全固態電池的研發現狀與產學研協同創新的前景

歐陽明高

一、全球全固態電池的研發背景

自20世紀70年代開始，國內外很多科學家在固態電解質研究方面做了大量基礎工作。大概在1980年左右，固態電解質氮化鋰形成研究熱潮，但因氮化鋰的穩定性較差，當時沒有得到較好的發展。另外一個研究重點就是硫化物固態電解質，初期和二期的硫化物性能表現不是很好，真正爆發的是第三期硫化物。此外，還有如鹵化物固態電解質、石榴石型氧化物也都在研究中。

從20世紀60年代開始，固態電解質的離子電導率數-量級從剛開始的10-8S/cm、10-7 S/cm、10-3S/cm，到現在的10-2 S/cm。在早期發展階段，固態電解質的離子電導率數量級都在10-4—10-5S/cm水平上，基于這些現實問題，固態電解質制成的電池一直無法滿足實用要求。直到1992年液態鋰離子電池發明后，迅速實現產業化并在2000年后逐步應用于電動汽車，進一步引發了新能源汽車革命。

近十年來，以硫化物固態電解質為代表的新型固態電解質發展迅猛，離子電導率趕上甚至超過液態電解質。2011年東京工業大學的Kanno教授第一次發現了一種具有三維鋰離子通道的硫化物電解質， 室溫下其鋰離子電導率達12mS/cm，2016年他繼續創造奇跡，將離子電導率提升至25mS/cm，2023年最高達到32mS/cm，但是該固態電解質中含有鍺元素，生產成本較高，這使得成本較低的硫化物固態電解質發展起來，現在鋰磷硫氯是我們用的比較多的固態電解質。盡管固態電池發展至今仍無法和液態鋰離子電池媲美，但是固態電解質的離子導電率的新發現引起轟動，引發了新一輪全固態電池的全球競爭。2012年，豐田公司試制了車用全固態電池，然后國內外企業紛紛布局固態電池。可以看到，關于全固態電池的研究論文在2011年之后呈爆發式增長，由過去的三五百篇，增長至現在的三五千篇，增長了十倍。

目前，全固態電池成為公認的下一代電池首選方案之一，被列入中國、美國、歐盟、日本、韓國等國家和地區的發展戰略，也成為下一代電池技術競爭的關鍵制高點。

從全球固態電池產業布局來看，中國的企業最多，其次是日本，日本的企業數量雖然不是最多的，但其在全固態電池領域耕耘多年，實力很強。美國則主要分布著一些創業企業，歐盟國家的企業主要是與美國的創業企業合作。韓國企業數量也不多，但是持續投入研發，實力較強。

日本舉全國之力推動全固態電池商業化，擁有官—產—學聯盟，豐田、本田、日產等企業目前在全球布局全固態電池研發和整車生產，在電池與整車性能匹配結合方面比較有優勢。其中，豐田是最早也是最深入開發全固態電池的企業，現在日產、本田也都發布了試生產和產品上線時間節點。日本企業的一系列整體行動表明，全固態電池的量產時間表逐漸明確。

值得一提的是，韓國擁有三大電池廠三星SDI、LG化學和SK Innovation，目前是位居全球第二的電池產業大國。雖然韓國的電池廠數量不多，但是這三家電池廠實力很強，在全固態電池發展方面都取得了實質性進展。尤其是三星，現在我國國內仍有很多企業處在復現其生產的全固態電池階段。

美國與日本不同，以初創企業為主導。例如，電動汽車企業特斯拉是一家以創新為特色的企業，很多行業都是以初創企業為先導，大企業并沒有介入太多。那么這些初創企業靠什么支撐？一方面靠股市支持，另一方面靠歐洲汽車廠商。比如Solid Power與寶馬合作，Quantum Scape與大眾合作。

