高溫含硼水蒸氣中304不銹鋼的腐蝕行為

摘要：研究了304不銹鋼在300℃含硼水蒸氣中的腐蝕行為，采用掃描電鏡及配套能譜儀（SEM-EDS）、X射線衍射（XRD）等表征手段，分析了試樣在含硼水蒸氣中腐蝕后表面的顯微結構及成分分布，并與液相中試樣對比。結果表明：氣相中試樣表面氧元素的質量分數顯著高于液相試樣，并且氣相中試樣表面形成的氧化膜為雙層結構，上層為Fe2O3和Fe3O4顆粒層，下層為細密的含鉻尖晶石層，而液相試樣表面僅有一層分散的氧化物顆粒；當密閉反應器中有適量氧氣時，可顯著降低含硼水蒸氣中304不銹鋼的腐蝕程度，分析討論了可能的腐蝕與防腐機理。

關鍵詞：硼酸；含硼水蒸氣；腐蝕；氧化膜

中圖分類號：TG172.82"""" 文獻標識碼： A"""" 文章編號： 1004-0935（2024）03-0333-07

硼酸因其特殊的結構和性質廣泛應用于醫藥、化工及能源領域[1]，特別是在一些核電站中，硼酸是必不可少的中子吸收劑，壓水堆核電站（PWR）通過化學和容積控制系統調節硼酸濃度控制反應堆的反應性[2-3]。304奧氏體不銹鋼因其高強度、耐熱、耐腐蝕等優異性能被廣泛應用于壓水堆核電站[4]，在壓水堆一回路的高溫高壓條件下包括奧氏體不銹鋼在內的設備材料與高溫介質長時間接觸難免發生腐蝕[5]。為了核電站運行的安全與穩定，對304奧氏體不銹鋼在含硼酸介質中的腐蝕研究顯得十分重要。

截至目前，關于壓水堆一回路設備腐蝕的研究主要集中在設備材料在高溫含硼水中的腐蝕[6-8]，如徐為民[9]等探究了表面粗糙度對304L焊接接頭在硼酸溶液中耐蝕性的影響；彭德全[10]等對304L在模擬一回路水化學條件下形成的氧化膜進行研究。實際上在高溫條件下少量硼酸會隨著水蒸氣一同揮發[11]，然而目前對核用設備材料在含硼水蒸氣的腐蝕行為研究較少。本課題組前期研究發現，在180℃條件下304奧氏體不銹鋼在含硼水蒸氣中的腐蝕比相應含硼水溶液的腐蝕嚴重[12]。為深入研究奧氏體不銹鋼在一回路含硼水蒸氣中的腐蝕行為，本文在前期研究基礎上繼續選取304不銹鋼為實驗對象，模擬一回路水化學環境用H3BO3與LiOH·H2O配制含硼水溶液（1200mg·L-1 B+2.2 mg·L-1Li），在接近核電站實際工況300℃下進行靜態腐蝕實驗。對304不銹鋼在含硼氣液相中形成的氧化膜及腐蝕產物進行研究對比，探究核電站一回路冷卻系統中含硼介質對設備材料的腐蝕行為，并在此基礎上進一步考察了含硼氣相中氧氣對氧化動力學行為的影響，討論了適量氧氣對腐蝕的抑制機理，為核電站安全穩定運行提供科學依據。

1" 實驗部分

1.1" 材料及試劑

試劑：高純硼酸，課題組自制；氫氧化鋰，分析純；超純水，電阻率＞18MΩ·cm，美國Milli-QAcademic10超純水系統制得。

試樣：304奧氏體不銹鋼，試樣尺寸15.0mm×10.0mm×0.8mm，上方有直徑為6.0mm的圓孔用于懸掛。其具體化學組成如表1所示。

1.2" 實驗儀器

GSH-0.25L型高壓反應釜；AL204電子分析天平；Smart Lab 9KW智能X射線衍射儀（XRD）；Quanta450型鎢燈絲掃描電鏡（SEM）。

1.3" 實驗方法

實驗前將試樣依次用400#、800#、1200#和2000#的SiC砂紙濕磨拋光使其表面光亮，隨后依次在去離子水、無水乙醇和丙酮中超聲清洗，常溫干燥，稱重記錄后放入干燥器備用。

