n 型Bi2-x SbxTe3-ySey 基化合物的缺陷結構調控與電熱輸運性能*

李睿英 羅婷婷? 李貌 陳碩 鄢永高 吳勁松 蘇賢禮 張清杰 唐新峰?

1) (武漢理工大學襄陽示范區,湖北隆中實驗室,襄陽 441000)

2) (武漢理工大學,材料復合新技術國家重點實驗室,武漢 430070)

3) (武漢理工大學納微結構研究中心,武漢 430070)

Bi2Te3 基化合物是目前室溫附近性能最好的熱電材料,但其存在著大量復雜的缺陷結構,缺陷工程是調控材料熱電性能的核心手段,因此理解和有效地調控缺陷形態和濃度是獲得高性能Bi2Te3 基熱電材料的關鍵.本文系統地研究了四元n 型Bi2-x SbxTe3-ySey 基化合物的缺陷演化過程及其對熱電輸運性能的影響規律.Sb和Se 的固溶引入的帶電伴生結構缺陷使得材料的載流子濃度發生了巨大變化,在Bi2-x SbxTe2.994Cl0.006 樣品中,Sb的固溶降低了反位缺陷SbTe2形成能,誘導產生了反位缺陷SbTe2,使得少數載流子空穴濃度從2.09×1016cm-3 增加至3.99×1017 cm-3,嚴重劣化了電性能.在Bi1.8Sb0.2Te2.994-ySeyCl0.006 樣品中,Se的固溶使得SeTe2+SbBi的缺陷形成能更低,抑制了反位缺陷 SbTe2 的產生,Bi1.8Sb0.2Te2.694Se0.30Cl0.006 樣品的少數載流子空穴濃度降至1.49×1016 cm-3,消除了其對材料熱電性能的劣化效果,顯著地提升了材料的功率因子,室溫下達到4.49 mW/(m·K2).結合Sb 和Se 固溶增強合金化散射降低材料的熱導率,Bi1.8Sb0.2Te2.844Se0.15Cl0.006 樣品在室溫下獲得最大ZT值為0.98.該研究為調控具有復雜成分的Bi2Te3 基材料的點缺陷、載流子濃度和熱電性能提供了重要的指導.

1 引言

熱電轉換技術是一種利用材料的Seebeck 效應和Peltier 效應實現熱能與電能直接相互轉換的新能源轉換技術,近年來,在5G 光通信中激光二極管的精確溫度控制[1,2]、集成芯片的瞬態冷卻[3]和可穿戴智能電子產品自供能[4]等一些戰略新型領域得到了廣泛應用.熱電器件的轉換效率與環境溫差ΔT及材料的熱電性能無量綱優值ZT密切相關.其中ZT=S2σT/κtot,S,σ,T,κtot分別為熱電材料的Seebeck 系數、電導率、絕對溫度和總熱導率.因此一個性能優異的熱電材料,必須同時具有高的功率因子PF=S2σ 和低的熱導率.但這些物理參數之間相互關聯、相互耦合,給優化材料的熱電性能帶來了巨大的挑戰[5-9].

Bi2Te3基合金是室溫附近性能優異的熱電材料,也是目前唯一被廣泛商業化應用的熱電材料,因此開發高性能Bi2Te3基熱電材料對推進熱電產業的發展以及拓展應用領域具有重要意義[10].Bi2Te3基化合物為六方晶系,屬于空間群,具有六面層狀晶體結構,層內沿c軸方向由—Te(1)—Bi—Te(2)—Bi—Te(1)—五原子層構成,由離子鍵或共價鍵結合,而交替排布的5 原子層間由相對較弱的范德瓦耳斯力連接.這種獨特的層狀結構導致Bi2Te3基化合物的熱電輸運特性表現出明顯的各向異性,沿面內方向的遷移率是沿面外方向遷移率的3—4 倍,Seebeck 系數基本表現為各向同性[11,12].由于范德瓦耳斯間隙的影響,沿面外方向的聲子輸運受到了更大的散射,從而導致面外方向具有更低的晶格熱導率[13].

