核電廠放射性廢液環(huán)境對(duì)設(shè)備襯膠耐老化性能的影響

賈斌斌 黃皓 張樹(shù)剛 韓健 彭舒舒 關(guān)銀柏

摘要：國(guó)內(nèi)某核電廠放射性廢液收集、處理、貯存、排放系統(tǒng)容器類設(shè)備采用內(nèi)襯橡膠防腐設(shè)計(jì)，隨著服役時(shí)間

增長(zhǎng)，內(nèi)襯橡膠層性能會(huì)逐漸降低，乃至老化失效，影響設(shè)備運(yùn)行安全，甚至導(dǎo)致放射性液體泄漏。通過(guò)??????橡膠熱老化實(shí)驗(yàn)，推算對(duì)比內(nèi)襯膠板在輻照、輻照浸漬等不同條件下的使用壽命；紅外測(cè)試、熱重測(cè)試、沖擊強(qiáng)度測(cè)試、硬度測(cè)試，對(duì)比原始膠板、輻照膠板、輻照浸漬膠板各項(xiàng)理化性能的變化，最終確定核電廠放射性廢??????液環(huán)境下橡膠老化的主要影響因素。

關(guān)鍵詞：放射性廢液 輻照橡膠 老化???性能影響

中圖分類號(hào)：TL94

The?Effect?of?the?Radioactive?Waste?Liquid?Environment?in?Nuclear?Power?Plants?on?the?Aging?Resistance?of?Equipment?Linings

JIA?Binbin1 HUANG?Hao2 ZHANG?Shugang1 HAN?Jian2 PENG?Shushu1 GUANG?Yinbo1

1.?Suzhou?Nuclear?Power?Research?Institute?Co.，?Ltd.，?Suzhou，?Jiangsu?Province，?215004?China;?2.?Taishan?Nuclear?Power?Joint?Venture?Co.，?Ltd.，?Jiangmen，?Guangdong??Province，529228?China

Abstract：?The?container?equipment?of?the?collection，?treatment，?storage?and?discharge?system?of?radioactive?waste?liquid?in?a?nuclear?power?plant?in?China?adopts??rubber-lined?anti-corrosion?design.?With?the?increase?of?service?time，?the?performance?of?the?lined?rubber?layer?will?gradually?decrease，?even?age?and?fail，?which?affects?the?safety?of?equipment?operation?and?even?leads?to?the?leakage?of?radioactive?liquid.?This?paper?calculates?and?compares?the?service?life?of?lined?rubber?plates?under?different?conditions?such?as?irradiation?and?irradiation?immersion?through?thermal?aging?experiments?for?rubber，??compares?the?changes?of?the?physical?and?chemical?properties?of?original?rubber?plates，?irradiated?rubber?plates?and?irradiated?impregnated?rubber?plates?through?infrared?tests，?thermogravimetric?tests，?impact?strength?tests?and?hardness?tests，?and?ultimately?determines?the?main?influencing?factors?of?rubber?aging?in?the?radioactive?waste?environment?of?nuclear?power?plants.

Key?Words：?Radioactive?waste?liquid;?Irradiation;?Rubber;?Aging;?Performace?impact

橡膠作為一類有機(jī)高分子化合物，具有較高的體積彈性和較低的形狀彈性，?以及優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性和耐候性[1]，因其優(yōu)異的綜合性能而廣泛應(yīng)用。相比于金屬材料，橡膠易受環(huán)境因素影響，特別是經(jīng)受強(qiáng)輻照、高溫后性能嚴(yán)重衰退，在一些特殊工況條件下應(yīng)用會(huì)受到一定限制[2]。國(guó)內(nèi)某核電廠放射性廢液收集、處理、貯存、排放系統(tǒng)容器類設(shè)備采用內(nèi)襯橡膠防腐設(shè)計(jì)，隨著服役時(shí)間增長(zhǎng)，內(nèi)襯橡膠層性能會(huì)逐漸降低，?乃至老化失效，影響設(shè)備運(yùn)行安全。因此，對(duì)核電廠放射性廢液環(huán)境下設(shè)備襯膠耐老化性能開(kāi)展研究，確定襯膠老化的主要影響因素，對(duì)于開(kāi)展放射性廢液環(huán)境下襯膠設(shè)備的壽命評(píng)估、老化管理、失效分析、預(yù)防性防腐管理保證設(shè)備長(zhǎng)期安全穩(wěn)定運(yùn)行具有重要意義。本課題以某核電廠放射性廢液收集、處理、貯存、排放??????系統(tǒng)容器類設(shè)備內(nèi)襯橡膠為研究對(duì)象，通過(guò)開(kāi)展橡膠熱老化實(shí)驗(yàn)，推算對(duì)比內(nèi)襯膠板在輻照、輻照浸漬等不???????同條件下的使用壽命；開(kāi)展內(nèi)襯膠板輻照浸漬實(shí)驗(yàn)，對(duì)比原始膠板、輻照膠板、輻照浸漬膠板各項(xiàng)理化性能??????的變化，最終確定核電廠放射性廢液橡膠老化的主要影響因素。

