原位固化的全固態電池技術發展歷程

李泓

原位固化的全固態電池技術，主要聚焦從原位固態化的技術出發，從半固態向全固態發展的過程。

一、全固態電池的實用化

就實用化角度而言，比如寧德時代（CATL）和比亞迪陸續推出一些高性能動力電池，包括麒麟電池、神行超充以及刀片電芯的2.0版本。在半固態電池的研發上，中科院物理研究所與蔚來汽車展開合作，并實地展示了續航1000公里的150KWh/、360Wh/kg的電池，2023年開始進入量產階段。全固態電池也開始引起社會更為廣泛的關注。比如如何從技術革命、產業升級、商業化角度選擇技術路線，有不同考慮。

從實用層面來看，消費電子類電池在發展快充型和能量型電池方面，以體積能量密度作為其核心標志，正在發展850Wh/L以上的指標。動力電池有能量型和快充型，加之考慮需要低成本，儲能電池具有超長壽命特征。目前存在三種可能性，三類技術都有可能滿足，最終依然落腳在成本、良率、大規模、標準化、智能化等一系列綜合要求上。因此，在電池開發的時候，會考慮到底哪些要求是液態電池確實做不到的？是人們認為它做不到，還是它真的做不到？半固態電池、全固態電池相比液體鋰離子電池有哪些優勢？總體來說，業界希望全固態電池做到高能量、高安全、長壽命、低成本，同時具有一系列綜合的優勢。

在實操解決問題層面，從正極側到中間膜到負極側，從材料到電極，到電芯，再到模組系統等一系列事宜中，本文聚焦電芯層級核心的問題，很難想象僅靠一個電解質材料就能把全固態電池做出來，還是需要系統解決其中涉及的各方面問題，“固—固接觸”是最核心的難題。筆者認為不光是靠電解質本身來解決，要靠“正極材料、負極材料+電解質+界面”處理的方案綜合起來解決。

二、原位固態化考量

從1976年開始至今，中科院物理所一直做材料研究，包括全固態金屬鋰電池，20世紀七八十年代做的材料相對來說更像實驗室樣品，后來，整個團隊轉到液態電解質領域。在中科院先導項目的推動下，2013年中科院物理研究所開始做固態電池的開發，而且一直做材料研究。

在固態電池里，主要考慮如何把技術做到應用，以此為核心目標從兩方面開始推動。第一個方面是體系創新，包括應用導向的正向設計，其中最關鍵的是兩個部分：一個是在做硅負極的時候，會發現在硅負極表面可以使勁生長固態電解質，團隊甚至把一個金屬鋰擱在硅負極表面覆蓋電解質，仍然能做充放電，這表明原位電化學反應有能力做固態電解質；另一個是團隊在做隔膜的時候，發現配合原位固態化的反應，設計固態電解質涂層隔膜可以降低界面電阻、提高界面穩定性。這兩個方向使得團隊對原位固態化有了全新的認識。

原位固態化的思路，是通過熱引發、光引發、電化學反應把液體電解質轉化為固態電解質。目標是要讓電解質相和電池材料相在原子尺度保持持續接觸，最后鈍化正負極表面，綜合提升電芯的各方面要求。這樣的概念沒有明確排斥或選定的正負極材料，所以基本各類正負極材料都可以采用。光靠這個還不夠，需要解決正負極表面的鈍化問題，即防止氧化聚合物、粘結劑。另外還要在負極解決析鋰的問題和體積膨脹的問題，中間膜要解決量產的問題，如何開發一個單離子導體。熱學、力學、電化學雖然都好，但是從1973年做到現在，發現單一的材料不行，還是需要復合的，團隊綜合考慮后，發現復合電解質是一個合理的解決方案。最終的目標是，發展可以規模量產、低成本有競爭力、能夠把現有電解質材料和新電解質材料集成用好的綜合解決方案。根據該方案，團隊從2016年開始陸續推動原位固態化技術，主要想法就是在正極或者負極顆粒表面形成一個連續的大面積覆蓋或者全覆蓋的電解質相，這樣保證有離子通道；同時在搭建電子通道架構的基礎上，能防止在高電壓、高SOC下、高溫下的熔出，對負極的循環性、正極的循環性都有幫助。這個做好之后可以提高電池的倍率。有很多團隊擔心阻抗的變化、均勻性和保液率，在混合固液里邊，這幾個潛在問題目前看來都能解決，熱穩定性可以顯著提高。

原位固態化需要綜合解決界面的潤濕，在起步的時候形成低界面阻抗、高潤濕性，要設計高離子電導率、寬電化學窗口的單體和引發劑，同時要實現高轉化率，通過超聲檢測來證明，最后實現綜合成本的一致。除此之外，因為轉化完的電解質并不能說明電化學窗口很寬，需要把正極表面穩定住，于是出現了超薄固態電解質包覆的解決方案，中科院物理研究所和容百科技、當升科技合作，形成了中試以上的能力。高鎳的正極、鈷酸鋰，都具有應用潛力，而且已經開始實現量產。

要提高能量密度需要的是硅負極，硅負極已經進行了28年持續迭代，目前第三代納米硅碳是正在開發的材料，這樣的材料滿足電動汽車和消費電子類，具有很好的應用前景。前面的氧化亞硅和第一代納米硅碳在電動工具上也有重要應用，目前已經實現了規模量產，開始供給龍頭企業。