實驗用高壓釜來模擬腐蝕環境（圖1），高壓釜的材質為哈氏合金，設計溫度400 ℃、壓力20MPa，實驗過程中可實時顯示溫度、壓力數值。

用超純水配置硼鋰溶液（1 200 mg·L-1 B、2.2 mg·L-1 Li），實驗時在高壓釜中加入適當溶液并保留一定空間使一部分試樣完全暴露在飽和蒸汽中，另一部分試樣完全浸沒在硼鋰溶液中。采用掛片法進行靜態腐蝕實驗，試樣通過絕緣螺絲懸掛于釜內支架，實驗中保證試樣與釜體、試樣與試樣間不接觸。實驗前用熱力除氧法除去體系中的氧氣。實驗時釜內體系溫度為300℃、壓力8.6MPa，實驗結束后將試樣取出，用乙醇清洗，常溫干燥后進行稱重及表征。

化合物在溶劑飽和氣相與液相間的分布由分配常數KD給出，定義為：

K_D=lim┬（x_2，y_（2→0） ）? 。（1）

式中：x2—溶質在平衡液相中的摩爾分數；

y2—溶質在平衡氣相中摩爾分數。

不同溫度下硼酸的分配常數（log10KD）如表2所示。計算得到300℃含硼水溶液（1 200 mg·L-1 B、2.2 mg·L-1 Li）飽和蒸汽中硼酸的摩爾分數y（H3BO3）=0.00022。

2" 結果與討論

2.1" 氧化膜形貌及結構

試樣在300℃含硼介質中經400h靜態腐蝕前后宏觀形貌如圖2所示。試樣靜態腐蝕前，經過打磨的表面光潔平整，如圖2a所示。經過400h靜態腐蝕后，氣相中試樣表面有黑色點狀腐蝕產物，局部有少量紅色腐蝕產物生成，如圖2b所示。液相中試樣表面為均勻的藏青色，表面平整，打磨留下的劃痕依稀可見，如圖2c所示。

圖3為試樣在300℃含硼介質中經400h靜態腐蝕后的微觀形貌，在硼鋰溶液（1 200 mg·L-1 B、2.2 mg·L-1 Li）飽和氣相中，試樣表面A點（紅色區域）腐蝕產物依稀呈現斑點狀，斑點部分由密集的腐蝕產物組成（圖中用虛線標出），斑點外腐蝕產物分布較稀疏，氧化物顆粒為顆粒狀和片狀，大小約為2～5μm，如圖3a所示。

B點（黑色區域）產生了不同的腐蝕產物和微觀形貌，腐蝕產物為單一的顆粒狀，顆粒更大，約為3～10 μm，組成大小不一的斑點，如圖3b所示。氣相中試樣上A、B兩點氧化物顆粒下方的基體表面都能觀察到細小的氧化物顆粒；液相中試樣經過400 h靜態腐蝕依然能夠清楚地觀察到打磨時留下的劃痕，試樣表面生成了圓形片狀腐蝕產物，大小在1.5 μm左右，稀疏分布在試樣表面，如圖3c所示。

