甲醇制烯烴項目高鹽水處理與資源化利用研究

摘""""" 要： 本文以某甲醇制烯烴工廠高鹽水分鹽結(jié)晶裝置為研究對象，該工廠通過預處理子裝置、氯化鈉結(jié)晶子裝置、硫酸鈉結(jié)晶子裝置和雜鹽蒸發(fā)結(jié)晶子裝置將生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高鹽水全部結(jié)晶、凈化處理，結(jié)晶產(chǎn)物氯化鈉、硫酸鈉均達到工業(yè)干鹽一級標準，產(chǎn)出水達到循環(huán)利用標準，有效處理高鹽水，實現(xiàn)高鹽水循環(huán)再利用，達到降本增效的目的，滿足國家的環(huán)保要求，對于新建、改建和擴建煤化工工廠高鹽水處理尤其是甲醇制烯烴項目高鹽水處理具有指導意義。

關(guān)" 鍵" 詞：甲醇制烯烴； 高鹽水； 分鹽結(jié)晶； 環(huán)保

中圖分類號：TQ53"""" X703""""""" 文獻標識碼： A""""" 文章編號： 1004-0935（20202024）0×3-00000476-0×5

煤化工企業(yè)的正常運轉(zhuǎn)需要足夠的新鮮水，然而，對于分布在水資源匱乏區(qū)域的煤化工項目來說，水資源受到了嚴重制約且成本高昂。國家對新建煤化工項目的高鹽水也提出了嚴格的環(huán)保要求，其中內(nèi)蒙古地區(qū)要求取消蒸發(fā)塘，廢水要求零排放。在上述背景下，高鹽水問題已成為制約煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸。

因此，必須對現(xiàn)有的污水裝置進行技改，對這部分高鹽水進行固化處理，將水中的鹽類分質(zhì)結(jié)晶，把氯化鈉和硫酸鈉分離，實現(xiàn)鹽類的資源化，同時，水回用至循環(huán)冷卻水，實現(xiàn)零排放。這樣減輕了環(huán)保壓力，實現(xiàn)裝置“安穩(wěn)長滿優(yōu)”的運行要求，保證企業(yè)發(fā)展的可持續(xù)性。

1" 分鹽結(jié)晶裝置

1.1" 裝置概況

煤化工廢水的復雜性、高污染性和難降解性導致了采用常規(guī)處理手段很難對其進行有效降解，目前已經(jīng)投產(chǎn)的國內(nèi)煤化工廢水處理項目能夠穩(wěn)定達標排放的實例很少，絕大多數(shù)處于不穩(wěn)定運行或故障狀態(tài)，煤化工廢水處理問題已成為制約煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸。

分鹽結(jié)晶裝置是一種接近零排放的技術(shù)，產(chǎn)品水資源再利用，產(chǎn)品鹽外售，僅有少部分雜鹽按危廢填埋處理，不僅解決蒸發(fā)塘的環(huán)保問題，處理后的產(chǎn)水進入循環(huán)水系統(tǒng)循環(huán)利用，變廢為寶，可減少新鮮水使用量，達到節(jié)約水資源的目的。

1.2" 工藝流程及關(guān)鍵技術(shù)

根據(jù)進水水質(zhì)、設計產(chǎn)品水及副產(chǎn)品鹽硝的" 品質(zhì)，確定本工程工藝分為預處理工藝、氯化鈉蒸發(fā)結(jié)晶、硫酸鈉蒸發(fā)結(jié)晶及雜鹽蒸發(fā)結(jié)晶四4個工藝環(huán)節(jié)，如圖1所示。

1.2.1" 預處理系統(tǒng)

納濾分離技術(shù)是一種綠色環(huán)保水處理技術(shù)，將氯化鈉和硫酸鈉分離，是一種介于反滲透和超濾之間的壓力驅(qū)動膜分離過程，分離機理為篩分和溶解擴散，又具有電荷排斥效應。采用了2級納濾，納濾1產(chǎn)水通過濃水反滲透2后進入氯化鈉結(jié)晶環(huán)節(jié)，納濾1濃水經(jīng)納濾2進一步分離，納濾2產(chǎn)水回到納濾1再次分離，納濾2濃水經(jīng)過高級氧化去除COD后進行入硫酸鈉結(jié)晶環(huán)節(jié)，納濾膜分離效果"" 顯著。

納濾產(chǎn)水經(jīng)RO2濃縮后，進入氯化鈉結(jié)晶系統(tǒng)進行蒸發(fā)結(jié)晶，將氯化鈉結(jié)晶分離出來，結(jié)晶鹽經(jīng)離心脫水后再經(jīng)干燥后包裝作為工業(yè)鹽出售。根據(jù)雜質(zhì)離子的富集情況需排出部分母液，帶走系統(tǒng)內(nèi)富集的雜質(zhì)離子和COD。這部分母液進行雜鹽干化處理，產(chǎn)雜鹽。

