沖紫外線輔助熱退火工藝對In2O3薄膜電氣特性的影響,分別對兩種退火方法所制備的樣品1、樣品2 和樣品3 進行了霍爾效應測試(數據結果均為多個相同條件所制樣品數據的平均值).結果如圖9 所示,In2O3薄膜的載流子濃度與霍爾遷移率均呈上升趨勢,即對比傳統熱退火方式,脈沖紫外線輔助熱退火方式可提高In2O3薄膜內的載流子濃度和霍爾遷移率,并且隨著處理時間的延長呈大幅增長趨勢.由于薄膜的電阻率和霍爾遷移率成反比,因此樣品1 與樣品2、樣品3 的霍爾遷移率和電阻率的變化趨勢相反.結合XPS 的數據結果,脈沖紫外線照射能有效提高In2O3薄膜中氧空位的含量.因此對比樣品1,樣品2 和樣品3 中薄膜的電阻率大大降低,且載流子濃度和霍爾遷移率得到了有效提升.

圖9 不同退火方式所制備In2O3 薄膜的電氣特性變化Fig.9.Variation of electrical properties of In2O3 thin films prepared by different annealing methods.

圖10 分別顯示了傳統熱退火和脈沖紫外線輔助熱退火方式制備的In2O3TFT 的電氣特性.圖10(a)顯示的是樣品1、樣品2 和樣品3 器件的輸出特性曲線.其中,漏極和源極之間的電壓(VDS)的范圍在0—20 V,柵極和源極之間的電壓(VGS)從0 增加到20 V,步長為5 V.通過對比可知,樣品1 和樣品2 的漏極和源極之間的電流(IDS)隨VDS的增大而不斷增大直至到達飽和電流,可以看出兩者均具有n 溝道增強特性.并且對比樣品1,在相同VGS下樣品2 器件具有更高的電流IDS,這是由于樣品2 器件中的載流子濃度較高且薄膜表面均方根粗糙度較低的原因形成的.而樣品3 器件的電流達到了近1000 μA,雖然同樣顯示出了增幅特性,但在VDS=20 V 時并未達到飽和電流.這是由于脈沖紫外線輔助熱退火處理時間延長至10 min,致使In2O3材料中的載流子濃度大幅增加導致的.

圖10 不同退火方式所制備樣品的(a)輸出特性和(b)轉移特性Fig.10.(a) Output and (b) transfer characteristics of samples prepared by different annealing methods.

圖10(b)顯示的是樣品1、樣品2 和樣品3 器件的轉移特性曲線和-VGS曲線.其中,轉移特性曲線是在恒定電壓VDS為15 V,VGS范圍從-10—+30 V,以1 V 的增量進行的測量.從轉移特性曲線可獲得的樣品1 和樣品2 器件的開/關電流比(Ion/Ioff)分別為1.88×106和1.29×107,亞閾值擺幅分別為0.17 和0.12 mV/dec.從-VGS曲線提取樣品1 和樣品2 器件的閾值電壓(VTH)分別為7.6 和7.4 V.根據圖10(b)獲得的參數,在飽和區提取的場效應遷移率(μsat)可由以下方程獲得:

其中,Ci是單位面積的柵極介電電容,W和L分別是溝道的寬度和長度.計算出樣品1 和樣品2 的場效應遷移率分別為0.22 和1.27 cm2/(V·s).而樣品3 器件由于In2O3薄膜內部載流子濃度過高,器件內部的溝道耗盡層太寬,致使開關特性消失.各器件的電學性能參數總結如表1 所列.可以清楚地觀察到,樣品2 的電氣特性得到了顯著改善,不僅亞閾值擺幅、閾值電壓均有所降低,電流的開關比和場效應遷移率也明顯提高.上述電特性結果表明脈沖紫外線輔助熱退火方法在低溫條件下的短時間內便可獲得高性能的金屬氧化物半導體器件.

表1 不同熱退火方式制備In2O3 TFTs 的電學特性參數Table 1. Electrical parameters of In2O3 TFTs prepared by different thermal annealing methods.

4 結論

本文采用了溶液法在SiNx/Si 基板上制備了In2O3TFT.研究了脈沖紫外線輔助熱退火方式和傳統熱退火方式對In2O3薄膜和TFT 的物理、化學以及電學性能的影響.研究表明: 對比傳統熱退火方式,脈沖紫外線輔助熱退火方式由于時間較短、溫度較低,所制備的In2O3薄膜的結晶強度較弱,但粗糙度得到了有效改善.結合XPS 和霍爾效應測試結果可知,薄膜的氧空位濃度增大,提升了內部的載流子濃度和霍爾遷移率,薄膜的電阻率得到了有效降低,并且隨著脈沖紫外線輔助熱退火處理時間的延長薄膜所收到的能量增多,相關數據的變化幅度進一步增大,導致以脈沖紫外線輔助熱退火處理10 min 所制備In2O3TFT 的電流大幅增加,不再顯示器件的開關特性.在脈沖紫外線輔助熱退火處理時間為5 min 時,器件獲得了較好的亞閾值擺幅(0.12 mV/dec)和閾值電壓(7.4 V),器件的場效應遷移率(1.27 cm2/(V·s))也得到了大幅提升.此工作通過脈沖紫外線輔助熱退火方式在200 ℃的低溫條件下5 min 內獲得了高性能的In2O3薄膜及TFT,為低溫、快速制備低成本、高性能金屬氧化物薄膜晶體管提供了一種有效方法.