1?試驗(yàn)

• 試樣

試樣采用某核電廠放射性廢液收集、處理、貯存、排放系統(tǒng)容器類設(shè)備內(nèi)襯橡膠原廠生產(chǎn)的同類型膠板制作，該內(nèi)襯橡膠是一種天然橡膠/丁苯橡膠（NR/SBR）共混、以石墨為填料的硬質(zhì)橡膠襯里，對(duì)各種酸、堿性介質(zhì)有較好的腐蝕防護(hù)性能。樣品共分為三組：A?組樣品為未輻照樣品，即原始試樣組，包含如圖?1?所示開(kāi)展熱老化拉伸試驗(yàn)試樣若干、開(kāi)展沖擊強(qiáng)度、熱重、硬度等理化性能試驗(yàn)規(guī)格為?120?mm×15?mm×5?mm?試樣若干；B?組樣品為γ輻照劑量17.52?KGry?后樣品，數(shù)量、規(guī)格與A?組樣品相同；C?組樣品為經(jīng)17.52?KGry?輻照后，?單面浸漬中性?50?℃鹽溶液30?天后的樣品。

B?組樣品輻照條件說(shuō)明：研究對(duì)象電廠放射性廢液收集、處理、貯存、排放系統(tǒng)容器類設(shè)備普遍服役環(huán)境劑量率?1mSv/h—100mSv/h，按照核電廠襯膠設(shè)備一般可接受服役壽命?20?年核算，設(shè)備累計(jì)最大可能輻照劑量為?17.52?KGry，輻照類型為γ照射，本課題依此設(shè)定輻照條件。

• 試驗(yàn)方法

參照《硫化橡膠或熱塑性橡膠熱空氣加速老化和耐熱試驗(yàn)》?（GB/T?3512-2014）對(duì)三組試驗(yàn)樣品按不同溫度點(diǎn)，不同時(shí)間段進(jìn)行熱老化試驗(yàn)后，根據(jù)《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》（GB/T?528-2009）進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)量。本壽命評(píng)估方案中將拉伸強(qiáng)度降至原始值?50%作為壽命評(píng)估終點(diǎn)，使用Arrhenius?模型?來(lái)評(píng)估，該模型認(rèn)為老化降解是溫度作用的結(jié)果，通過(guò)給定溫度下橡膠熱老化試驗(yàn)數(shù)據(jù)可預(yù)測(cè)真實(shí)溫度下的服役壽命。參照《紅外光譜分析方法通則》（GB/T??6040-2019）、《塑料聚合物熱重法?（TG）?第1?部分：通則》（GB/T??33047.1-2016）、《硬質(zhì)橡膠沖擊強(qiáng)度的測(cè)定開(kāi)展》（HG/T?3845-2008）、《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗(yàn)方法第?1?部分：邵氏硬度計(jì)法（邵爾硬度）》（GB/T?531.1-2008）等標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)A、B、C?三組試樣開(kāi)展紅外光譜檢測(cè)、熱重檢測(cè)、沖擊強(qiáng)度檢測(cè)、硬度檢測(cè)，分析對(duì)比三組試樣理化性能。

2?試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1加速老化試驗(yàn)和壽命評(píng)估

高分子材料的老化性能指標(biāo)與老化溫度之間符合阿倫尼烏斯方程[3]，因此廣泛使用阿倫尼烏斯方程模型開(kāi)展橡膠???????的熱老化壽命評(píng)估。該模型認(rèn)為老化降解是溫度作用的結(jié)果，通過(guò)給定溫度下橡膠熱老化試驗(yàn)數(shù)據(jù)可預(yù)測(cè)真實(shí)溫度下的服役壽命，溫度和化學(xué)反應(yīng)的關(guān)系可以用Arrhenius方程表示。

K（T）=A*exp-Ea/RT????????????????（1）

式（1）中：K（T）：溫度?T?時(shí)的反應(yīng)速度常數(shù)，min-1；

T：絕對(duì)溫度，K；

A：指前因子，也稱為頻率因子或阿倫尼烏斯常數(shù)，min-1；

Ea：化學(xué)反應(yīng)的活化能（eV），一般視為與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，J·mol-1?或kJ·mol-1；

R：摩爾氣體常數(shù)（8.314?J/mol·K）（8.617X10-5eV/K）；

設(shè)τ為產(chǎn)品在溫度?T?下的工作壽命，硫化橡膠在老化過(guò)程中，性能變化指標(biāo)?P?與老化時(shí)間τ的關(guān)系可表示如下式：