納濾濃水經(jīng)過高級氧化（（AOP））降解COD以后，進入硫酸鈉結(jié)晶系統(tǒng)進行蒸發(fā)結(jié)晶，將硫酸鈉結(jié)晶分離出來，結(jié)晶鹽經(jīng)離心脫水后再經(jīng)干燥后包裝作為工業(yè)鹽出售。部分母液返回蒸發(fā)原水罐，剩余部分進行雜鹽干化處理。

1.2.2" 氯化鈉蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)

根據(jù)進水水質(zhì)的特點，結(jié)合企業(yè)的實際生產(chǎn)情況和公用工程條件，氯化鈉結(jié)晶工藝采用三效強制蒸發(fā)結(jié)晶處理來料，蒸發(fā)器均采用抗鹽析、抗結(jié)垢、適用性能強的強制循環(huán)蒸發(fā)器，如圖2所示；。將蒸發(fā)終點濃度控制在氯化鈉的結(jié)晶區(qū)范圍，要求只有氯化鈉晶體一種晶體析出，不析出硫酸鈉等其他晶體，從而得到高純度的氯化鈉，達到工業(yè)干鹽一級品要求。

納濾產(chǎn)水經(jīng)過高壓RO膜預濃縮，經(jīng)泵加壓進入預熱器，隨后在三效蒸發(fā)器中逐級循環(huán)濃縮，蒸發(fā)終點濃度控制在氯化鈉的結(jié)晶區(qū)范圍，結(jié)晶析出氯化鈉晶體，結(jié)晶器固液通過稠厚器調(diào)整濃縮液始終處于平衡狀態(tài)。三效結(jié)晶器設鹽腿，用二級離心母液進行淘洗，以提高鹽的純度。進入稠厚器的晶漿，再進入一級離心機中離心分離脫水；為保證氯化鈉鹽的純度，一級離心機后設置洗鹽罐，采用配置的純凈氯化鈉飽和溶液作為洗液，對一級離心出料氯化鈉鹽進行洗滌后，再次進入二級離心機離心分離脫水。離心分離得到的結(jié)晶為氯化鈉結(jié)晶單鹽（（含水率≤5%）），之后用盤式干燥器進行干燥，得到干燥的氯化鈉晶體。二級離心母液進入母液罐，由母液泵送回二效蒸發(fā)結(jié)晶器。為系統(tǒng)內(nèi)的雜質(zhì)離子和COD設置一個出口，即氯化鈉母液排口，當性能指標波動時，可將母液外排一部分到雜鹽系統(tǒng)，使系統(tǒng)內(nèi)的雜質(zhì)離子和COD維持在一定水平，可保證氯化鈉結(jié)晶體的純度，確保結(jié)晶鹽的品質(zhì)。

1.2.3" 硫酸鈉蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)

本工藝根據(jù)進水水質(zhì)的特點，結(jié)合企業(yè)的實際生產(chǎn)情況和公用工程條件，先采用雙效強制蒸發(fā)工藝對高鹽水進行濃縮，將蒸發(fā)終點濃度控制在硫酸鈉的結(jié)晶區(qū)范圍，只有硫酸鈉晶體一種晶體析出，不析出氯化鈉等其他晶體，從而得到高純度的硫酸鈉，達到Ⅰ類一等品要求。

硫酸鈉雙效蒸發(fā)結(jié)晶工藝系統(tǒng)如圖3所示。原水先經(jīng)泵加壓進入乏汽預熱器，隨后在一效蒸發(fā)器的加熱室和分離室中循環(huán)濃縮，在二效蒸發(fā)器循環(huán)泵的作用下進一步在二效蒸發(fā)器的加熱室和結(jié)晶器中循環(huán)，進水結(jié)晶析出硫酸鈉晶體，關(guān)鍵是將蒸發(fā)終點濃度控制在硫酸鈉的結(jié)晶區(qū)范圍。通過稠厚器控制二效結(jié)晶器固液始終處于平衡狀態(tài)。二效結(jié)晶器設鹽腿，用二級離心母液進行淘洗，以提高鹽的純度。進入稠厚器的晶漿，再進入一級離心機中離心分離脫水；為保證硫酸鈉鹽的純度，一級離心機后設置洗鹽罐，采用配置的純凈硫酸鈉飽和溶液作為洗液，對一級離心出料硫酸鈉鹽進行洗滌后，再次進入二級離心機離心分離脫水。離心分離得到的結(jié)晶為Na2SO4結(jié)晶單鹽（含水率≤5%），硫酸鈉結(jié)晶經(jīng)干燥后包裝，可以考慮作為普通玻璃、燃料、造紙等工業(yè)以及天然堿或元明粉行業(yè)的原料出售。二級離心母液進入母液罐，由母液泵送回二效蒸發(fā)結(jié)晶器，同時為降低系統(tǒng)中雜質(zhì)離子和COD的濃縮聚集，在分離室上設置外排母液口，外排一部分母液去雜鹽系統(tǒng)，為系統(tǒng)內(nèi)的雜質(zhì)離子和COD找一個出口，使系統(tǒng)內(nèi)的雜質(zhì)離子和COD維持在一定水平，以保證結(jié)晶鹽的品質(zhì)。

