水凝膠波導探針的制備及對羅丹明B的超高靈敏檢測

摘要：波導型倏逝波傳感器依賴于待測物與倏逝場的相互作用，其檢測能力受制于倏逝波的強弱。一般而言，波導的倏逝波強度在內部傳輸光中占比很低，因此傳感器靈敏度受到很大限制。提出的一種基于水凝膠聚合物的波導探針可以克服上述缺點。水凝膠具有的三維網狀結構，可以方便待測物滲入波導內部，因此可以利用局域在波導內部的傳輸光進行探測，大幅提高探測光的利用效率。此外，實驗通過其他聚合物單體的添加成功抑制了水凝膠波導遇水溶脹變形帶來的額外光損。由于純水凝膠制備的波導在吸水溶脹后會導致變形，從而帶來額外的光損耗，因此除水凝膠之外還需摻入其他聚合物以維持波導的基本形狀。實驗表明，該水凝膠聚合物波導傳感器對羅丹明 B 水溶液的吸收檢測極限為1.0×10?9g/mL，熒光檢測極限為1.0×10?19g/mL。相比于其他波導型倏逝波傳感器，熒光檢測極限提高了約7個數量級。該水凝膠聚合物波導傳感器制備方法簡單，成本低廉，可適應性高，靈敏度高，在醫療及環境監測等多個領域都有著廣泛的應用前景。

關鍵詞：水凝膠；聚合物波導；熒光光譜；檢測極限

中圖分類號：O439文獻標志碼：A

Preparation of hydrogel waveguide probe and ultrasensitive detection of rhodamine B LUO Hong，CAI Bin

（School of Optical-Electrical and Computer Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai200093， China）

Abstract： The waveguide-type evanescent wave sensor depends on the interaction between the analyte and the evanescent field， and its detectability is determined by the intensity of evanescent wave. However， the intensity of evanescent waves in waveguides is relatively low compared to the amount of light that propagating in the waveguide core. As a result， the sensitivity of sensors is greatly limited. In this paper， we propose a waveguide probe based on hydrogel polymer to overcome this issue. The three-dimensional network structure of the hydrogel facilitates the penetration of the analyte into the waveguide， allowing the transmitted light localized inside the waveguide to be used for detection. This significantly improves the utilization efficiency of the transmission light. In addition， the experiment successfully suppressed the additional optical losses caused by water-induced swelling deformation of the hydrogel waveguide by adding other polymer monomers. Since the waveguide prepared from pure hydrogel causes deformation upon water absorption and swelling， which brings additional light loss， other polymers in addition to hydrogel are doped to maintain the basic shape of the waveguide. The experiment results show that the hydrogel polymer waveguide sensor has an absorption detection limit of is1.0×10?9g/mL for rhodamine B aqueous solution and1.0×10?19g/mL for fluorescence， which is about7orders of magnitude higher than that of other waveguide-based evanescent wave sensors. The hydrogel polymer waveguide sensor has the advantages of simple preparation， low cost， high adaptability and excellent sensitivity making it a promising candidate for various， applications， such as medical treatment and environmental monitoring.

Keywords： hydrogel；polymer waveguide；fluorescence spectrum；detection limit

引 言

波導倏逝波傳感器的傳感基于待測物與波導倏逝場的相互作用，倏逝場的穿透深度為十到幾百納米[1]，所以在測量時，它不受倏逝場以外溶液的干擾。波導倏逝波在較短傳感區域內會發生多次反射[2]，因此它具有高靈敏度和高可靠性等特性[3]，在工業、軍事、醫療、環境監測等領域應用前景廣泛[4-6]。盡管波導倏逝波傳感器具有諸多優點，但如果待測分子沒有貼近或者附著在波導外圍，倏逝場將無法與待測分子相互作用，就會使測量效果變差。此外，波導倏逝波在波導內部傳輸光中的占比非常低，這也極大限制了進一步提高波導倏逝波傳感器的性能。

本文首先通過理論仿真，分析了波導倏逝波傳感器中倏逝波的光強分布情況以及倏逝波光強與波導總光強的比值，進而針對波導倏逝波傳感器倏逝波相對內部傳輸光占比低的問題，提出了一種水凝膠聚合物波導傳感器。水凝膠一方面具有良好的親水性[7]，能大幅增加波導與水溶性待測物接觸的幾率；另一方面又具有大尺寸的三維網狀的微觀結構，有助于待測物迅速滲入波導內部，同時還能將待測物發出的熒光局域在波導內部。因此水凝膠聚合物波導傳感器不僅能利用其倏逝波進行探測，局域在波導內部的傳輸光也可以用來進行物質探測，對整個波導的傳輸光利用率接近100% 。綜上所述，相比于波導倏逝波傳感器，水凝膠聚合物波導擁有更高的探測光利用效率，對待測物有更好的親和性，擁有更大的比表面積，更強的熒光收集能力。實驗表明，水凝膠聚合物波導傳感器對于羅丹明 B 分子的檢測極限約為1.0×10?19g/mL，相比于普通波導倏逝波傳感器能力提高了近7個數量級，展現出優于同類傳感器的檢測能力。

