基質 與摻雜離子Pr3+熒光強度比的新型高靈敏度光學測溫研究*

嚴涌飚 李霜? 丁雙雙 張冰雪 孫浩 鞠泉浩 姚露

1) (長春理工大學物理學院,長春 130022)

2) (長春理工大學,國際納米光子學與生物光子學聯合研究中心,吉林省納米光子學與生物光子學重點實驗室,長春 130022)

目前,光學測溫技術在傳感、治療、診斷和成像等領域取得了重大突破.但是,基于傳統熱耦合能級熒光強度比測溫的靈敏度較低,限制了其進一步的發展.本文基于基質與摻雜離子間不同的溫度依賴行為,提出了一種新型的具有高靈敏度的測溫方案.首先,采用固相法成功合成了YVO4:Pr3+熒光粉.然后,采用X 射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡和熒光分光光度計對樣品的結構與發光特性進行表征.XRD 結果表明Pr3+成功摻入YVO4 基質.SEM 結果表明樣品為長方體形狀微米晶顆粒,平均顆粒大小約為2.1 μm.在320 nm 激發下,YVO4:Pr3+主要呈現出在440 nm 附近的藍光發射和606 nm 的紅光發射,發光峰不存在明顯的重疊.基于與Pr3+的發光對溫度的不同響應,實現了新的熒光強度比測溫方案.測溫范圍為303—353 K,最大絕對靈敏度和相對靈敏度分別為0.651 K-1 和3.112×10-2 K-1@353 K,遠高于傳統的熱耦合能級測溫方案.這為設計具有優異溫度靈敏度和信號可辨別性的自參考光學測溫材料提供了一種有前景的途徑.

1 引言

近年來,基于稀土發光材料的熒光強度比測溫技術因其具有非接觸、快響應以及抗電磁干擾等優點受到廣泛關注[1-7],其在生物細胞溫度檢測方面具有重要的應用價值.基于熒光強度比(FIR)的光學測溫方法需要兩個發射峰信號有明顯的分離且隨溫度變化有明顯不同的變化趨勢.此外,為了獲得較好的測溫性能,需要較高的絕對靈敏度和相對靈敏度.

目前,基于稀土離子熱耦合能級的熒光強度比測溫方案已相當成熟[8-10].一般來說,熱耦合能級是指兩個相鄰的能級,它們之間的能級差在200—2000 cm-1之間[11].在該方案中,較小的能級差有利于提升絕對靈敏度,但是不利于相對靈敏度的提升,并且會導致兩個監測峰的重疊;而較大的能級差有利于相對靈敏度的提升和信號的區分,但會導致低溫解耦和較低的絕對靈敏度.由此可知,熱耦合能級的能級差阻礙了靈敏度的提升,亟需尋找新的熒光強度比測溫方案來提高靈敏度.

基質與摻雜離子的發光通常有著不同的溫度依賴特性,可為光學測溫的發展提供一種新的策略.在眾多基質中,釩酸鹽具有良好的熱穩定性、較低的聲子能量、很強的光吸收并且與稀土離子之間存在高效的能量傳遞,是一種很好的稀土摻雜基質[12].此外,釩酸鹽基質存在著自激活藍色 (400—600 nm) 發光現象,與摻雜離子相比,其發光表現出明顯不同的溫度依賴關系[13-15].考慮到發射峰需要分離,可以在釩酸鹽基質中引入發射峰在600 nm 以上的紅色發光稀土離子(Pr3+,Eu3+,Ho3+等),利用二者發光的不同溫度響應,實現新的熒光強度比測溫方案.相對于熱耦合能級測溫方案,該方案的靈敏度不受限于兩個發光能級的能級差,具有很大的提升潛力.

本課題組曾研究過Pr3+摻雜YVO4體系基于Pr3+的熱耦合能級(3P0和3P1)和非熱耦合能級(3P0和1D2)的測溫方案[16].在此基礎上,本文探索了基于基質YVO4和摻雜離子Pr3+的雙模式測溫方案,拓展了非熱耦合能級測溫方案.首先采用固相法制備了YVO4:Pr3+熒光粉,研究YVO4:Pr3+的發光機理與Pr3+摻雜濃度對樣品發光的影響.然后研究了YVO4:Pr3+發光隨溫度的變化規律,構建與Pr3+的熒光強度比關系式,考查靈敏度的大小.