原水先經(jīng)泵加壓進入乏汽預熱器 ，隨后在一效蒸發(fā)器的加熱室和分離室中循環(huán)濃縮，在二效蒸發(fā)器循環(huán)泵的作用下進一步在二效蒸發(fā)器的加熱室和結(jié)晶器中循環(huán)，進水結(jié)晶析出硫酸鈉晶體，關(guān)鍵是將蒸發(fā)終點濃度控制在硫酸鈉的結(jié)晶區(qū)范圍。通過稠厚器控制二效結(jié)晶器固液始終處于平衡狀態(tài)。二效結(jié)晶器設鹽腿，用二級離心母液進行淘洗，以提高鹽的純度。進入稠厚器的晶漿，再進入一級離心機中離心分離脫水；為保證硫酸鈉鹽的純度，一級離心機后設置洗鹽罐，采用配置的純凈硫酸鈉飽和溶液作為洗液，對一級離心出料硫酸鈉鹽進行洗滌后，再次進入二級離心機離心分離脫水。離心分離得到的結(jié)晶為Na2SO4結(jié)晶單鹽（含水率≤5%），硫酸鈉結(jié)晶經(jīng)干燥后包裝，可以考慮作為普通玻璃、燃料、造紙等工業(yè)以及天然堿或元明粉行業(yè)的原料出售。二級離心母液進入母液罐，由母液泵送回二效蒸發(fā)結(jié)晶器，同時為降低系統(tǒng)中雜質(zhì)離子和COD的濃縮聚集，在分離室上設置外排母液口，外排一部分母液去雜鹽系統(tǒng)，為系統(tǒng)內(nèi)的雜質(zhì)離子和COD找一個出口，使系統(tǒng)內(nèi)的雜質(zhì)離子和COD維持在一定水平，以保證結(jié)晶鹽的品質(zhì)。

1.2.4" 雜鹽蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)

雜鹽蒸發(fā)結(jié)晶單元是對硫酸外排飽和液、氯化鈉外排飽和液以及預處理中純化濃水進行蒸發(fā)結(jié)晶及干化，處理后得到含水率≤10%的雜鹽，見圖4。

2" 工藝特點

2.1" 純化系統(tǒng)特點

煤化工高鹽水產(chǎn)生的結(jié)晶鹽白度和TOC基本受其中大分子難降解有機物的影響。純化系統(tǒng)能夠?qū)⒋蠓肿佑袡C物通過物化方法再行整合，使之大部分聚集，并通過物理方法將這部分有機物濃縮分離富集在少量的有機濃縮液中，透過液COD、色度等降低到一定程度。

2.2" 納濾系統(tǒng)特點

納濾（（NF））是一種膜分離過程，孔徑范圍在幾個納米左右，壓力介于反滲透和超濾之間，主要通過篩分、溶解擴散和電荷排斥效應進行物料截留。不同型號的納濾膜具有不同的截留率，可以根據(jù)對無機鹽和有機物的截留需求而選擇不同型號的納濾膜元件。與傳統(tǒng)的污水處理技術(shù)相比，納濾分離技術(shù)是一種綠色環(huán)保、經(jīng)濟降本的污水處理技術(shù)。

納濾膜包容性強，適應性強，能夠抵抗水質(zhì)波動產(chǎn)生的沖擊，對進水中不同價離子的濃度和比例不作要求，由納濾膜特性決定對一、二價離子的選擇差異性，所以納濾膜有助于系統(tǒng)安全高效穩(wěn)定運行。納濾膜可在高溫，、酸，、堿等苛刻條件下運行，耐污染能力強、，與普通反滲透膜相比操作壓力低，、膜通量高。

2.3" 多效蒸發(fā)器

根據(jù)蒸汽利用的次數(shù)可分為二效、三效、四效、五效……等，，同時依據(jù)原水進料的方式多效蒸發(fā)的工藝流程主要有三種包括，：順流、逆流和平流及錯流等形式。