對試樣表面氧化物顆粒和基體表面進行EDS點分析可知，氣相中試樣表面A點生成的氧化物顆粒元素組成（質量分數，下同）為39.0%O、2.8%Cr、0.5%Mn、57.2%Fe、0.5%Ni，如圖4（a）所示，其中Fe、O元素總質量分數占96.2%，判斷氧化物顆粒主要成分為Fe的氧化物；氧化物顆粒下方基體表面元素組成為16.7%O、19.4%Cr、1.4%Mn、53.9%Fe、8.6%Ni，如圖4（b）所示，Fe、O元素的質量分數均有所下降，Cr、Mn、Ni的質量分數與空白樣品相當，基體表面可能形成了這幾種金屬元素的氧化物。氣相中試樣表面B點生成的氧化物顆粒元素組成為31.6%O、7.4%Cr、0.4%Mn、58.8%Fe、1.8%Ni，圖4（c）所示，其中Fe、O元素的總質量分數占90.4%，判斷氧化物顆粒主要成分為Fe的氧化物，但相比于A點的氧化物顆粒氧含量有所降低；基體表面化學組成分為18.5%O、20.0%Cr、1.5%Mn、51.4%Fe、8.6%Ni，如圖4（d）所示，幾乎與A點基體表面（圖4b點）化學成分相同。

液相氧化物顆粒元素組成為18.1%O、14.8%Cr、7.8%Mn、54.8%Fe、4.5%Ni，如圖4（e）所示；液相試樣基體表面元素組成為5.9%O、16.2%Cr、9.4%Mn、67.1%Fe、1.5%Ni，如圖4（f）所示，Mn的質量分數均為8%～9%，相較于原樣2%有所增高，表面可能有少量Mn的氧化物生成。整體來看，試樣表面O元素的質量分數由大到小順序為：氣相氧化物顆粒、氣相基體表面、液相氧化物顆粒、液相基體表面。這說明試樣在氣相中氧化程度高，更容易被腐蝕。

為進一步明確304不銹鋼在含硼介質中生成的氧化膜結構，對試樣進行XRD分析，圖5為試樣在氣液相中靜態腐蝕400h后的XRD分析結果。由圖5a可知，試樣在氣相中表面腐蝕產物主要由Fe2O3、Fe3O4和一些含Cr尖晶石組成，如FeCr2O4、NiCrMnO4、NiCr0.5Mn1.5O4等，這些尖晶石與Fe3O4有相同的晶體結構，兩者的衍射峰十分接近，以FeCr2O4為例，由于Cr取代了Fe3O4中一些Fe的晶格位置，因此晶格參數較小，這導致FeCr2O4的XRD峰移向更高的2θ角[13]。因此，圖6中所示的放大XRD局部峰（35°～36°、62°～63°）表明，試樣上的腐蝕產物有Fe3O4和尖晶石FeCr2O4、NiCrMnO4、NiCr0.5Mn1.5O4。而液相中的試樣只檢測出了奧氏體的衍射峰，可能由于腐蝕程度較輕導致氧化層較薄，未能檢測出腐蝕產物的衍射峰（圖5b）。結合氣相試樣表面EDS分析結果，氧化物顆粒中Fe、O元素總質量分數占90%以上，說明上層氧化物顆粒主要為Fe2O3和Fe3O4，氣相試樣A點O元素的質量分數更高，推測氧化物顆粒為Fe2O3，B點含O元素質量分數相對較低，氧化物顆粒為Fe3O4。氧化物顆粒下方基體表面O元素質量分數較低，Cr、Ni、Mn元素質量分數為30%左右，推測氧化物顆粒下方為細密的尖晶石微粒層，這與NEZAKAT[14]、BISCHOFF[15]等將不銹鋼試樣暴露于超臨界水后在試樣表面觀察到的雙層結構相似。

2.2" 氧氣對腐蝕行為的影響

為考察氧氣在含硼水蒸氣中對304不銹鋼腐蝕行為的影響，在300℃、8.6MPa氣相中氧氣的摩爾分數y（O2）≈0.004的條件下，進行200h靜態腐蝕實驗。得到的試樣表面為棕黃色，平整光亮，依稀可見打磨后的劃痕，如圖7所示。

圖8（a）為試樣分別在除氧和含氧的含硼水蒸氣中單位面積增重與腐蝕時間的關系曲線，試樣在2種情況下呈現出不同的增重規律，在除氧后的含硼水蒸氣中經過200h靜態腐蝕試樣增重0.0628 mg·cm-2；而有氧氣存在時增重僅為0.0255 mg·cm-2，且在50h時增重就達到0.0205 mg·cm-2，隨后試樣增重曲線趨于平緩。