2 實驗

2.1 樣品制備

采用高溫固相法制備了不同摻雜濃度YVO4:xPr3+(x=0%,0.1%,0.3%,0.5%,1.0%和1.5%)熒光粉.所需原材料為偏釩酸銨(NH4VO3,99%)、氧化釔(Y2O3,99.9%)和氧化鐠(Pr6O11,99.9%).按照化學計量比稱取定量原材料,并放入瑪瑙研缽中充分研磨.將研磨后的粉末移入剛玉坩堝,置于馬弗爐中,以5 ℃/min 的速度升溫至900 ℃進行預燒,并保溫2 h.待冷卻后取出并二次研磨,然后放入馬弗爐中,以5 ℃/min 的速度升溫至1200 ℃進行二次煅燒,并保溫3 h.待自然冷卻后取出,得到最終產物.

2.2 性能表征

采用日本理學公司生產的D2500 型X 射線衍射儀(XRD)對合成樣品的結構進行測試,輻射源為Cu 靶Kα 射線,管電壓為36 kV,管電流為20 mA,掃描方式為連續掃描,掃描范圍為20°—80°,掃描速度為4 (°)/min.采用日本高新公司生產JSM-6010LA 型掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的形貌與尺寸進行表征,工作電壓為12 kV.采用日本島津公司的RF-5301pc 型熒光分光光度計測試樣品的熒光光譜,激發光源為150 W 的氙燈.采用自搭建的變溫光譜測試裝置測量樣品的變溫光譜,加熱裝置為C-MAG HP4 型號的溫度控制加熱平臺.

3 結果與討論

3.1 物相分析

不同摻雜濃度的YVO4:xPr3+(x=0%—1.5%)樣品的XRD 圖譜及YVO4的標準卡片如圖1(a)所示.所有樣品的衍射峰峰位都與標準卡片(JCPDS#17-341)的一致,沒有觀察到其他雜峰,表明Pr3+成功摻入YVO4晶格中.較強的衍射峰和較窄的半高寬表明YVO4:Pr3+具有良好的結晶度.樣品的晶粒尺寸可由謝樂公式計算得到[17]:

圖1 (a) YVO4:xPr3+ (x=0%—1.5%)樣品的XRD 圖譜及YVO4 的標準卡片;(b) YVO4:0.5%Pr3+樣品的XRD Rietveld 精修圖譜,內插圖為樣品的晶體結構Fig.1.(a) XRD patterns of YVO4:xPr3+ (x=0%-1.5%) samples,compared with the standard data of YVO4 reference pattern(JCPDS#17-341);(b) XRD Rietveld refinement pattern of YVO4:0.5%Pr3+ sample,the inset shows the crystal structure of the sample.

式中,D是晶粒尺寸;K是形狀因子,一般為0.896;λ 為XRD 輻射源的波長,本實驗所用輻射源為Cu 靶Kα 射線,λ=0.15406 nm;β 為衍射峰的半高寬;θ 為布拉格衍射角.對于不同摻雜濃度的YVO4:xPr3+(x=0%—1.5%)樣品,選取XRD 衍射峰最強的晶面(200)計算,得到結果為垂直于(200)晶面方向單晶顆粒的平均晶粒尺寸為49.5—52.9 nm.

通過Fullprof 軟件對樣品進行Rietveld 精修,圖1(b)和表1 分別為YVO4:0.5%Pr3+樣品的XRD精修圖與精修后的相關參數.精修結果表明,樣品具有四方相晶體結構,空間群為I41/amd,YVO4晶格中的釩原子被4 個氧原子包圍,組成VO4四面體,歸屬于Td點群;釔原子被8 個氧原子包圍,組成YO8十二面體,歸屬于無對稱中心的D2d點群,晶體結構如圖1(b)內插圖所示.樣品的晶胞參數a=b=7.125 ?,c=6.296 ?,V=319.63 ?3,Z=4.質量因子Rp,Rwp和Rexp都小于10%,χ2小于4,表明精修結果具有較高的可靠性.