P=B*exp-K*τ???????????????????（2）

將式?（2）帶入式?（1），并在等式兩邊取自然對(duì)數(shù)，得到式（3）。

lnτ=lnA+Ea/（-RT?）??????????（3）

設(shè)?y=lnτ，x=1/T，b=-Ea/R，a=lnA，式?（3）?可簡(jiǎn)化為式?（4）。

y=a+bx??????????????????????（4）

在不同溫度下進(jìn)行加速老化試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)束后得到不同試驗(yàn)終止時(shí)相應(yīng)的時(shí)間，進(jìn)行擬合與計(jì)算，利用?????最小二乘法可直接計(jì)算出參數(shù)a?和b，最終完成壽命的計(jì)算。

對(duì)A?組樣品（即未輻照原始樣品）各溫度點(diǎn)老化后拉伸強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得圖?2?A?組樣品保留率時(shí)間曲線。

由圖2?得出各溫度點(diǎn)拉伸強(qiáng)度保留率?50%所對(duì)應(yīng)的試驗(yàn)終點(diǎn)分別為：100?℃試驗(yàn)終點(diǎn)：1492?h；110?℃試驗(yàn)終點(diǎn)：839?h；120?℃試驗(yàn)終點(diǎn)：468?h。計(jì)算擬合得圖3?lnτ與1/T?關(guān)系圖，圖中左下至右上三點(diǎn)依次對(duì)應(yīng)120?℃、110?℃、100?℃溫度下lnτ與1/T對(duì)應(yīng)關(guān)系。

由圖3?推導(dǎo)得出A?組樣品30?℃下的理論使用壽命為?33.0?年。同樣方法對(duì)B、C?組樣品實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算擬合，得出B?組樣品30?℃下的理論使用壽命為?38.9?年，C?組樣品30℃下的理論使用壽命為?30.8?年。

2.2?紅外光譜測(cè)試

經(jīng)比對(duì)，樣品A（輻照前樣品）、樣品B（17.52?KGry輻照后樣品）、樣品C（經(jīng)17.52?KGry輻照浸漬后的樣品）紅外光譜未發(fā)現(xiàn)明顯差異，其紅外光譜特征表現(xiàn)為與天然橡膠/丁苯橡膠（NR/SBR）共混一致的特性。

測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)：《塑料?聚合物熱重法（TG）?第1?部分：通則》（GB/T?33047.1-2016）；使用設(shè)備：TGA?Q50?熱重分析儀；測(cè)試方法：稱量樣品10?mg，以20?℃/min?升溫速率升溫至?650?℃。測(cè)試結(jié)果如表1所示。經(jīng)對(duì)比，?樣品A（輻照前樣品）、樣品B（17.52?KGry?輻照后樣品）、樣品C（經(jīng)17.52?KGry?輻照浸漬后樣品）大致表現(xiàn)出相似的熱失重特點(diǎn)。

2.4沖擊強(qiáng)度測(cè)試

抗沖擊強(qiáng)度是材料突然受到?jīng)_擊而斷裂時(shí)，每單位橫截面上材料可吸收的能量的量度，它反映材料抗沖?擊作用的能力，是一個(gè)衡量材料韌性的指標(biāo)。一般對(duì)于橡塑材料而言，在一定范圍內(nèi)，沖擊強(qiáng)度越小，材料越??????脆，沖擊強(qiáng)度越大，材料韌性越強(qiáng)，材料性能更優(yōu)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，A、B、C?組試樣平均沖擊強(qiáng)度依次為126?KJ/m?、128?KJ/m?、113?KJ/m?，經(jīng)輻照后的B?組試樣平均沖擊強(qiáng)度比A?組略有增大，幅度約?1.4%，?而經(jīng)輻

照、浸漬后的C?組試樣平均沖擊強(qiáng)度比A?組明顯降低，降低幅度達(dá)到?10.3%。

2.5硬度測(cè)試

硬度是衡量橡膠抵抗彈性變形、塑性變形、磨損、破裂等一種或多種因素共同作用的能力。對(duì)于一定尺寸?????的橡膠試樣，其硬度越大，靜剛度越大，抵抗變形的能力也就越強(qiáng)，但彈性下降。試驗(yàn)檢測(cè)得出A、B、C?組樣品邵D平均硬度值依次為?83.2、84.4、89.8，表明試驗(yàn)條件下的輻照劑量對(duì)橡膠試樣硬度影響不大，?經(jīng)輻照后的B?組試樣平均硬度只比A?組增大約1.4%，而經(jīng)輻照、浸漬后的C?組試樣平均硬度比A?組增大