總之，目前全固態電池產業路線圖有很多家企業參與，而且都是有實力的企業，他們的產業化時間基本上集中在2027—2030年，這不是偶然的，是具有一定共識的。

二、中國全固態電池的發展需求

對于中國要不要發展全固態電池，值得討論。目前中國電池產業領先，即使全固態電池2030年實現產業化，要想替代液態鋰離子電池50%的市場份額也至少需要20—30年。但是，目前中國的電動汽車滲透率達30%，全球就驚呼中國車要領先了，甚至滲透率達到1%時就已經發出預警了。當年中國新能源汽車市場占有率達1%時，大概2016年全球開始向電動汽車轉向，對于汽車技術而言，1%是很重要的市場份額，所以市場占有份額不需要替代到50%，1%就已經具有突破性意義。

當前，中國液態鋰離子電池產業發展已經取得輝煌成就，十年來動力電池能量密度提升3倍，成本下降80%以上，電池產量占比接近全球的70%，但如今，中國電池行業面臨產能過剩、行業內卷等新問題。

現在電池行業一方面是低成本電池的成本不斷下降，技術門檻比較低，進入該行業的人較多，很多民營企業爭相進場。但與此同時，電池行業并沒有完全滿足電動汽車客戶的需求，比如350千瓦以上的超級快充，如何保證其在全壽命周期內不析鋰、不影響壽命、不發生安全事故，這是一個很大的挑戰；低溫續航、體積能量密度，同樣存在挑戰。國外的電池廠家，如德國的電池廠家都提出，到2026年硅負極的含量要達到近50%，但是中國現在的電池只有百分之幾的硅負極含量就因膨脹率太高而無法被接受。50%的硅含量對于電池壽命會有極大影響。所以，在體積能量密度進一步提升的情況下，磷酸鐵鋰電池的體積能量密度還是偏低的。當然我們不是沒有技術方案，我們面臨著技術門檻不斷提高的挑戰。

從鋰離子電池的技術創新周期來看，光伏電池的創新周期大概是十幾年換一代，鋰電池的創新周期長一些，個人認為大概為30年。從2000年左右開始的第一個十年，鋰離子電池從手機電池行業擴張到動力電池，首先要處理的問題就是安全問題，這個問題現在還需繼續解決，有些領先企業已經基本解決了?，F有的比能量下應該可以解決，但是比能量再提升呢？大家會反問比能量為什么還要提升？問題是如果比能量提升了，成本不用提升太多，是不是就要顛覆？近十年來，智能化技術逐步在電池行業應用，近幾年我們還在解決，行業內卷急需提質降本增效，用什么辦法？即數字化轉型，也就是電池全生命周期全鏈條智能化。

下一個十年，或者說現在已經開始的十年，個人認為是材料換代的時期。為什么鋰離子電池能夠應用到汽車上？就是因為有三元和鐵鋰電池。新能源汽車國家科技專項到2005年才把鋰離子電池作為重點，在這之前以鉛酸電池和鎳氫電池為主，后來由于磷酸鐵鋰和三元電池材料的創新，鋰離子電池成為動力電池的主流。如今，又到了新一輪材料創新周期，可能持續至2030年左右，也就是全固態電池有可能在2030年左右實現產業化。中國電池行業面臨國內外競爭加劇的局面，盡管我們居于世界第一位，但是需要居安思危，要把握電池行業下一步發展方向：低碳化、智能化、固態化。下面重點圍繞“固態化”方向展開闡述（見圖1）。

什么是全固態電池，為什么要發展全固態電池？這是因為全固態電池具有技術顛覆的性能潛力。第一，從高安全性來看，從液態到固態，硫化物固態電解質的熱穩定性可以保持在300℃，液態電解質100℃就會蒸發，所以其給出了200℃的安全空間，這對于正常的工作范圍是有安全保障的。

第二，從高能量密度來看，盡管全固態電池現在并沒有實現高能量密度，但是它有發展潛力。不僅是單體電池，而且從電池模組的角度看全固態電池也有發展潛力，因為其可以使用雙極板結構?，F在使用的液態單體電池必須包起來使用，否則會出現電解液漏液導致短路的情況，而固態電解質就不需要包起來，因此也沒必要使用那么多外殼，就像燃料電池一樣串疊起來就可以，同時提升電池的能量密度。

