甲醇制烯烴項目高鹽水處理與資源化利用研究

摘""""" 要： 本文以某甲醇制烯烴工廠高鹽水分鹽結晶裝置為研究對象，該工廠通過預處理子裝置、氯化鈉結晶子裝置、硫酸鈉結晶子裝置和雜鹽蒸發結晶子裝置將生產過程中產生的高鹽水全部結晶、凈化處理，結晶產物氯化鈉、硫酸鈉均達到工業干鹽一級標準，產出水達到循環利用標準，有效處理高鹽水，實現高鹽水循環再利用，達到降本增效的目的，滿足國家的環保要求，對于新建、改建和擴建煤化工工廠高鹽水處理尤其是甲醇制烯烴項目高鹽水處理具有指導意義。

關" 鍵" 詞：甲醇制烯烴； 高鹽水； 分鹽結晶； 環保

中圖分類號：TQ53"""" X703""""""" 文獻標識碼： A""""" 文章編號： 1004-0935（20202024）0×3-00000476-0×5

煤化工企業的正常運轉需要足夠的新鮮水，然而，對于分布在水資源匱乏區域的煤化工項目來說，水資源受到了嚴重制約且成本高昂。國家對新建煤化工項目的高鹽水也提出了嚴格的環保要求，其中內蒙古地區要求取消蒸發塘，廢水要求零排放。在上述背景下，高鹽水問題已成為制約煤化工產業發展的瓶頸。

因此，必須對現有的污水裝置進行技改，對這部分高鹽水進行固化處理，將水中的鹽類分質結晶，把氯化鈉和硫酸鈉分離，實現鹽類的資源化，同時，水回用至循環冷卻水，實現零排放。這樣減輕了環保壓力，實現裝置“安穩長滿優”的運行要求，保證企業發展的可持續性。

1" 分鹽結晶裝置

1.1" 裝置概況

煤化工廢水的復雜性、高污染性和難降解性導致了采用常規處理手段很難對其進行有效降解，目前已經投產的國內煤化工廢水處理項目能夠穩定達標排放的實例很少，絕大多數處于不穩定運行或故障狀態，煤化工廢水處理問題已成為制約煤化工產業發展的瓶頸。

分鹽結晶裝置是一種接近零排放的技術，產品水資源再利用，產品鹽外售，僅有少部分雜鹽按危廢填埋處理，不僅解決蒸發塘的環保問題，處理后的產水進入循環水系統循環利用，變廢為寶，可減少新鮮水使用量，達到節約水資源的目的。

1.2" 工藝流程及關鍵技術

根據進水水質、設計產品水及副產品鹽硝的" 品質，確定本工程工藝分為預處理工藝、氯化鈉蒸發結晶、硫酸鈉蒸發結晶及雜鹽蒸發結晶四4個工藝環節，如圖1所示。

1.2.1" 預處理系統

納濾分離技術是一種綠色環保水處理技術，將氯化鈉和硫酸鈉分離，是一種介于反滲透和超濾之間的壓力驅動膜分離過程，分離機理為篩分和溶解擴散，又具有電荷排斥效應。采用了2級納濾，納濾1產水通過濃水反滲透2后進入氯化鈉結晶環節，納濾1濃水經納濾2進一步分離，納濾2產水回到納濾1再次分離，納濾2濃水經過高級氧化去除COD后進行入硫酸鈉結晶環節，納濾膜分離效果"" 顯著。

納濾產水經RO2濃縮后，進入氯化鈉結晶系統進行蒸發結晶，將氯化鈉結晶分離出來，結晶鹽經離心脫水后再經干燥后包裝作為工業鹽出售。根據雜質離子的富集情況需排出部分母液，帶走系統內富集的雜質離子和COD。這部分母液進行雜鹽干化處理，產雜鹽。

納濾濃水經過高級氧化（（AOP））降解COD以后，進入硫酸鈉結晶系統進行蒸發結晶，將硫酸鈉結晶分離出來，結晶鹽經離心脫水后再經干燥后包裝作為工業鹽出售。部分母液返回蒸發原水罐，剩余部分進行雜鹽干化處理。

1.2.2" 氯化鈉蒸發結晶系統

根據進水水質的特點，結合企業的實際生產情況和公用工程條件，氯化鈉結晶工藝采用三效強制蒸發結晶處理來料，蒸發器均采用抗鹽析、抗結垢、適用性能強的強制循環蒸發器，如圖2所示；。將蒸發終點濃度控制在氯化鈉的結晶區范圍，要求只有氯化鈉晶體一種晶體析出，不析出硫酸鈉等其他晶體，從而得到高純度的氯化鈉，達到工業干鹽一級品要求。