氧化動力學特征是評估金屬材料抗氧化性能的重要指標[16]。通常金屬材料單位面積質量增重與腐蝕時間遵循冪率關系[17-18]，如式（2）所示。

?W=kt^n。（2）

式中：ΔW—單位面積增重，mg·cm-2；

k—氧化速率常數，cm-2·h-n，與金屬元素的擴散系數相關；

t —暴露時間，h；

n—氧化增重反應指數，決定著金屬材料氧化增重動力學曲線的

形狀與氧化機制。

為進一步表征氧化增重動力學特征，將式（2）兩邊取對數，如式（3）所示。

log（ΔW）=logk+nlogt。（3）

圖8（b）為ΔW-t的對數關系圖，由圖中擬合后直線斜率可知，試樣在除氧和含氧的體系中氧化增重指數n分別為0.59和0.19，前者的氧化增重動力學遵從拋物線規律，后者的氧化增重動力學遵循水平漸近線規律，這說明氧氣的存在使氧化機制發生改變，適量的氧氣對304不銹鋼在高溫含硼水蒸氣中的腐蝕增重有抑制作用。

圖9為試樣在300℃含氧的含硼水蒸氣中靜態腐蝕200h后表面微觀形貌，試樣表面有斑點狀的腐蝕產物生成（圖中用虛線標出），斑點由小于1μm的氧化物顆粒聚集而成，斑點邊緣的氧化物顆粒相對較大（圖中用箭頭標出）。分別對斑點內外的氧物化顆粒和基體表面進行EDS點掃描，斑點內氧化物顆粒的元素組成為13.7%O、17.2%Cr、1.1%Mn、61.0%Fe、7.0%Ni，如圖9（a）所示；斑點外基體表面的元素組成為4.6%O、18.6%Cr、1.3%Mn、67.6%Fe、7.9%Ni，如圖9（b）所示。相較于除氧含硼氣相中試樣，氧化物顆粒和基體表面O元素質量分數都顯著降低。

2.3" 腐蝕機理討論

實驗條件下會發生的反應如式（4）至式（7）所示[19-20]，在含硼水蒸氣中的樣品表面均發現斑點狀的腐蝕形貌，推測實驗過程中體系內溫度的微小波動導致氣相中水蒸氣夾雜硼酸凝結在試樣表面形成局部液膜，如圖10所示液膜中的腐蝕環境與含硼溶液類似，但液膜的厚度從0 μm（液膜邊緣）增至一定厚度，這意味著液膜的一部分甚至整體厚度都低于擴散邊界層的臨界厚度，其中的金屬離子、氧離子和硼酸濃度都保持較高水平，導致更高的腐蝕速率[21]，使試樣表面氧化物顆粒在液膜內聚集生長，呈現斑點狀形貌；在300℃下試樣中2種主要元素Cr和Fe在合金中的擴散系數之比DCr/DFe為0.151[22-23]，Fe的擴散速度遠大于Cr， Fe2O3和Fe3O4顆粒在最外層生成，而Cr對O的親和力更大[20]， Cr2O3在顆粒下方基體表面優先生成，與Fe反應生成FeCr2O4（式7），并和少量的Ni、Mn生成其他含Cr的尖晶石，最終形成上層為Fe2O3和Fe3O4顆粒層，下層為含鉻尖晶石層的雙層結構。值得一提的是，BAI[24]等發現與去離子水蒸氣相比Na2SO4的鹽水蒸氣能促進Fe2O3生成，這可能說明本實驗中試樣表面紅色區域生成的Fe2O3與硼酸有關。