多效蒸發(fā)工藝采用需要根據(jù)物料和現(xiàn)場工況的不同選擇合適的工藝流程，以三效順流轉(zhuǎn)料。本項目氯化鈉蒸發(fā)結(jié)晶設計為7.5 t·/h-1，硫酸鈉蒸發(fā)結(jié)晶設計為4 t·h-1t/h。依據(jù)MVR蒸發(fā)和多效蒸發(fā)工藝比較，結(jié)合項目現(xiàn)場能源等綜合情況，在蒸汽成本較低且有較多富余蒸汽的情況下，系統(tǒng)適應性等綜合考慮，確定使用多效蒸發(fā)工藝，其流程如圖5所示。

2.3.1" 加熱室

加熱室的換熱管管徑和長度、液體循環(huán)量、管程的流速、液體的溫升都是根據(jù)結(jié)晶系統(tǒng)的需要專門設計的，保證循環(huán)液在換熱管內(nèi)只是產(chǎn)生一定的過熱，不發(fā)生相變，從而減少結(jié)垢結(jié)疤傾向，可以最大限度提高兩次清洗之間的時間間隔。

2.3.2" 分離室

采用分離室結(jié)構(gòu)型式。因為有結(jié)晶析出，分離室的設計既要滿足汽液分離的要求，保證二次汽汽速，減少霧沫夾帶，又要滿足晶體生長的要求，保證晶體生長時間。

吸取DTB型結(jié)晶器的結(jié)構(gòu)，蒸發(fā)室分隔為2個區(qū)，即晶體成長區(qū)和細晶沉降區(qū)，蒸發(fā)室上方設置一個過料液出口，為了保證晶體的充分分離，區(qū)中的料液上升速度相當小，送回蒸發(fā)室繼續(xù)成長，過量的細晶經(jīng)過料液出口排出經(jīng)主加熱室使過量細晶溶解。

料液在蒸發(fā)室的流向是軸向向上，這樣可以讓更多的晶體懸浮在沸騰料液的表面，懸浮的晶體能吸收料液沸騰過程中產(chǎn)生的過飽和度，限制自發(fā)晶核的形成量，這對于增大鹽晶體粒度和延長蒸發(fā)器洗罐周期十分有利。

利用底部鹽腿反沖進行淘洗，把小晶粒溶解或反沖回分離室，保證采出結(jié)晶鹽的純度，有利于離心機的正常工作。控制適當?shù)墓毯繙p少設備的磨損腐蝕。

2.3.3" 耙式干燥機

物料從殼體上方設置的進口進入干燥機，經(jīng)過干燥機耙齒持續(xù)地轉(zhuǎn)動攪拌，不斷更新與殼體的接觸面，通過蒸汽加熱汽化了物料中水分，由真空泵及時抽走水份分。

3" 結(jié) 論

高鹽水預處理+分鹽結(jié)晶是解決甲醇制烯烴項目高鹽水問題的一種切實可行的技術(shù)，解決環(huán)保問題的同時，產(chǎn)生的氯化鈉和硫酸鈉作為產(chǎn)品出售，可產(chǎn)生一定的收益；；納濾膜分離出一價鹽和二價鹽，可實現(xiàn)分鹽的目的，尤其適合氯化鈉含量比硫酸鈉含量大的高鹽水，同時水質(zhì)波動適應性強，但分離效果隨著時間延長逐漸降低。

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Study on Treatment and Resource Utilization of High

Salt Water

in Methanol-to-Olefin Project

YANG Xing-ru

（Inner Mongolia China Coal Ordos Energy and Chemical Co.， Ltd.， Ordos ， 省Inner Mongolia

市Ordos city 郵編 017320，， China）

Abstract：" This paper Takes The high salt water desalination crystallization unit of a methanol-to-olefin plant as the research objectwas studied. The plant crystallizes and purifies all the high salt water generated in the production process through the pretreatment unit， sodium chloride crystallization unit， sodium sulfate crystallization unit and miscellaneous salt evaporation crystallization unit. The crystallization products of sodium chloride and sodium sulfate meet the industrial dry salt level 1 standard， and the output water reaches the recycling standard， effectively treating high salt water， realize realizing the recycling and reuse of high salt water， achieve achieving the purpose of reducing costs and increasing efficiency， meeting the national environmental protection requirements， and have having guiding significance for the construction， reconstruction and expansion of high salt water treatment in coal chemical plants， especially for methanol-to-olefin projects.

Key words：" Methanol to olefin;" High salt water;" Salt crystallization;" Environment protection