表1 YVO4:0.5%Pr3+樣品在XRD Rietveld 精修后的相關參數Table 1. Corresponding parameters of XRD Rietveld refinement for YVO4:0.5%Pr3+ sample.

圖2 為YVO4:0.5%Pr3+樣品在不同放大倍數下的SEM 圖和粒徑分布圖.由圖2(a),(b)可知,樣品為大小不均勻的表面光滑的長方體形狀多晶顆粒.通過Image J 軟件計算得到樣品的粒徑分布,如圖2(c)所示,樣品的平均粒徑大小為2.1 μm,屬于微米晶顆粒.此處粒徑大小與利用謝樂公式計算得到的晶粒尺寸(～50 nm)相差很大,這是因為根據謝樂公式計算得到的是某個晶面的單晶晶粒尺寸,而SEM 中觀察到的顆粒是許多單晶顆粒堆積而成的多晶大顆粒.

圖2 YVO4:0.5%Pr3+樣品在不同放大倍數下的SEM 圖(a),(b)和粒徑分布圖(c)Fig.2.SEM images under different magnifications (a),(b) and particle size distribution of YVO4:0.5%Pr3+ sample (c).

3.2 發光特性

圖3(a)為YVO4:0.5%Pr3+熒光粉在606 nm監測下的激發光譜與320 nm 激發下的發射光譜.由激發光譜可知,最強激發峰是一個位于320 nm附近的寬峰,歸屬于的電荷遷移躍遷,對應的能級躍遷如圖3(b)所示.此外,在457,482 和497 nm 處還有幾個比較強的尖峰,分別歸屬于Pr3+的3H4→3P2,3H4→3P1和3H4→3P0躍遷.由發射光譜可知,在340—580 nm 有一段很寬的藍光發射帶,歸屬于的電荷遷移躍遷.此外,在596,606和618 nm 處有3 個尖峰,分別歸屬于Pr3+的3P1→3H6,1D2→3H4和3P0→3H6躍遷.

圖3 (a) YVO4:0.5%Pr3+在606 nm 監測下的激發光譜與320 nm 激發下的發射光譜;(b) YVO4:Pr3+的能級躍遷圖Fig.3.(a) Excitation (λem=606 nm) and emission (λex=320 nm) spectra of YVO4:0.5%Pr3+;(b) the level transition diagram of YVO4:0.5%Pr3+.

不同摻雜濃度的YVO4:xPr3+(x=0.1%—1.5%)熒光粉在320 nm 激發下的發射光譜如圖4(a)所示.當摻雜濃度為0.1%時,發射光譜呈現YVO4基質的藍色發光和Pr3+的紅色特征發光.摻雜濃度為0.3%時,Pr3+的特征發光增強,當摻雜濃度為0.5%時,Pr3+的特征發光峰強度最大.隨著摻雜濃度繼續增加,Pr3+的發光強度反而減弱,這是由于濃度淬滅效應導致的.因此,本實驗中Pr3+在YVO4中的最佳摻雜濃度為0.5%.

圖4 (a)不同摻雜濃度的YVO4:xPr3+(x=0.1%—1.5%)在320 nm 激發下的發射光譜;(b) log(/I′-1) 對log(x)的線性擬合圖(x≥0.3%)Fig.4.(a)Emission spectra ofYVO4:xPr3+(x=0.1%-1.5%) with different doping concentrations under 320 nm excitation;(b) linearfit of log(/I′-1)to log(x)(x≥0.3%).

最佳摻雜濃度xopt即臨界濃度xc,在該濃度下非輻射能量傳遞概率等于輻射躍遷概率,此時的能量傳遞的距離即Pr3+濃度淬滅時的臨界距離Rc為[18]

其中,V為單位晶胞體積,xc為Pr3+的臨界濃度,N為單個晶胞中可被激活離子占據的陽離子格位數.在本實驗中,V=319.63 ?3,N=4,xc為0.5%,計算可得本實驗中Pr3+濃度淬滅的臨界距離Rc約為31.25 ?.

