BaTiO3優化制備及壓電催化性能分析的綜合實驗設計

于 玲，白 航，陳 瑜

（廣東工業大學分析測試中心，廣州 510006）

0 引言

水污染控制工程實驗是環境工程專業的一門核心實驗課程［1-3］。隨著環境工程學科的快速發展，大型分析儀器已不僅僅局限于科學研究，還被工程師廣泛應用于實際復雜工程問題分析。將大型分析儀器納入實驗教學中，促進實驗教學內容符合當前工程技術需求，對學生素質的培養及教學質量的提升均具有顯著作用［4-6］。近年來，將前沿科研成果、新理論、新技術和新思想融入現有實驗教學環節，在培養適應時代發展要求的工程應用人才和科研創新人才方面已取得了良好的實驗教學效果［7-9］。

基于上述理念，將本課題組科研成果“BaTiO3優化制備及壓電催化性能分析”設計成一個綜合水污染控制工程實驗。通過對BaTiO3進行熱處理，提升BaTiO3壓電催化降解染料性能。利用電子順磁共振波譜儀（ESR）檢測技術，并結合猝滅實驗分析催化機理。

1 實驗設計背景

壓電催化是一種氧化技術，在水力擾動、機械攪拌、超聲等外力驅動下，壓電催化材料表面形成的電子和空穴能產生羥基自由基（·OH）、超氧自由基（·O2-）、單線態氧（1O2）等，進而降解水中有機污染物［10］。與光/電催化相比，壓電催化能夠借助水處理工藝中已存在的水力擾動、機械攪拌等驅動力，無須額外投加藥劑就可達到水質凈化目的。已有研究表明，BaTiO3作為一種典型的壓電催化材料，經過80 min超聲作用可以降解約80%的酸性橙染料［11］。通過材料微觀結構調控（如形成內部氧空位），能夠進一步提升BaTiO3自身壓電催化性能，有助于推動壓電催化技術在水處理領域的廣泛應用。

BaTiO3壓電材料經惰性氣體環境下260 ℃熱處理，在其表面形成氧空位，加熱時間會直接影響材料表面氧空位濃度，進而影響BaTiO3壓電催化性能［12］。在不同加熱時間下制備BaTiO3系列壓電催化材料，考察壓電催化降解羅丹明B（RhB）染料的性能，并通過ESR測定反應體系內自由基類型，探討催化降解機制。

2 實驗實施方案

2.1 BaTiO3 優化制備與壓電催化性能測試

（1）BaTiO3優化制備。分別稱取0.5 g BaTiO3粉末置于多個剛玉方舟內，然后用鋁箔密封后放置在管式爐中，在氮氣氣氛下260 ℃加熱一定時間后取出，自然冷卻至室溫，研磨至粉末后備用。加熱過程中氮氣體積流量為50 mL/min。

（2）壓電催化降解RhB 性能測試。進行測試的壓電催化劑包括初始BaTiO3與經不同時間熱處理后的BaTiO3，標記為BTOx，其中下標x代表加熱時間。具體催化降解實驗過程如下：配置10 mg/L RhB 染料溶液，將100 mL RhB 染料溶液和20 mg BTOx壓電催化劑放置于250 mL燒杯中，在超聲時間分別為5、10、20、30、40、60 min 時取樣2 mL，經離心分離后測定上清液吸光度，依據吸光度-RhB 染料濃度標準曲線，計算催化降解后的RhB染料濃度，以RhB染料去除率評價不同壓電催化材料的催化活性。以不添加任何催化劑的RhB染料溶液作為空白樣品，在超聲作用相同時間間隔下取樣分析染料濃度變化。采用一級動力學方程對催化降解過程進行線性擬合，并依據擬合斜率（即反應速率常數k）分析BTOx壓電催化劑的催化降解性能，即：

式中：c0和c分別為RhB初始質量濃度與不同反應時間時的質量濃度，mg/L；k為反應速率常數，min-1；t為反應時間，min。

（3）壓電催化穩定性測試。選取熱處理2 h 的BaTiO3（BTO2）進行穩定性測試。實驗過程如下：第1次壓電催化降解反應結束后，離心收集反應溶液中的壓電催化材料，離心后僅將上清液舍棄，然后將10 mg/L RhB染料作為清洗液，離心清洗3 次后將壓電催化材料轉移至燒杯中；添加100 mL 10 mg/L RhB染料溶液，在超聲時間分別為5、10、20、30、40、60 min 時取樣2 mL，經離心分離后測定上清液吸光度，測定重復使用1 次后的壓電催化材料活性。依據同樣方法，重復上述操作步驟，測定重復使用2 次后的壓電催化材料活性。

2.2 ESR測定反應體系內自由基

稱取10 mg BTO2壓電催化劑，放置于2 mL 離心管內，加入1 mL 超純水和10 μL 5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO，質量分數97%），超聲5 min 后取樣，ESR測定·OH自由基信號強度；對于上述測試過程，將超純水更換為二甲基亞砜（DMSO），其他操作過程不變，ESR測定·O2-自由基信號強度；在超純水條件下，將DMPO 更換為2，2，6，6-四甲基哌啶（TEMP，質量分數98%），其他操作過程與·OH自由基測定一致，ESR測定1O2自由基信號強度。