第三，從高功率特性來看，現在液態鋰離子電池的離子傳導運載模式，需要溶劑化，再脫溶劑化，通俗來講就是離子在液態電解質中移動需要“坐船”，但是鋰離子在固態電解液中的移動是跳躍模式，傳遞速率更高，使得充電速度可以大幅提高，這就是其高功率特性。這種“快充”和現在的快充不一樣，現在的充電速度太快就會析鋰，負極電位低至零也會析鋰，因為鋰離子沉積在負極，就會帶來極化增加、電位下降，從而導致析鋰。對于這個問題，全固態電池是可以解決的。

第四，從溫度適應性來看，現在液態電池在低溫環境下的續航里程仍不理想。液態電解質，鋰離子電導率和溫度直接相關，全固態電池的電解質在-30℃—100℃之間都不會凝固，也不會氣化，不會因為冬天的氣候而產生大幅的容量下降，溫度適應性很好。

第五，材料的選擇范圍更廣，因為固態電池的電化學窗口更寬，比如鹵化物抗氧化特性很好，可以適應高壓，而硫化物適應低電壓。因此，有人將這兩種物質相互配合，做成電化學窗口很寬的電池，進一步提升能夠適應的電壓水平。

全固態電池可以同時滿足以上一些特性，不像液態電池不能同時兼顧多方面性能，比如，比能量高了但是充電速率會下降，或是電池壽命縮短；充電倍率性能提升了，循環壽命就會縮短。而全固態電池不同，如果充電倍率提升，電池壽命反而會有增長趨勢。我們的實驗表明，全固態電池1C充電循環1000次，5C反而可以充電循環10000次，與液態電池的特性是不一樣的，因此，全固態電池是動力電池重要的發展方向之一。

現在全球固態電池以全固態電池為主，國外基本上以全固態電池為主，全固態中又以硫化物電解質為主。這兩個特點，值得我們思考。由于氧化物固態電解質的離子導電率相對偏低，且過硬、過脆，目前逐漸轉向固液混合電解質；聚合物電化學窗口較窄，離子導電率更低，現在轉向了固液混合電解質。鹵化物電解質盡管有性能潛力，但目前還處在實驗驗證階段，所以國外基本上都選擇硫化物全固態電池。硫化物全固態電池的優勢在于，一是離子電導率最高，二是材料比較軟，固固結合的時候，等靜壓可以使其較好地結合。但是硫化物電解質也存在很多問題，空氣穩定性、化學穩定性都相對較差，還有很多問題需要解決。

當前中國固態電池技術路線發展是多元化的，以固液混合為主，這與國際上的發展路線是不一樣的，國際上是以全固態為主。固液混合電池技術是以氧化物和聚合物電解質等的結合為主，硫化物電解質在國內并不是主導技術路線?，F在國內生產固態電池的企業很多，包括很多原先生產全固態電池的企業，后來轉向半固態技術路線，產業鏈比較完整；很多主流電池廠也都在走固液混合、半固態技術路線；有些企業正在嘗試裝車。

半固態電池的特點是固液混合的電化學原理，其與液態鋰離子電池的原理路徑是相同的，不屬于顛覆性技術，是提升電池安全性的技術之一。目前半固態電池正在試裝車，但是要實現大規模生產，還需要提高良品率、降低電池成本，考慮充電倍率和循環壽命等問題。

從全行業看，既要發展漸進性半固態技術路線，又要防范激進型全固態技術路線帶來的顛覆性風險。這種風險體現在哪里？就像十幾年前汽車電動化轉型初期，也在選擇混合動力還是純電驅動路徑上引起大討論。后來，我國汽車戰略選擇了純電驅動，包括純電動和插電混動兩種，這種情形和今天電池行業的發展類似。另外，早期柴油機電控的發展也面臨兩條技術路線，一條是漸進性電控泵技術路線，另一條技術路線是高壓共軌型。當時企業認為高壓共軌系統中，高壓油管內壓力達到兩千個大氣壓，風險高，沒有人敢做。但是在柴油機電控發展后期，電控泵技術路線只是過渡，高壓共軌技術路線成為主流。