迄今為止,大量研究表明Bi2Te3基化合物中存在復雜的缺陷結構,包括陰離子空位、陽離子空位、間隙原子以及反位缺陷等[14-20].實際上缺陷的種類、濃度和排布方式均會直接影響材料的載流子濃度和熱輸運性能,進而影響材料熱電性能[21-27].如Navratil等[28]發現當Bi2Te3基熱電材料受到嚴重形變時,空位和反位缺陷的相互作用會大幅度提高樣品的電導率.Shen等[29]發現通過熱鍛工藝可以有效地調控Bi2Te3體系的陰離子空位和反位缺陷,優化載流子濃度,顯著地提升材料熱電性能,在 445 K時n型Bi2Te2.3Se0.7樣品獲得最大ZT為1.2,在380 K時p型Bi0.3Sb1.7Te3樣品獲得最大ZT為1.2.固溶和摻雜是調控Bi2Te3基材料熱電輸運性能的重要手段之一,也是提升材料熱電性能的重要途徑.人們往往通過在Bi 位固溶Sb 以及在Te 位固溶Se 來提高其熱電性能.對于Bi2Te3-xSex化合物,由于反位缺陷的存在,本征Bi2Te3化合物表現為p 型傳導,隨著Se 含量的增加,樣品中的電子濃度逐漸增大,使Bi2Te2.1Se0.9樣品表現出pn 轉變,并隨Se 含量的進一步增加,Seebeck 系數降低[30].然而需要注意的是,固溶不可避免地會增加樣品組元成分.隨著組元的增加,會使缺陷演變的過程變得更加復雜,給開發和制備具有優異熱電性能的Bi2Te3基熱電材料帶來了巨大挑戰.因此研究和揭示多組元Bi2Te3基材料中缺陷的類型及缺陷結構隨組分的演變過程,將為優化Bi2Te3基材料的熱電性能提供重要的指導.

本研究采用區熔法制備了一系列相同Cl 摻雜濃度以獲得更優的電輸運性能,而不同Sb,Se 含量的n 型Bi2-xSbxTe3-ySey基材料,采用第一性原理計算結合實驗系統地研究了Sb,Se 固溶對缺陷結構和熱電性能的影響規律.Sb,Se 的固溶對樣品的點缺陷類型、濃度有著重要影響.由于SbTe2的反位缺陷形成能低于VTe,BiTe2,VBi等其他點缺陷,Sb 的固溶易誘導反位缺陷SbTe2的產生,顯著地增加了少數載流子的濃度,劣化了熱電性能.Se 固溶導致SeTe2+SbBi的缺陷形成能更低,抑制了反位缺陷的形成,顯著地降低了材料中少子的濃度,大幅提升了材料的電傳輸性能和熱電性能.該研究從動力學和熱力學的角度揭示了在組分變化過程中其樣品缺陷的演變機制,為調控Bi2Te3基材料的點缺陷和載流子濃度提供了更好的理解和指導.

2 實驗方法

2.1 材料的制備

將高純度的Bi (5N),Sb (5N),Te (6N),BiCl3(4N)等按Bi2-xSbxTe3-ySeyCl0.006(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20;y=0,0.05,0.10,0.15,0.20,0.25,0.30)

化學計量比稱量,并將混合物真空密封在錐形管尖石英管中.將密封的石英管放置于搖擺熔融爐中加熱至973 K,在此溫度下保溫5 h,快速淬火冷卻至室溫,將淬火后的石英管及錠體放置于區熔爐中,快速升溫至973 K,保溫20 min,按照提拉速率為15 mm/h 進行區熔.區熔后得到的錠體在653 K 下真空退火48 h.

2.2 材料的物相組成和微結構表征

材料的物相采用粉末X 射線衍射分析(PANalytical-Empyrean;銅Kα)進行測量.采用波長色散光譜(EPMA,JXA-8230,JEOL,日本)、場發射掃描電子顯微鏡(FESEM,Hitachi SU-8020,日本)樣品的組成、形貌和元素分布進行了表征.

2.3 熱電性能測試

考慮到材料的各向異性,在不做特殊說明的情況下,本研究中所有性能的測試均沿著提拉方向測量.電導率和塞貝克系數由商用設備(LSR-3,Linseis,Germany)在He 氣氛下進行測量.材料的熱導率根據κ=ρDCp關系式計算得到,其中ρ 為材料的密度,采用阿基米德排水法進行測量;D為材料的熱擴散系數,采用激光微擾法通過商用設備(LFA-467,Netzsch,Germany)測得;Cp為材料的熱容,采用Dulong-Petit 定律計算得到.樣品的霍爾系數RH采用物理性質測量系統(PPMS,Quantum Design,San Diego,CA,USA)測量,載流子濃度(n)和載流子遷移率(μH)分別由n=1/(eRH)和μH=σ/(ne)計算得到.