濃度淬滅主要是由于非輻射能量傳遞概率大于輻射躍遷概率引起的.引起濃度淬滅的主要原因有輻射再吸收、交換相互作用和電多極相互作用.發生輻射再吸收的條件是激發光譜和發射光譜有廣泛重疊.本實驗中,激發光譜和發射光譜不存在廣泛重疊,可以排除輻射再吸收.交換相互作用發生的條件是激活離子的臨界距離小于5 ?,本實驗中Pr3+的臨界距離Rc約為31.25 ?,遠大于5 ?,也可以排除.故本實驗中Pr3發光的濃度猝滅類型最可能是電多極相互作用.

電多級相互作用類型包括電偶極-偶極、電偶極-四極、電四極-四極相互作用,可用積分發光強度與濃度的關系式計算獲得[19]:

式中,x為Pr3+的摻雜濃度,x0為不存在能量傳遞時的摻雜濃度;I,I0分別對應摻雜濃度為x,x0時的積分發光強度;I′=I/x,=I0/x0;β 是一個常數;s是電多極指數,當s=6,8,10 時分別對應電偶極-偶極、電偶極-四極、電四極-四極相互作用.對(3)式兩邊取對數得

在本實驗中,最小摻雜濃度可認為x0,用來計算圖4(b)是YVO4:xPr3+熒光粉的log(/I′-1) 對log(x)的線性擬合圖.可知其斜率為2.56,故s值為7.68,接近8.所以本實驗中YVO4:Pr3+熒光粉濃度淬滅的主要機制為電偶極-四極相互作用.

3.3 光學測溫性能

圖5(a)為YVO4:0.5%Pr3+熒光粉在320 nm的紫外光源激發下,在303—353 K 溫度范圍內的變溫光譜.顯然,樣品的發射峰峰位與室溫情況下的一致.但是隨著溫度的升高,大多數發射峰的強度均逐漸降低,這是由于熱淬滅導致的.

圖5 (a) YVO4:0.5%Pr3+在303—353 K 溫度范圍內的變溫光譜(λex=320 nm);(b) Pr3+發光熱淬滅的位形坐標圖Fig.5.(a) Temperature-dependent spectra of YVO4:0.5%Pr3+ in the temperature range of 303-353 K (λex=320 nm);(b) the configuration diagram of thermal quenching of Pr3+ luminescence.

產生熱淬滅的非輻射躍遷通常有許多可能的原因,如交叉弛豫、多聲子弛豫以及價間電荷遷移態.對于Pr3+摻雜釩酸鹽體系,價間電荷遷移態的理論解釋最為人們所認可[20].Pr3+由于受到價間電荷遷移態的影響,其發光會隨著溫度的升高產生明顯的熱淬滅行為.圖5(b)為Pr3+發光熱淬滅的位形坐標圖,說明價間電荷遷移態是如何影響Pr3+的發光熱淬滅.首先,基態1A1上的電子受激躍遷到激發態1T1,1T1激發態不穩定,電子通過無輻射弛豫過程躍遷到3T1,2能級.3T1,2能級上的大部分電子直接躍遷回的基態1A1,產生寬帶發射;另一部分克服能量勢壘E1躍遷到價間電荷遷移態,并通過其與基態的交叉點無輻射弛豫回基態;還有一部分通過能量傳遞過程躍遷到Pr3+的3PJ能級.3PJ能級上的部分電子向下躍遷到3H6能級,釋放出紅光光子;其他電子由于熱激發,克服E3的能量勢壘進入價間電荷遷移態,然后無輻射弛豫到1D2能級,導致3PJ能級產生明顯的發光淬滅.1D2能級上的電子躍遷到價間電荷遷移態所需要克服的能量勢壘E2較大,在室溫下難以發生.此外,由于的3T1,2能級與3PJ能級存在著能量傳遞過程,價間電荷遷移態會間接淬滅3T1,2能級的發光,即發射光譜中的寬帶發射中凹陷處所對應的部分.隨著溫度的上升,1D2能級上的電子也逐漸容易受熱激發克服E2的能量勢壘,從而導致1D2能級產生明顯的發光熱淬滅.