納濾產水經過高壓RO膜預濃縮，經泵加壓進入預熱器，隨后在三效蒸發器中逐級循環濃縮，蒸發終點濃度控制在氯化鈉的結晶區范圍，結晶析出氯化鈉晶體，結晶器固液通過稠厚器調整濃縮液始終處于平衡狀態。三效結晶器設鹽腿，用二級離心母液進行淘洗，以提高鹽的純度。進入稠厚器的晶漿，再進入一級離心機中離心分離脫水；為保證氯化鈉鹽的純度，一級離心機后設置洗鹽罐，采用配置的純凈氯化鈉飽和溶液作為洗液，對一級離心出料氯化鈉鹽進行洗滌后，再次進入二級離心機離心分離脫水。離心分離得到的結晶為氯化鈉結晶單鹽（（含水率≤5%）），之后用盤式干燥器進行干燥，得到干燥的氯化鈉晶體。二級離心母液進入母液罐，由母液泵送回二效蒸發結晶器。為系統內的雜質離子和COD設置一個出口，即氯化鈉母液排口，當性能指標波動時，可將母液外排一部分到雜鹽系統，使系統內的雜質離子和COD維持在一定水平，可保證氯化鈉結晶體的純度，確保結晶鹽的品質。

1.2.3" 硫酸鈉蒸發結晶系統

本工藝根據進水水質的特點，結合企業的實際生產情況和公用工程條件，先采用雙效強制蒸發工藝對高鹽水進行濃縮，將蒸發終點濃度控制在硫酸鈉的結晶區范圍，只有硫酸鈉晶體一種晶體析出，不析出氯化鈉等其他晶體，從而得到高純度的硫酸鈉，達到Ⅰ類一等品要求。

硫酸鈉雙效蒸發結晶工藝系統如圖3所示。原水先經泵加壓進入乏汽預熱器，隨后在一效蒸發器的加熱室和分離室中循環濃縮，在二效蒸發器循環泵的作用下進一步在二效蒸發器的加熱室和結晶器中循環，進水結晶析出硫酸鈉晶體，關鍵是將蒸發終點濃度控制在硫酸鈉的結晶區范圍。通過稠厚器控制二效結晶器固液始終處于平衡狀態。二效結晶器設鹽腿，用二級離心母液進行淘洗，以提高鹽的純度。進入稠厚器的晶漿，再進入一級離心機中離心分離脫水；為保證硫酸鈉鹽的純度，一級離心機后設置洗鹽罐，采用配置的純凈硫酸鈉飽和溶液作為洗液，對一級離心出料硫酸鈉鹽進行洗滌后，再次進入二級離心機離心分離脫水。離心分離得到的結晶為Na2SO4結晶單鹽（含水率≤5%），硫酸鈉結晶經干燥后包裝，可以考慮作為普通玻璃、燃料、造紙等工業以及天然堿或元明粉行業的原料出售。二級離心母液進入母液罐，由母液泵送回二效蒸發結晶器，同時為降低系統中雜質離子和COD的濃縮聚集，在分離室上設置外排母液口，外排一部分母液去雜鹽系統，為系統內的雜質離子和COD找一個出口，使系統內的雜質離子和COD維持在一定水平，以保證結晶鹽的品質。

原水先經泵加壓進入乏汽預熱器 ，隨后在一效蒸發器的加熱室和分離室中循環濃縮，在二效蒸發器循環泵的作用下進一步在二效蒸發器的加熱室和結晶器中循環，進水結晶析出硫酸鈉晶體，關鍵是將蒸發終點濃度控制在硫酸鈉的結晶區范圍。通過稠厚器控制二效結晶器固液始終處于平衡狀態。二效結晶器設鹽腿，用二級離心母液進行淘洗，以提高鹽的純度。進入稠厚器的晶漿，再進入一級離心機中離心分離脫水；為保證硫酸鈉鹽的純度，一級離心機后設置洗鹽罐，采用配置的純凈硫酸鈉飽和溶液作為洗液，對一級離心出料硫酸鈉鹽進行洗滌后，再次進入二級離心機離心分離脫水。離心分離得到的結晶為Na2SO4結晶單鹽（含水率≤5%），硫酸鈉結晶經干燥后包裝，可以考慮作為普通玻璃、燃料、造紙等工業以及天然堿或元明粉行業的原料出售。二級離心母液進入母液罐，由母液泵送回二效蒸發結晶器，同時為降低系統中雜質離子和COD的濃縮聚集，在分離室上設置外排母液口，外排一部分母液去雜鹽系統，為系統內的雜質離子和COD找一個出口，使系統內的雜質離子和COD維持在一定水平，以保證結晶鹽的品質。