目前在全固態電池技術方面，國內外專利布局差距比較大，日本企業專利布局領先，全球固態電池專利申請前5名企業有4家日本企業和1家韓國企業，其中，豐田申請專利達1000項以上。我國近五年來，專利布局加速， 智慧芽全球專利數據庫數據顯示，截至2023年10月，中國企業的全固態電池專利，最高的不到100項。其中，四川新能源汽車創新中心有限公司全固態電池專利授權居國內第二位。

四川新能源汽車創新中心有限公司有三大研發板塊，包括電池儲能、綠色氫能和智慧能源；以問題導向、學科交叉、創新創業的發展模式，推動我國新能源汽車發展與新能源技術革命。其中，電池板塊的校外基地在宜賓，也是國家市場監管總局的重點實驗室。該板塊聚焦電池安全研究與新型電池開發，包括被動安全研究與高安全電池開發、主動安全研究與智能型電池開發、本征安全研究與全固態電池開發，對此簡要介紹如下。

首先，關于高安全電池的開發。科研團隊采用了本征安全電解液+原位聚合技術，使用聚合單體，盡量去掉液體。使用聚合網絡來束縛鋰鹽，抑制鋰鹽與負極的放熱副反應，通過高熱穩定性聚合網絡的包覆層，減緩正負極接觸的熱失控反應，使得高安全電池的熱失控溫度提升近50℃。通過30分鐘的170℃ 熱箱測試，能量密度達到360Wh/kg，而且基本保持原來的充放電倍率，成本也不會有太大變化。

其次，關于智能型電池的開發。主要為開發傳感器，包括智能端蓋、智能隔膜、智能集流體，將智能隔膜變成電位傳感器，智能端蓋植入芯片等，而且是無線BMS等，這種傳感器首先應用的場景就是儲能電池。相較于動力電池容量偏小，加裝傳感器會增加成本，現在儲能電容量為500Ah（安時），增加的成本很少，而且大容量電池的智能化處理，一旦出現電池安全問題，將是毀滅性的。

最后，關于全固態電池的開發。高安全電池和智能型電池都為全固態電池的開發奠定了基礎。與此同時，全固態電池開發還先要把工具備好，也就是表征手段、全套儀器，做到能看、能算、能制，要看到原子，要從原子算到模組，看和算相結合，看完了能夠立即算，再加上借助人工智能的力量；另外，就是制備裝備，這三方面工具是我們跨學科協作的有力武器。

借助這些工具和手段，科研團隊提出硫化物復合電極制備新方法，正極容量可高至235mAh/g，新提出的硅負極低成本制備方法，負極容量可達到2400mAh/g；同時研發安時級硫化物全固態電池樣品，初步打通了硫化物全固態電池裝配流程，但目前全固態電池還是樣品，面臨一系列技術和工程瓶頸。

三、全固態電池面臨的挑戰與協同創新

目前，全固態電池發展面臨巨大的挑戰是，具有跨學科的特性、技術門檻極高，包括材料、界面、工藝、產業鏈、設備等。

（一）全固態電池產業化面臨的科學挑戰

全固態電池產業化仍然面臨一系列科學難題，需要從關鍵材料、界面、復合電極、單體電池等不同層面進行解決。材料層級，硫化物電解質化學穩定性、空氣穩定性較差，批量生產很難，同時基礎硫化鋰價格高。因此，要實現硫化鋰的規?；a，降低成本。硅碳負極面臨的問題則是體積膨脹較大，鋰負極發展還不成熟。