3 結果與討論

3.1 微結構與相組成

圖1(a)給出了Bi2-xSbxTe2.994Cl0.006和Bi1.8Sb0.2Te2.994-ySeyCl0.006樣品的X 射線衍射圖譜,所有樣品的粉末X 射線衍射峰均與Bi2Te3的標準卡片(JCPDS# 00-015-0863)匹配,未檢測到第二相的雜質峰,說明在XRD 的檢測極限范圍內,所有樣品均為單相.此外,由于Sb,Se 的原子半徑分別小于Bi 和Te,隨著Sb/Se 含量的增加,樣品的(0 1 5)主衍射峰均向高角度偏移,晶胞尺寸收縮.為了進一步說明樣品組成的均勻性,選取Bi1.8Sb0.2Te2.694Se0.3Cl0.006典型樣品進行了電子探針微區分析,如圖1(c)所示.Bi,Sb,Te,Se 等元素分布均勻,為均一的單相,與XRD 結果一致,其實際組成與名義組成Bi1.8Sb0.2Te2.694Se0.3Cl0.006基本相當.由于所有樣品均采用相同的工藝制備,具有相同的形貌特征,因此選取Bi1.8Sb0.2Te2.694Se0.3Cl0.006作為典型樣品討論其微結構.圖1(b)所示為樣品垂直于生長方向的自由斷裂面場發射掃描電子顯微鏡照片,可以看出,樣品呈現典型的層狀結構,原子密排ab面沿著提拉方向生長.

圖1 (a) 區熔法制備Bi2-x SbxTe2.994Cl0.006 和Bi1.8Sb0.2Te2.994-ySeyCl0.006 樣品粉末X 射線衍射圖譜;(b) Bi1.8Sb0.2Te2.694Se0.3Cl0.006樣品垂直于提拉方向自由斷裂截面的場發射掃描電子顯微鏡照片;(c) Bi1.8Sb0.2Te2.694Se0.3Cl0.006 樣品拋光表面背散射電子圖像(單位原子百分比)以及對應區域Bi,Sb,Se 和Te 等元素的面分布圖像Fig.1.(a) Powder XRD patterns of Bi2-x SbxTe2.994Cl0.006 and Bi1.8Sb0.2Te2.994-ySeyCl0.006 samples prepared by zone melting method;(b) field emission scanning electron microscope images of freshly fractured surfaces of the Bi1.8Sb0.2Te2.694Se0.3Cl0.006 sample measured perpendicular to the travel direction during zone melting;(c) backscattered electron image of polished surfaces for Bi1.8Sb0.2Te2.694Se0.3Cl0.006 sample and the corresponding elemental mapping images for Bi,Sb,Se and Te,respectively.