2.3 自由基作用的識別與鑒定

稱取20 mg BTO2壓電催化劑，投加到100 mL 10 mg/L RhB溶液中，分別添加一定量的叔丁醇（·OH自由基猝滅劑，TBA）、對苯醌（·O2-自由基猝滅劑，BQ）、L-組氨酸（1O2自由基猝滅劑，L-his）、碘化鉀（空穴猝滅劑，KI）和重鉻酸鉀（電子猝滅劑，K2Cr2O4），猝滅劑濃度為1 mol/L。在超聲時間分別為5、10、20、30、40、60 min時取樣2 mL，經離心分離后測定上清液吸光度，測定不同猝滅劑存在下的壓電催化材料活性。

3 實驗結果與討論

3.1 BTOx 壓電催化降解RhB性能測試

利用UV-vis測定RhB染料溶液，λ=590 nm時的吸光度與RhB質量濃度具有良好的線性相關性［見圖1（a）］。圖1（b）為BTO 系列壓電催化劑在超聲作用下的RhB染料降解效果。在沒有壓電催化劑的條件下，單純超聲難以降解RhB 染料。與初始BaTiO3（BTO0）相比，增加熱處理時間能夠顯著提升RhB 染料降解效果。熱處理2 h 所獲得的BTO2壓電催化性能最為突出，在1 h內能夠降解90%以上的RhB，而繼續增加熱處理時間（3 h），RhB 降解效果反而有所降低。圖1（c）、（d）分別為不同BTO壓電催化劑在RhB降解過程中的反應動力學及反應速率。熱處理2 h 后的BTO2反應速率常數可達到0.038 5 min-1，是BTO0的6 倍，這說明適當熱處理能夠顯著提高BTO的壓電催化性能。

圖1 BTOx 壓電催化降解RhB性能測試

3.2 BTO2 催化性能穩定性測試

催化性能穩定性是直接影響催化劑應用潛力的重要指標之一，通過測定催化劑經清洗后在下一反應周期內的催化降解性能，可直觀體現催化劑的催化性能穩定性與重復利用性。圖2 顯示了BTO2壓電催化劑在RhB催化降解過程中的重復利用效果。BTO2壓電催化劑呈現出優異的性能穩定性，在3 次重復使用后，催化性能僅有微弱降低，這說明熱處理后BTO2具有良好的應用潛力。

圖2 BTO2 壓電催化降解RhB的重復利用效果

3.3 自由基ESR分析

ESR是直接檢測分析自由基類型與濃度的大型分析測試儀器，已在化學、材料學、環境科學等領域得到廣泛應用［13-15］。圖3 為超聲激發BTO2壓電催化過程的ESR測定結果。在水相溶液中，DMPO 作為捕獲劑，ERS圖譜呈現出四聯峰，峰強比為1∶2∶2∶1，是羥基自由基的典型ESR 特征峰（DMPO-·OH）。在DMSO溶液中，DMPO作為捕獲劑，ERS 圖譜中并沒有觀察到明顯的超氧自由基特征峰（DMPO-·O2-）。相比于羥基自由基與超氧自由基，水相溶液中TEMP 作為捕獲劑，ERS 圖譜呈現出信號更強的三聯峰，峰強比為1 ∶1 ∶1，為典型單線態氧ERS 特征峰（TEMP-1O2）。ESR測定結果表明，超聲激發BTO2壓電催化過程中能夠明顯產生羥基自由基和單線態氧，而超氧自由基信號較弱，這可能歸因于反應體系內溶解氧濃度受限且在反應過程中超氧自由基更易于轉化為單線態氧。

圖3 超聲激發BTO2 壓電催化過程中所產生的羥基自由基、超氧自由基和單線態氧

3.4 自由基作用識別與鑒定

壓電材料在外力作用下會在其表面產生電子與空穴，為分析電子、空穴、羥基自由基、超氧自由基與單線態氧在超聲激發BTO2壓電催化降解RhB過程中的作用，將不同猝滅劑添加入反應體系。圖4（a）為不同猝滅劑存在下的RhB 降解效果。在組氨酸存在的條件下，超聲激發BTO2壓電催化降解RhB 效果沒有明顯變化，這說明單線態氧在RhB降解過程中的作用并不明顯。與之相比，其他猝滅劑均會對RhB 降解效果產生明顯影響。依據影響程度可以推斷電子、空穴、羥基自由基和超氧自由基在RhB 降解過程中的作用遵循以下規律：空穴＞羥基自由基＞超氧自由基＞電子。如圖4（b）所示，考慮到超氧自由基的ESR信號較弱，利用ESR對羥基自由基與單線態氧在RhB 降解過程中的作用進行驗證。在RhB存在的條件下，超聲激發BTO2壓電催化過程所產生的羥基自由基濃度明顯減小，而單線態氧濃度沒有明顯變化，表明羥基自由會參與RhB降解過程，這與猝滅實驗結果相一致。

圖4 自由基識別與鑒定

4 結語

通過對BaTiO3進行不同時間的熱處理，有效優化BaTiO3壓電催化降解染料性能。ESR分析結果表明，BaTiO3壓電催化降解反應體系能產生羥基自由基、單線態氧和超氧自由基。猝滅實驗結果表明，羥基自由基在染料降解過程中起主導作用。