H_2 O+^-→O^（2-）+H_2。（4）

Fe→Fe^（2/3+）+2/3e^- 。（5）

2Cr+^（2-）→Cr_2 O_3+6e^- 。（6）

Fe+H_2 O+Cr_2 O_3→FeCr_2 O_4+H_2 。（7）

氧氣存在時含硼氣相中試樣表面的斑點形貌與前文除氧氣相中試樣表面類似，不同的是氧氣存在時氧化物顆粒緊密地結合在一起。如圖11所示氧氣使液膜中的氧物化顆粒結合成了一層致密均勻的整體，氧化物形成的致密界面層能對金屬離子和氧離子的擴散起到阻隔作用[25]，而在液膜的邊緣固-液-氣交界處沒有氧化物層的保護，并且此處液膜最薄，利于氧氣的溶解，使氧化物顆粒不斷生長，直到氧化物顆粒高出液膜中心的氧化層（如圖9A所示），將液膜“托起”徹底隔絕液膜與基體的接觸，這與JIANG[26]等觀察到的在含氯小液滴作用下鋼材表面上形成的環狀腐蝕產物類似，形成這樣的結構后，腐蝕速率會逐漸趨于緩慢平穩，這也解釋了為什么氧氣存在時試樣的氧化增重較輕且主要集中在前50h。

研究表明，適當的溶解氧（DO）可提高316L奧氏體不銹鋼在沸水堆一回路中的耐蝕性[27]，一些電廠的超臨界機組也采用給水加氧（OT）的方法滿足給水系統的防腐鈍化要求[28]，這都說明針對奧氏體不銹鋼在含硼水蒸氣中的腐蝕，采用引入適量的氧氣的方式進行調控是可行的。

3" 結論

1）304不銹鋼在高溫含硼氣液相中腐蝕后微觀形貌不同，氣相中試樣的表面產生了更多更大的氧化物顆粒。EDS分析表明，氣相試樣的氧化物顆粒、基體表面氧元素質量分數均高于液相試樣，說明試樣在氣相中氧化程度高，腐蝕更嚴重。

2）結合XRD的分析結果可知，含硼氣相中試樣表面氧化層分上下兩層，上層為Fe2O3和Fe3O4顆粒層，下為細密的含鉻尖晶石層；而在液相中試樣表面僅有一層分散的氧化物微粒。

3）適量氧氣的存在能顯著降低試樣在含硼氣相中的腐蝕增重，在腐蝕行為的早期氧氣能促進液膜中的氧化物顆粒組合成完整的界面層，有效隔絕試樣基體與含硼介質的物質交換，起到抑制腐蝕的作用。

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Corrosion Behavior of 304 Stainless Steel in High

Temperature Boron-containing Vapor

ZHANG Shuang 1，2， LI Xinzhu1，2， DING Hongyu1，2， WANG Hongzhi1，2， ZHONG Jianchu1，2*， NING Guiling1，2

（1. State Key Laboratory of Fine Chemicals， Dalian University of Technology， Dalian Liaoning 116024， China;

2. Engineering Laboratory of Boric and Magnesic Functional Material Preparative and Applied Technology，

Dalian Liaoning 116024， China）

Abstract：" The corrosion behavior of 304 stainless steel in boron-containing water vapor at 300 ℃ was studied. The microstructure and composition distribution of the surface of the sample after corrosion in boron-containing water vapor were analyzed by scanning electron microscope （SEM）， energy dispersive spectrometer （EDS） and X-ray diffraction （XRD）. The results showed that the mass fraction of oxygen on the surface of the sample in the vapor phase was significantly higher than that in the liquid phase， and the oxide film formed on the surface of the sample in the vapor phase was a double-layer structure. The upper layer was a Fe2O3 and Fe3O4 particle layer， and the lower layer was a dense chromium-containing spinel layer， while there was only a layer of dispersed oxide particles on the surface of the liquid phase sample. When there was an appropriate amount of oxygen in the closed reactor， the corrosion degree of 304 stainless steel in boron-containing water vapor could be significantly reduced. The possible corrosion and anti-corrosion mechanisms were analyzed and discussed .

Key words： Boric acid; Boron-containing water vapor; Corrosion; Oxide film