3.2 不同Sb 和Se 含量對電輸運性能的影響

圖2 為Bi2-xSbxTe2.994Cl0.006和Bi1.8Sb0.2Te2.994-ySeyCl0.006樣品電輸運性能隨溫度的變化.圖2(a)和圖2(b)分別為Bi2-xSbxTe2.994Cl0.006和Bi1.8Sb0.2Te2.994-ySeyCl0.006樣品的電導率隨溫度的變化,所有樣品的電導率隨著溫度的升高先減小后增加.在Bi2-xSbxTe2.994Cl0.006樣品中,隨著Sb 含量的增加,樣品的電導率逐漸下降.在室溫下,Bi2Te2.994Cl0.006樣品的電導率為1.12×105S/m,而Bi1.8Sb0.2Te2.994Cl0.006樣品的電導率下降至5.79×104S/m.在Bi1.8Sb0.2Te2.994-ySeyCl0.006樣品中,樣品的電導率隨著Se 含量的增加而增大.在室溫下,Bi1.8Sb0.2Te2.844Se0.15Cl0.006樣品的電導率增加至9.94×104S/m,如表1 所列.圖2(c)和圖2(d)分別為Bi2-xSbxTe2.994Cl0.006和Bi1.8Sb0.2Te2.994-ySeyCl0.006樣品的Seebeck 系數隨溫度的變化.可以看出,所有樣品的塞貝克系數均為負值,表現為n 型傳導;塞貝克系數的絕對值隨溫度的升高先增大后減小,表現出與電導率變化相反的趨勢,這可能由于Bi2Te3基熱電材料帶隙較小,在較低的溫度下已經發生本征激發所導致;此外需要指出的是,所有樣品的塞貝克系數隨組分變化較小,室溫下材料的塞貝克系數在-200—230 μV/K 之間,這與載流子濃度和態密度有效質量的變化有關.在498 K,Bi1.8Sb0.2Te2.894Se0.10Cl0.006樣品獲得了最大塞貝克系數為-227.62 μV/K.圖2(e)為Bi2-xSbxTe2.994Cl0.006樣品的功率因子隨溫度的變化.隨著Sb 含量增加,樣品電導率的下降,而樣品的Seebeck 系數基本不變,因此所有樣品的功率因子隨著Sb 含量的增加顯著降低,室溫下Bi2Te2.994Cl0.006樣品的功率因子為5.16 mW/(m·K2),Bi1.8Sb0.2Te2.994Cl0.006樣品的功率因子下降至2.55 mW/(m·K2).如圖2(f) 所示,由于Se 的固溶導致電導率的顯著增加,樣品的功率因子得到顯著提升,在室溫下,Bi1.8Sb0.2Te2.944Se0.05Cl0.006樣品獲得最大功率因子為4.49 mW/(m·K2),較Bi1.8Sb0.2Te2.994Cl0.006樣品提升了76%.

表1 Bi2-x SbxTe2.994Cl0.006 和Bi1.8Sb0.2Te2.994-ySeyCl0.006 樣品的室溫物理性能參數Table 1. Room-temperature physic properties of Bi2-x SbxTe2.994Cl0.006 and Bi1.8Sb0.2Te2.994-ySeyCl0.006 samples.

圖2 Bi2-x SbxTe2.994Cl0.006 和Bi1.8Sb0.2Te2.994-ySeyCl0.006 樣品的電輸運性能 (a),(b) 電導率;(c),(d) Seebeck 系數;(e),(f) 功率因子Fig.2.Temperature-dependent electronic transport properties for Bi2-x SbxTe2.994Cl0.006 and Bi1.8Sb0.2Te2.994-ySeyCl0.006 samples: (a),(b) Electrical conductivity;(c),(d) Seebeck coefficient;(e),(f) power factor.

材料的電傳輸性能與材料的載流子濃度、載流子遷移率和態密度有效質量密切相關,如圖3(a)所示,隨著Sb 固溶量的增加,樣品的載流子濃度逐漸下降.在室溫下,Bi2Te2.994Cl0.006樣品的載流子濃度為1.06×1019cm-3,固溶Sb 后,Bi1.8Sb0.2Te2.994Cl0.006樣品的載流子濃度下降至6.40×1018cm-3.盡管樣品的載流子濃度隨著Sb 含量增加呈下降趨勢,但是載流子遷移率表現為先上升后下降的變化趨勢.在室溫下,Bi2Te2.994Cl0.006樣品的載流子遷移率為568 cm2/(V·s),Bi1.95Sb0.05Te2.994Cl0.006樣品的載流子遷移率增加至750 cm2/(V·s),隨著Sb固溶量的進一步增加,Bi1.8Sb0.2Te2.994Cl0.006樣品的載流子遷移率下降至661 cm2/(V·s).Bi2-xSbxTe2.994Cl0.006(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)樣品的載流子遷移率主要與載流子的散射相關,一方面載流子濃度的變化會影響載流子與載流子之間的散射,另一方面固溶Sb 會增強合金化載流子散射,這些導致材料的載流子遷移率隨著Sb 含量的增加先增大后減小.此外,如圖3(b)所示,隨著Se 的加入,載流子濃度先上升后下降,從6.40×1018cm-3增加至2.57×1019cm-3,再下降到1.80×1019cm-3.材料的載流子濃度與摻雜濃度和結構中的缺陷密切相關,材料的載流子遷移率表現出與載流子濃度相反的變化趨勢,在Se 固溶量y=0.20 時,樣品具有最低遷移率為214 cm2/(V·s).綜上所述,所有樣品的Cl 摻雜濃度相同,Sb 和Se 的固溶對材料的電傳輸性能產生了重要影響.需要指出的是,Sb 置換Bi 位和Se 置換Te 位均屬于等電子取代,一般不會影響到材料的載流子濃度.但是實際測試的載流子濃度和載流子遷移率均發生很大的變化,這說明在Sb 置換Bi 位和Se 置換Te 位的過程中,結構中產生了其他帶電的伴生缺陷結構,這種伴生帶電缺陷結構的產生對材料的電傳輸性能產生了重要影響.假設材料的導帶可以采用單拋物線型能帶結構來描述且載流子的散射以聲學支聲子散射占主導,材料的Seebeck 系數可以表示為[31]