式中,I0是初始發光強度;A是指前常數;kB玻爾茲曼常數;T是絕對溫度;E是熱淬滅激活能,代表發光峰熱淬滅行為的強弱.根據(5)式,可以得到與Pr3+的FIR 隨溫度的變化關系:

其中,B是常數,E1和E2分別是440 nm 和606 nm處發光峰的熱淬滅激活能,ΔE是二者熱淬滅激活能之差.根據公式擬合實驗數據,得到FIR 與溫度的變化關系,如圖6(a)所示.可以看出ΔE為3565 cm-1,遠大于熱耦合能級的最大能級差2000 cm-1.R2為0.993,表明該FIR 公式的擬合度非常好.

圖6 (a) YVO4:0.5%Pr3+的FIR(I440/I606)隨溫度的變化;(b)絕對靈敏度Sa 和相對靈敏度Sr 隨溫度的變化;(c)連續5 個循環的FIR 變化Fig.6.(a) FIR (I440/I606) of YVO4:0.5%Pr3+ versus temperature;(b) temperature dependence of absolute sensitivity Sa and relative sensitivity Sr;(c) variation of the FIR value in 5 consecutive cycles.

絕對靈敏度Sa和相對靈敏度Sr是衡量測溫好壞的重要參數,可用如下公式表示:

圖6(b)為Sa和Sr隨溫度的變化.可以看出,Sa和Sr的最大值分別為在353 K 時的0.651 K-1和3.112×10-2K-1.如表2 所列,本工作的溫度靈敏度相較之前報道的基于熱耦合能級方案以及其他的基質與摻雜離子雙模式測溫方案都要高得多[6,13,23-26].圖6(c)為樣品連續5 個循環的FIR 變化,表明該測溫方式具有良好的可逆性和可重復性.

表2 基于FIR 測溫熒光粉的靈敏度Table 2. Sensitivities of phosphors based on FIR thermometry.

對于YVO4:0.5%Pr3+熒光粉測溫材料,一方面,由于Pr3+表現的熱淬滅行為比明顯得多,使得與Pr3+的熱淬滅激活能相差較大,可以實現較高的溫度靈敏度;另一方面,由于Pr3+顯著的熱淬滅行為,其發光在較高溫度下會完全淬滅,無法再利用熒光強度比進行測溫,這使得測溫范圍被局限在303—353 K.盡管如此,該測溫范圍包括了生物細胞活動可以達到的最高溫度,可用于生物細胞相關的溫度檢測.并且考慮到其具有較高的溫度靈敏度,可認為該熒光粉在生物細胞測溫領域是一種非常具有潛力的光學測溫材料.

4 結論

采用高溫固相法成功合成了不同濃度的YVO4:xPr3+(x=0%—1.5%)熒光粉.XRD 結果表明Pr3+已成功摻入基質晶格中,樣品的晶粒尺寸為49.50—52.88 nm 左右.晶體結構歸屬于四方晶系,空間群為I41/amd.SEM 結果表明樣品為長方體形狀微米晶顆粒,平均顆粒大小約為2.1 μm.在320 nm 的紫外光激發下,樣品主要呈現出440 nm 附近的寬帶藍光發射和606 nm 的窄帶紅光發射,分別歸屬于的電荷遷移躍遷和Pr3+的1D2→3H4躍遷.研究了不同濃度對YVO4:Pr3+的發光影響,Pr3+摻雜濃度為0.5%時發光最強,更高的摻雜濃度會引起濃度淬滅,產生濃度淬滅的原因是電偶極-四極相互作用.YVO4:0.5%Pr3+的變溫光譜的發光峰峰位與室溫下的一致,但是隨溫度的升高,存在明顯的熱淬滅行為.此外,與Pr3+的發光表現出明顯不同的熱淬滅行為,被用于設計熒光強度比測溫.測溫范圍為303—353 K,最大絕對靈敏度和相對靈敏度分別為0.651 K-1和3.112×10-2K-1@353 K,遠高于傳統的熱耦合能級測溫方案.這為探索具有高靈敏度的光學測溫材料提供了參考價值.