1

波導倏逝波強度占比分析

為了詳細理解波導倏逝波的強度分布，通過理論建模，對波導進行了分析，仿真結構如圖1（a）所示。波導（折射率 n1=1.48）的直徑為d1=60μm，外圍包層為水（折射率 n2=1.33），厚度為 l =30μm。利用波束包絡法對波導基模的仿真結果如圖1（b）所示，波導內部光強呈高斯分布[8]，此時波導中心的光強最強，光強由中心向四周減弱。由于波導橫截面具有圓對稱性，取波導中心為坐標原點建立坐標軸，以 x 軸為輔助線，并將該輔助線上的電場數據導出，利用該輔助線上的電場數值進行積分計算，即可獲得相對強度為該輔助線上倏逝波與波導總光強的比值，表達式為

式中：?600030000f（x）dx為波導倏逝波傳感器中波導的倏逝波強度；?60000（x）dx為包括水包層在內的總光場強度。依據式（1）計算可知，倏逝波的相對強度只有0.05% 左右，由此可知倏逝波對于傳輸光源的占比很低。

根據計算結果可以看出，波導倏逝波傳感器中波導的倏逝波對于波導內部的傳輸光相對強度低了約3個數量級，不利于高靈敏度的探測。為了提高探測光的利用效率，可以通過增加倏逝波的相對強度，以此來提升它的檢測能力。例如Tan 等[9] 通 過 在 波 導 外 面 鍍 高 折 射 率 的Ta2O5膜，將倏逝波的相對強度增強到28%；Lou 等[10]提出制備直徑更小的單模二氧化硅超細纖維，可以引導更多的光作為倏逝波。上述方法雖然能有效提高倏逝波占比，但依然面臨著制備工藝復雜、魯棒性不足，倏逝波強度依然受到一定的限制等一系列問題。本文提出了一種改變波導的組織結構，讓待測物滲透進入波導內部，利用內部傳輸光進行探測的新思路。這樣不僅可以利用倏逝波進行探測，還能同時利用波導內部傳輸光進行探測，實現對探測光接近100% 的利用效率。為實現上述目標，本文選擇具有親水性和三維網狀結構的水凝膠作為制備波導的主要介質，使得制備的波導不僅具有一定的親水性，還能提供一個通路讓待測物進入波導內部。

2

水凝膠聚合物波導的制備

2.1

材料及試劑

制備水凝膠聚合物波導所選用的聚乙二醇–二丙烯酸酯為水凝膠前驅體。它可以在加熱、光照和輻射的情況下，使用一定量的引發劑引發聚合反應。為了抑制水凝膠的溶脹形變，在水凝膠前驅體中還加入了3，4–環氧環己基甲基–3，4–環氧環已基甲酸酯和2–羥基乙基丙烯酸酯，以保持波導的基本形狀。實驗按照35% ：45% ：20%比例將上述試劑混合，為使它們能在405nm 激光的照射下發生聚合反應，在上述混合試劑中還加入了光引發劑 TPO（2，4，6–三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦）、陽離子光敏劑（PAS-33）和陽離子引發劑（Irgacure261）。混合液攪拌至完全混合后靜置除去氣泡、待清澈透明后遮光冷藏備用。

2.2

水凝膠聚合物波導的制備

本文利用激光誘導自成型技術來制備水凝膠聚合物波導[11-13]，實驗裝置如圖2（a）所示。首先，將規格為62.5/125μm 的多模光纖固定在光學位移平臺上并調整其位置，使兩根光纖纖芯能夠同軸相對，在光纖纖芯端面下方放入玻璃基板，并將光纖往兩端拉伸一定距離（該距離為激光誘導固化波導長度）。其次，在玻璃基板上滴加所制備的前驅體混合液至將兩根光纖纖芯端面全包覆，從兩根光纖的遠端接入405nm 激光，在激光的照射下（激光強度：1.8μW），前驅體混合液發生光聚合反應，在兩根光纖的中間形成一根同軸無縫連接的水凝膠聚合物波導，如圖2（b）所示。最后，用乙醇將波導表面殘留的前驅體溶液洗掉，并將光纖固定在玻璃基板上避免損壞。取下水凝膠聚合物波導傳感器（光纖–水凝膠聚合物波導–光纖），靜置或放置于加熱臺加熱至完全固化，至此水凝膠聚合物波導制備完成。

3

光譜測量

羅丹明 B 是一種重要的氧雜蒽染料，不僅在紡織工業中廣泛用于絲綢、羊毛、黃麻皮革和棉花的染色，也用作口服狂犬病和鼠疫疫苗的生物標記物[14-16]。羅丹明 B 污染可能會刺激皮膚、眼睛和呼吸道，甚至可能對公共健康造成致癌和畸形影響[17]。本文利用羅丹明 B 水溶液對水凝膠聚合物波導的傳感性能進行評估。