約8%，變化幅度超過(guò)5%。

2.6討論

橡膠老化是一種緩慢而復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，從分子角度可以將其歸結(jié)為聚合物分子鏈的斷裂和交聯(lián)[4]。橡膠受到射線輻照，分子鏈將發(fā)生交聯(lián)和降解作用，這可能產(chǎn)生自由基，也會(huì)導(dǎo)致分子鏈的不飽和鍵含量發(fā)生變化，?最終造成化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，而這些變化在宏觀上影響著橡膠的性能[5]。橡膠材料在高濕度的環(huán)境下會(huì)被游離的水分子滲透，伴隨時(shí)間的增加，水分子滲透的面積擴(kuò)大，水分子之間的作用力會(huì)直接作用在高分子橡膠材料的分子鏈上，最終導(dǎo)致高分子橡膠材料發(fā)生溶解現(xiàn)象，其自身的性能也會(huì)明顯減弱，由此加速老化[6]。本課題實(shí)驗(yàn)中，輻照后的B?組試樣理論壽命38.9?年，比A?組試樣高出17.9%，輻照浸漬后的C?組試樣理論壽命?30.8?年，比A?組試樣低6.7%，比B?組試樣低20.8%；輻照后的B?組試樣成分、硬度等宏觀性能穩(wěn)定，沖擊強(qiáng)度比A?組樣品略有提高；輻照浸漬后的C?組試樣成分雖未出現(xiàn)明顯的改變，但其硬度比A?組增大約8%，變化幅度超過(guò)?5%，沖擊強(qiáng)度比A?組明顯降低，降幅達(dá)到10.3%，宏觀物理性能出現(xiàn)劣化現(xiàn)象。因此，可推斷，試驗(yàn)所設(shè)輻照劑量下，?橡膠分子間同步發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)和降解反應(yīng)，宏觀表現(xiàn)為交聯(lián)反應(yīng)占優(yōu)，對(duì)橡膠理化性能的提升產(chǎn)生一定的促進(jìn)作用；浸漬后的橡膠試樣理論壽命出現(xiàn)降低，硬度、沖擊強(qiáng)度等宏觀物理性能出現(xiàn)劣化現(xiàn)象，因此鹽溶液浸泡是橡膠試樣老化的主要因素。

3結(jié)語(yǔ)

某核電廠核島廢液環(huán)境下，總體輻照劑量處在相對(duì)較低的水平，輻照效應(yīng)不是促進(jìn)其廢液處理設(shè)備襯膠層（天然橡膠/丁苯橡膠（NR/SBR））老化的主要因素，一定條件下可能對(duì)維持襯膠層性能起到正向作用；?廢液浸泡是襯膠層老化的主要影響因素，長(zhǎng)期的液體浸泡及環(huán)境熱氧效應(yīng)下，內(nèi)襯橡膠層性能會(huì)逐漸降低，?乃至老化失效。可參照核電廠冷凝水精處理系統(tǒng)、除鹽水生產(chǎn)系統(tǒng)、制氯系統(tǒng)水處理類襯膠設(shè)備服役數(shù)據(jù)、經(jīng)驗(yàn)反饋，按照保守原則制定核電廠核島廢液環(huán)境下襯膠設(shè)備的壽命評(píng)估、老化管理、失效分析、?預(yù)防性防腐管理策略，保證設(shè)備長(zhǎng)期安全穩(wěn)定運(yùn)行。

參考文獻(xiàn)

[1] 連鴻松.電氣設(shè)備橡膠密封件失效原因分析與對(duì)策[C]//福建省電機(jī)工程學(xué)會(huì).福建省電機(jī)工程學(xué)會(huì)2020年學(xué)術(shù)年會(huì)獲獎(jiǎng)?wù)撐募ㄉ蟽?cè)）.福州：?福建科學(xué)技術(shù)出版社，2021：329-335.

[2] 邵明坤，陳學(xué)永，江浪，等.核電站用三元乙丙橡膠輻照老化研究[J].橡膠科技，2019，17（6）：315-321.

[3] 周城，陳夏，樊亞勤，等.熱氧老化對(duì)輻照三元乙丙橡膠密封材料性能影響及壽命評(píng)估[J].絕緣材料，2023，56（1）：23-28.

[4] 張獻(xiàn)生，常天英，崔洪亮，等.天然橡膠熱氧老化的太赫茲介電譜研究[J].中國(guó)激光，2020，47（12）：342-348.

[5] 白鵬翔，梁彬，王建軍，等.橡膠材料輻照老化的研究進(jìn)展[J].潤(rùn)滑與密封，2023，48（3）：171-177.

[6] 李龍，李哲宇，郝曉華，等.高分子橡膠材料的老化原因及防治辦法[J].化工管理，2022（35）：52-54.