圖3 (a),(b) 室溫載流子濃度及遷移率隨Sb,Se 含量的變化;(c) 室溫下樣品的塞貝克系數與載流子濃度的關系,圖中紫色實線、紅色實線、黃色實線為不同態密度有效質量下基于單拋帶模型計算的塞貝克系數與載流子濃度關系曲線Fig.3.(a),(b) Hall carrier mobility and concentration change with respect to the Sb,Se content;(c) Seebeck coefficients as a function of the charge carrier concentration at 300 K,where the colored dash lines are Pisarenko plots based on the single parabolic band model with different effective mass.

其中S是材料的塞貝克系數,T是絕對溫度,kB為玻爾茲曼常數,e為載流子電荷,m*為態密度有效質量,n為載流子濃度,h是普朗克常數(6.626×10-34J·s).圖3(c)所示為室溫下所有樣品的塞貝克系數與載流子濃度的關系曲線.圖3(c)中紫色實線、紅色實線、黃色實線分別表示樣品在態密度有效質量為0.36m0,0.45m0,0.94m0時計算得到的Seebeck 系數與載流子濃度的關系曲線.Sb 固溶時,樣品的態密度有效質量逐漸下降.隨著Se固溶,樣品的態密度有效質量先增加后降低,Bi1.8Sb0.2Te2.944Se0.05Cl0.006樣品具有最大態密度有效質量為m*=0.94m0.態密度有效質量的變化與導帶底的結構密切相關,說明Bi2Te3化合物的導帶底的非拋物線能帶結構.

3.3 第一性原理計算缺陷形成能

在前述的工作中,我們發現在相同Cl 摻雜濃度的條件下,所有樣品隨著Sb,Se 的先后固溶,載流子濃度出現先下降后上升的顯著變化.實際上,材料的載流子濃度和材料的缺陷結構息息相關,Sb 置換Bi 位和Se 置換Te 位均屬于等電子取代,然而載流子濃度發生了顯著的變化,說明在等電子取代過程伴生其他帶電缺陷的產生和消失.在Bi2Te3基熱電材料中,存在著豐富的點缺陷,如Te 空位VTe、Bi 空位VBi、反位缺陷BiTe、反位缺陷SbTe等.為了說明結構中缺陷的演化過程,采用VASP 中的投影綴加波(projected augmented wave)算法進行第一性原理計算關于貧Te 環境中Bi2Te3基化合物的各類點缺陷形成能.具體計算方法如下: 采用局部密度近似作為交換相關函數;使用Bi6Te9(53 個Bi 原子和82 個Te 原子)晶胞的2×2×1 超晶胞;Sb 和Se 占據其中一個原子位置,摩爾濃度各約為1%;采用400 eV 的平面波能量截止和10-7eV 的自洽能量收斂準則;所有的原子位置都被松弛到平衡,直到計算出的每個原子上的赫爾曼-費曼力小于3×10-2eV/?.

如圖4(a)所示,在本征Bi2Te3中,隨著費米能級的移動,缺陷形成能最低的缺陷在EF=0.05 eV 時由VTe變為.固溶Sb 后,與VTe和相比,+的缺陷形成能更低,顯著地增加了反位缺陷的濃度,導致樣品載流子濃度下降.如圖4(b)所示,在此基礎上固溶Se,雖然Se 的加入會降低的缺陷形成能,但需要指出的是,此時+的缺陷具有更低的形成能,為-0.27 eV.因此Se 固溶抑制了反位缺陷的形成,從而增加了材料的載流子濃度.