在界面層級，電極材料、固態電解質的界面相容性，包括界面的副反應、固—固界面機械接觸和體積變化需要加壓。而且這個界面很復雜，包含空間電荷層等，需要尋找創新材料作為過渡層。

在電極層級，高面載復合電極應變條件下的電荷輸運緩慢、機械失效、高電流密度下鋰負極的循環穩定性等問題。

在電芯層級，由于空氣穩定性問題，只能在手套箱里面做，環境控制成本高；等靜壓壓制方式的效率低；電芯做大做厚難度較大；車載工況下的電芯性能綜合評估目前缺乏相關評價標準。

（二）全固態電池工藝設備面臨的挑戰

如果采用濕法工藝，大概能保留一半的現有設備，如果采用干法工藝，三分之二的設備都不能用了，都要用新設備，這也是我們面臨的問題。所以我們必須要與設備廠商同步。

（三）全固態電池產業鏈面臨的挑戰

中國擁有全球最強大的電池產業鏈，但是，目前從原料到基材生產、電芯/電池包裝配、電池生產應用到電池回收，全固態電池將對現有電池全生命周期的產業鏈造成巨大沖擊。

盡管這些問題需要一個個解決，發展全固態電池產業鏈面臨一系列技術挑戰，但現在國外已經取得重要進展。目前來看，中國對全固態電池的研發認識還不統一、力量比較分散、產學研不協調，需要聯合起來建立協同創新平臺，共同突破全固態電池產業化的關鍵技術。

目前，中國全固態電池產學研協同創新平臺（CASIP）已在中國產學研合作促進會的支持指導下建立起來，在政府的指導下從事服務性、協調性工作，具體包括三個平臺：科研服務平臺、基礎研發平臺、產業協作平臺。

第一個是科研服務平臺。該平臺的工作主要有四個方面：政策研究，對國外信息收集整理進行政策研究，為政府提供決策參考；做好公眾宣傳，正確引導公眾；資金籌措，引導地方政府和金融機構加大投資；成果轉化，幫助企業落地。

第二個是基礎研發平臺。對于沒有進入競爭性領域的技術，仍可以進行聯合研究，基礎研究可以共同合作，技術開發則分別申請專利。數據庫方面，現在我國數據庫較為缺乏，各自獨立，數據少，存在不一致的情況，缺乏統一的評價流程和方法。另外，現在仿真、算力變得越來越重要，正在顛覆材料研發模式，也是可以開展合作的領域。

第三個是產業協作平臺。協作的定位是需要找到相對平衡的位置。產業協作平臺的作用是促進產業鏈資源的整合，體現在四個方面：工藝裝備方面，統一成熟工藝，探索新型制備工藝與設備；技術攻關方面，電解質材料、復合電極、電解質膜、粘結劑等關鍵部件尋求技術攻關；產業分工方面，建立材料供應鏈，聯合開展示范應用，拓展應用場景；測試平臺方面，共建測試驗證平臺共享高端測試資源?？傊?，加強聯盟間的協同合作，建立聯合實驗室等。

四、全固態電池產業發展展望

人工智能正在改變材料科學的研發范式，將大幅加快全固態電池的研發速度。就如大家所知的Alpha Go顛覆了傳統圍棋，Alpha Fold顛覆了蛋白質預測技術，Alpha Geometry破解了國際數學奧林匹克競賽級別的幾何題，谷歌DeepMind利用AI+DFT計算發現了220萬個可能穩定結構。我們已經處于一個新的時代——人工智能的時代，不能再用過去推論未來，這個時代會顛覆材料的創新模式，擁有大算力的計算平臺使得計算速度大大提升，這將為2030年左右實現全固態電池產業化增加確定性。

展望中國動力電池材料體系的研發和產業化發展趨勢，我們要發展低成本電池，但同時也要發展高比能電池，兩頭發力，實現中國電池產業持續引領全球電池發展。

（作者系中國科學院院士、清華大學教授。本文根據作者在“中國全固態電池產學研協同創新平臺成立大會”上的演講整理，略有刪減）