為了評估水凝膠聚合物波導傳感器的檢測性能，配置了不同質量濃度的羅丹明 B 水溶液（1.0×10?6～1.0×10?19g/mL），通過該傳感器測量它們的吸收/熒光光譜。吸收光譜的測量裝置如圖3（a）所示。將白光光源通過光纖輸入到水凝膠聚合物波導，再將水凝膠聚合物波導另一端的光纖連接入光纖光譜儀（復享 PG2000），形成一個通路。滴加0.3mL 的羅丹明 B 水溶液在水凝膠聚合物波導上，隨著水凝膠聚合物波導開始吸水溶脹，羅丹明 B 分子逐步滲透到水凝膠聚合物波導內部的三維網狀結構當中。圖3（b）為水凝膠聚合物波導傳感器測量不同質量濃度羅丹明 B 水溶液的吸收光譜，可以看出隨著羅丹明B 水溶液的質量濃度降低，其吸收光譜也逐步下降。從吸收譜中可以看到，低濃度的羅丹明B 水溶液吸收峰在560nm，而高濃度的羅丹明B 水溶液的吸收峰在562nm 左右，略有紅移。這是由于高濃度時，羅丹明 B 分子在波導表面吸附聚集產生多聚態所致。圖3（b）中的插圖為質量濃度1.0×10?9g/mL 時所測得的吸收光譜放大圖。此時光譜的信噪比雖然有大幅地下降，但羅丹明 B 的吸收特征峰依舊清晰可辨。由此可以判斷水凝膠聚合物波導傳感器對于羅丹明B 水溶液的吸收光譜檢測極限在1.0×10?9g/mL以下。

羅丹明 B 熒光光譜的測量過程與其吸收光譜測量過程有一些差別，如圖4（a）所示。從吸收光譜可以看出，羅丹明 B 的最佳吸收波長在520～580nm 之間，因此在熒光光譜檢測時，選擇泵浦光源為532nm 的激光。在532nm 激光作用下，羅丹明 B 會產生峰值為570nm 左右的熒光，因此增加532nm 長波通濾波片，防止泵浦光源對光譜儀的損害，對熒光信號也不存在影響。不同質量濃度的羅丹明 B 水溶液（1.0×10?15～1.0×10?19g/mL）利用該傳感器檢測獲得的熒光光譜如圖4（b）所示，可以看出熒光強度與羅丹明B 質量濃度呈現相同的變化趨勢，其質量濃度越低則熒光強度就越低。從熒光光譜中可以看出存在兩個峰，一個在570nm，另一個在544nm，它們分別對應羅丹明 B 在560nm 和526nm 處吸收的激發態。從熒光光譜結果可以看出，水凝膠聚合物波導傳感器對羅丹明 B 水溶液的檢測極限為1×10?19g/mL，相比波導倏逝波傳感器的1×10?12g/mL，提升了7個數量級[18]。

為了深入了解水凝膠聚合物波導在檢測羅丹明 B 水溶液時，羅丹明 B 分子對波導的滲透過程，本文采取了如下方法進行驗證：相同條件下分別制備6根水凝膠聚合物波導，第1根不進行任何處理；第2根、第3根、第4根、第5根及第6根分別在高濃度的羅丹明 B 水溶液里面分別浸泡5，30，60，300和600s，然后取出并迅速吹干表面殘留的羅丹明 B 水溶液。利用光纖切割刀將上述6根波導從中間切割成為兩段，取其中一段通入532nm 激光，在顯微鏡下觀測所切斷面的出光變化，觀測裝置如圖（5）所示。

觀測結果如圖6所示。圖6（a）為未浸泡的水凝膠聚合物波導的斷面照片，可以看到，斷面僅發出532nm 的綠光，無法確認存在羅丹明B 的熒光。從圖6（b）～（f）可以看出，水凝膠聚合物波導斷面的出光情況是隨著羅丹明 B 水溶液浸泡水凝膠聚合物波導的時間變化的，首先波導外圍出現部分羅丹明 B 的熒光，隨著浸泡時間變長，熒光在變強的同時逐漸向波導中心蔓延，直到整個斷面都是羅丹明 B 的熒光。從子在水凝膠聚合物波導吸水過程中逐漸滲透進入波導內部，得益于水凝膠的親水性，整個吸附滲透過程僅為10min 左右，遠快于傳統的倏逝波探測型波導的測量時間（40min 左右）[18]，大幅提高了檢測效率。

4

結 論

制備了一種利用波導內部傳輸光進行探測的水凝膠聚合物波導傳感器，為波導檢測提供了一個新思路。水凝膠聚合物波導具有優異的親水性和三維網狀的微觀結構，可以使待測分子很方便地滲透到波導內部，從而大幅提高了探測光的利用效率。實驗表明，水凝膠聚合物波導傳感器對羅丹明 B 水溶液的吸收檢測極限可達到1.0×10?9g/mL，熒光檢測極限可達到1.0×10?19g/mL，比波導倏逝波傳感器提高了約百萬倍[18]。且水凝膠聚合物波導傳感器制備方法簡單，具有良好的生物相容性、高靈敏度和長期可靠性，在生物醫學、環境監測和化學傳感等領域有著潛在的應用前景。

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（編輯：張 磊）