圖4 Bi2Te3 基化合物中不同點缺陷形成能 (a) Bi2-x SbxTe3 固溶體;(b) Bi2-x SbxTe3-ySey 固溶體Fig.4.Theoretically calculated formation energies of different point defects in (a) Bi2-x SbxTe3 and (b) Bi2-x SbxTe3-ySey solid solution as a function of the Fermi level under the Te-poor condition.

3.4 缺陷演化機制

前述缺陷形成能計算表明當Sb 固溶時,相比于其他點缺陷,反位缺陷的形成能最低,會為樣品提供空穴.而固溶Se 后,+的缺陷形成能最低,抑制了反位缺陷的形成,會對材料中空穴濃度產生影響.眾所周知,當體系中有兩種類型的載流子(電子和空穴)參與輸運,兩種載流子的總電導率(σtotal)和總塞貝克系數(Stotal)可以用玻爾茲曼輸運方程表示如下[31,32]:

下標e 和h 分別表示電子和空穴在電導率和塞貝克系數中的貢獻.通過測試不同磁場下的電阻和霍爾電阻,根據其中的依賴關系,可以計算出其電導率張量,分離出不同載流子對材料電傳輸性能的貢獻,具體如下:

其中ne,μe分別代表電子的載流子濃度和遷移率;nh,μh分別代表空穴的載流子濃度和遷移率;q代表電子電量;B為磁場強度.為了揭示反位缺陷SbTe2的產生和抑制是影響電輸運性能的主要原因,選取Bi2Te2.994Cl0.006,Bi1.8Sb0.2Te2.994Cl0.006,Bi1.8Sb0.2Te2.894Se0.1Cl0.006和Bi1.8Sb0.2Te2.694Se0.3Cl0.006四個樣品測試了其隨磁場強度的霍爾系數和磁電阻測試.考慮到Bi2Te3基熱電材料為窄帶隙半導體材料,高溫下本征激發產生的電子和空穴對會對實驗產生影響,測試溫度選取為未發生本征激發的200 K.

圖5(a)和圖5(b)分別為這四個樣品中兩種載流子濃度及其比值和兩種載流子遷移率及其比值隨組分的變化.如圖5(a)所示,Bi2Te2.994Cl0.006樣品中電子濃度為9.95×1018cm-3,空穴濃度為2.09×1016cm-3.固溶Sb 后,Bi1.8Sb0.2Te2.994Cl0.006樣品的空穴濃度上升了一個數量級,增加至3.99×1017cm-3,空穴遷移率從Bi2Te2.994Cl0.006樣品的2031 cm2/(V·s)下降至1596 cm2/(V·s).隨著Sb 固溶量的增加,相比于其他點缺陷,反位缺陷SbTe2的缺陷形成能更低導致樣品中反位缺陷濃度和空穴濃度增加.隨著Se 的固溶,樣品的電子濃度增大,空穴濃度降低,遷移率呈相反趨勢.Bi1.8Sb0.2Te2.694Se0.3Cl0.006樣品的空穴濃度下降至1.49×1016cm-3,空穴遷移率上升至2995 cm2/(V·s).如前所述,Se的固溶使得SeTe2+SbBi的缺陷形成能最低,因此,Se 固溶后,Sb 重新回到Bi 的格點位置,反位缺陷SbTe2得到抑制,空穴濃度下降.此外,還需注意到,無論是電子還是空穴,載流子遷移率變化趨勢均與載流子濃度的變化趨勢相反,這說明載流子與載流子散射占據主要地位.圖5(c)為隨著Sb,Se 固溶的缺陷演化過程的示意圖.Cl 取代Te 為樣品提供了電子,當大部分Sb 取代Bi 形成置換缺陷SbBi,小部分Sb 占據Te(2)的格點位置,形成反位缺陷SbTe2,貢獻空穴少數載流子,劣化了材料的電傳輸性能.Se 進一步固溶取代Te(2)的晶格位點,抑制了反位缺陷SbTe2的形成,樣品中最終形成ClTe,SbBi,SeTe三種置換缺陷,大幅消除空穴少數載流子對材料電傳輸性能的影響,顯著提升了材料的功率因子.

圖5 在200 K 下,不同樣品(a) 兩種載流子濃度及其比值隨組分變化情況,以及(b) 兩種載流子遷移率及其比值隨組分變化情況;(c) Bi2-x SbxTe3-ySey 固溶體缺陷演化過程示意圖Fig.5.Composition dependence of (a) ne,nh,and nh/ne,(b) μe,μh,and μe/μh of different samples at 200 K.(c) Defect evolution process for Bi2-x SbxTe3-ySey solid solution.