固態電解質涂層隔膜看起來比較簡單，但做起來卻面臨很多難題。跟氧化鋁相比，固態電解質吸水量較高，應用時一定要把水含量降下來，通過一系列方案試錯，最終實現了一個解決方案，由恩捷股份、北京衛藍新能源、溧陽天目先導的合資公司江蘇三合科技開始量產，2023年實現6000萬/平米的產能，并供給蔚來汽車和其他電芯客戶，都是開放的。

實際上，開發固態的電池的優點是：與液體電池不同，液體電解液既要管負極，也要管正極，固態是正極做正極的、負極做負極的、中間膜做中間膜的，這樣可以不用考慮正極的耐氧化、負極的耐還原問題，分開做就有很多可能性。相信未來的全固態電池不單純是簡單的硫化物或者氧化物，很可能各自都找到最佳的應用位置。

三、應用案例分析

根據上述理念基礎，分享以下幾個案例：比如，在北京房山進行研發，在山東淄博開展儲能鋰離子生產，在浙江湖州進行高能量密度動力電池生產，在江蘇溧陽進行無人機小動力生產。2023年，中科院物理研究所與蔚來汽車合作開發了360Wh/kg的動力電池，實現了1000公里續航。雖然在2021年時，有人預測2022年底將實現，實際上難度還是比預想的要大一些。目前動力電池開始投入量產，也通過了工信部的認證。儲能領域也有很好的表現，盡管鐵鋰電芯比較安全，但還沒有達到極致，如果再把固態材料概念導進去，可以更好地實現本質安全。2022年，儲能實現了大規模示范，包括在烏蘭察布、三峽的源網荷儲能基地，山東濟寧共享儲能基地，還有廣東用戶側進行了儲能示范。

如果團隊有能力通過熱引發或者光引發，把所有的液態相轉為固態相，也能實現全固態，目前這方面的工作是北京衛藍新能源公司和中科院物理研究所最看中的方向，因為這里用到的氧化物和聚合物成本低、安全性好，也能夠形成界面的解決方案，這將是未來幾年要做的事情。當然，硫化物也是一項重要的研究方向，中科固能新能源科技公司也開始開發一系列硫化物電解質材料，包括離子電導率達到比較高的水平，與高鎳實現了更好的配合。

深圳中科超能科技公司開始推動硫化物全固態電池電芯開發，目前取得了一些進展。比如實現長循環壽命，但目前對于室溫環境下尚未有真正突破，還是需要在中高溫下進行，通過該表現可以看到，液體鋰離子電池半固態要做到這個表現面臨一定困難，當然，其中的一個核心點是固態離子包覆正極應用在全固態方面。另外，超薄金屬鋰負極的組合，可以實現一定的循環性，在軟包里能量密度有一定的表現，在全球范圍內也獲得了很多關注。目前，我們正在探索雙面集流體的應用，因為既然是全固態就有可能實現軟包內串，當然這種軟包內串在半固態電池階段也展示過，最終能否實現量產還要看一致性和良率，這面臨很大的挑戰。電解質的特點是具有粘彈性，固體成分具有聚合物的柔軟性，對于解決界面問題具有重要的啟示。當前還沒有真正在軟包電池里應用，需要進一步放大開發評價，筆者認為這是一個重要方向。解決全固態電池界面，除了全固態電池之外，如果材料本身具有粘彈性，又可以耐電壓、耐正極負極使用，將實現非常好的效果。

四、小結

未來把全固態電池技術做好需要下大功夫，主要從以下兩個方面發力。首先是創新合作平臺的搭建，因為全固態電池的開發要從創新鏈和產業鏈同步發力，形成協同的合作關系，才能把一些基礎研究的創新成果快速地形成中試、放大、最后形成量產。中科院物理研究所在這方面做了一些布局，包括在北京市有一個先進固態電池工程中心，聯合三家企業一起開發，同時也圍繞固態電池的正極、負極、中間膜、電解質、粘結劑、集流體、各類電芯、系統集成、回收、數字化等做了一些布局，形成一些相互支撐的企業。當然這些企業目前都在成長中，為技術開發儲備提供了一些基礎，而且都是開放的合作技術平臺。

其次，通過前面的積累和預判，以及根據全球范圍內進展，團隊重點突破上游硫化鋰、硫化磷關鍵材料的低成本制備。接下來是硫化物電解質中試量產、氧化物的中試量產和匹配的高性能正負極，以及其他幾個關鍵設備，包括一些新的設備需要開發，同時到硫化物層面后，表面處理也需要進一步開發。新的全固態電池版本將在2027年左右可能實現應用，包括在消費電子領域、動力及儲能方面陸續開始應用。為此，2023年在中國材料與試驗團體標準委員會（CSTM）下面成立了兩個標委會，一個是產品標委會，另一個是研發標委會，將進一步完善和優化標準體系建設。

目前，我們要實現的整體目標是：能量密度提升、功率密度提升以及循環性能提升。在這個過程中，液體、半固態、全固態電池技術不斷發展，哪個體系最后能在技術經濟性方面、安全性方面、成本方面表現出突出優勢？筆者認為，固態電池技術有望取得顛覆性發展，但事實上，逐步發展是更現實的策略，而且在全球范圍內，特別是在中國，已經有1.6TWh的產能設備，這些設備也不可能浪費。因此，如何在現有材料和工藝基礎上進行改進，形成一個半固態的解決方案，充分用好現有的投資，同時逐步通過全新的材料工藝發展更高性能、更安全、更便宜的全固態電池，這是我們需要考慮的核心思路。

（作者系中國科學院物理研究所研究員，本文根據作者在“中國全固態電池創新發展高峰論壇”上的演講整理，略有刪減）