3.5 Bi1.8Sb0.2Te2.994-ySeyCl0.006 樣品的熱輸運性能和ZT值

圖6(a)給出了Bi1.8Sb0.2Te2.994-ySeyCl0.006樣品的總熱導率隨溫度的變化.由于Umklapp 散射占主導,樣品的總熱導率隨著溫度的升高先降低,隨著溫度的進一步升高,本征激發導致雙極熱導的貢獻,總熱導率增大.樣品的總導熱系數隨著Se 含量的增加而下降.Bi1.8Sb0.2Te2.694Se0.3Cl0.006樣品在348 K 時獲得最低總熱導率為1.27 W/(m·K).材料的總熱導率由電子熱導率(κe)、晶格熱導率(κl)和雙極熱導率(κb)構成[33-36].材料的電子熱導率κe可以由Wiedemann-Franz 定律來描述,κe=LσT,其中L是洛倫茲數,假設聲學支聲子占主導,在單拋物線型能帶結構的情況下,洛倫茲數L可以通過簡化公式計算得到[37].圖6(b)展示了通過總熱導率減去電子熱導率計算出晶格熱導率和雙極熱導率的總和隨溫度的依賴關系曲線,樣品的雙極導熱系數和晶格導熱系數之和與總熱導率表現出相同的變化趨勢.相比于未固溶Se 的樣品,Se固溶樣品的雙極導熱系數和晶格導熱系數之和顯著下降,Bi1.8Sb0.2Te2.694Se0.30Cl0.006樣品在323 K時獲得κl+κb最低值為0.82 W/(m·K).一方面,Se 固溶顯著增強了點缺陷聲子散射,降低了晶格熱導率.另一方面,Se 固溶增大了材料的帶隙,抑制了本征激發,顯著降低了材料雙極熱導率[38].此外,Se 固溶還提升了材料的電導率和功率因子,最終Bi1.8Sb0.2Te2.844Se0.15Cl0.006樣品在323 K 時,獲得最大ZT值為0.98,相比于Bi1.85Sb0.15Te2.994Cl0.006樣品提高了約13%.

圖6 Bi1.8Sb0.2Te2.994-ySeyCl0.006 樣品的(a) 總熱導率κ、(b) 熱導率κ-κe 和(c) 無量綱熱電優值ZT 隨溫度的變化Fig.6.Temperature-dependent (a) Total thermal conductivity,(b) thermal conductivity κ-κe,(c) ZT for Bi1.8Sb0.2 Te2.994-ySeyCl0.006 samples.

4 結論

本文采用區熔法成功制備了Bi2-xSbxTe2.994-ySeyCl0.006樣品,系統地研究了四元n 型Bi2-xSbxTe3-ySey基化合物中Bi-Sb,Te-Se 的相對含量對其熱電輸運性能的影響規律.雖然Sb 置換Bi 位和Se 置換Te 位均屬于等電子取代,但Sb 和Se 固溶引入的帶電伴生結構缺陷使得載流子濃度發生了顯著的變化.Sb 的固溶會降低反位缺陷SbTe2的缺陷形成能,引入反位缺陷SbTe2,使得少數載流子空穴濃度上升了一個數量級,從2.09×1016cm-3增加至3.99×1017cm-3,導致電輸運性能嚴重劣化.固溶Se 后,SeTe2+SbBi的缺陷形成能最低,抑制SbTe2反位缺陷形成,空穴濃度恢復到初始水平1.49×1016cm-3,消除了其材料電性能的劣化,顯著提升了材料的功率因子,室溫下達到4.49 mW/(m·K2).此外,Sb 和Se 的固溶增強了點缺陷散射,降低了晶格熱導率;Se 固溶增大了材料的帶隙,抑制了本征激發,顯著地降低了材料雙極熱導率.最終,Bi1.8Sb0.2Te2.844Se0.15Cl0.006樣品室溫下獲得最高ZT為0.98.本研究對具有復雜成分的Bi2Te3基化合物的缺陷演變過程有了更深的了解,可以更好地指導我們對Bi2Te3基熱電材料的優化.

數據可用性聲明

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