1.2.4" 雜鹽蒸發結晶系統

雜鹽蒸發結晶單元是對硫酸外排飽和液、氯化鈉外排飽和液以及預處理中純化濃水進行蒸發結晶及干化，處理后得到含水率≤10%的雜鹽，見圖4。

2" 工藝特點

2.1" 純化系統特點

煤化工高鹽水產生的結晶鹽白度和TOC基本受其中大分子難降解有機物的影響。純化系統能夠將大分子有機物通過物化方法再行整合，使之大部分聚集，并通過物理方法將這部分有機物濃縮分離富集在少量的有機濃縮液中，透過液COD、色度等降低到一定程度。

2.2" 納濾系統特點

納濾（（NF））是一種膜分離過程，孔徑范圍在幾個納米左右，壓力介于反滲透和超濾之間，主要通過篩分、溶解擴散和電荷排斥效應進行物料截留。不同型號的納濾膜具有不同的截留率，可以根據對無機鹽和有機物的截留需求而選擇不同型號的納濾膜元件。與傳統的污水處理技術相比，納濾分離技術是一種綠色環保、經濟降本的污水處理技術。

納濾膜包容性強，適應性強，能夠抵抗水質波動產生的沖擊，對進水中不同價離子的濃度和比例不作要求，由納濾膜特性決定對一、二價離子的選擇差異性，所以納濾膜有助于系統安全高效穩定運行。納濾膜可在高溫，、酸，、堿等苛刻條件下運行，耐污染能力強、，與普通反滲透膜相比操作壓力低，、膜通量高。

2.3" 多效蒸發器

根據蒸汽利用的次數可分為二效、三效、四效、五效……等，，同時依據原水進料的方式多效蒸發的工藝流程主要有三種包括，：順流、逆流和平流及錯流等形式。

多效蒸發工藝采用需要根據物料和現場工況的不同選擇合適的工藝流程，以三效順流轉料。本項目氯化鈉蒸發結晶設計為7.5 t·/h-1，硫酸鈉蒸發結晶設計為4 t·h-1t/h。依據MVR蒸發和多效蒸發工藝比較，結合項目現場能源等綜合情況，在蒸汽成本較低且有較多富余蒸汽的情況下，系統適應性等綜合考慮，確定使用多效蒸發工藝，其流程如圖5所示。

2.3.1" 加熱室

加熱室的換熱管管徑和長度、液體循環量、管程的流速、液體的溫升都是根據結晶系統的需要專門設計的，保證循環液在換熱管內只是產生一定的過熱，不發生相變，從而減少結垢結疤傾向，可以最大限度提高兩次清洗之間的時間間隔。

2.3.2" 分離室

采用分離室結構型式。因為有結晶析出，分離室的設計既要滿足汽液分離的要求，保證二次汽汽速，減少霧沫夾帶，又要滿足晶體生長的要求，保證晶體生長時間。

吸取DTB型結晶器的結構，蒸發室分隔為2個區，即晶體成長區和細晶沉降區，蒸發室上方設置一個過料液出口，為了保證晶體的充分分離，區中的料液上升速度相當小，送回蒸發室繼續成長，過量的細晶經過料液出口排出經主加熱室使過量細晶溶解。

料液在蒸發室的流向是軸向向上，這樣可以讓更多的晶體懸浮在沸騰料液的表面，懸浮的晶體能吸收料液沸騰過程中產生的過飽和度，限制自發晶核的形成量，這對于增大鹽晶體粒度和延長蒸發器洗罐周期十分有利。

利用底部鹽腿反沖進行淘洗，把小晶粒溶解或反沖回分離室，保證采出結晶鹽的純度，有利于離心機的正常工作。控制適當的固含量減少設備的磨損腐蝕。

2.3.3" 耙式干燥機

物料從殼體上方設置的進口進入干燥機，經過干燥機耙齒持續地轉動攪拌，不斷更新與殼體的接觸面，通過蒸汽加熱汽化了物料中水分，由真空泵及時抽走水份分。

3" 結 論

高鹽水預處理+分鹽結晶是解決甲醇制烯烴項目高鹽水問題的一種切實可行的技術，解決環保問題的同時，產生的氯化鈉和硫酸鈉作為產品出售，可產生一定的收益；；納濾膜分離出一價鹽和二價鹽，可實現分鹽的目的，尤其適合氯化鈉含量比硫酸鈉含量大的高鹽水，同時水質波動適應性強，但分離效果隨著時間延長逐漸降低。

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Study on Treatment and Resource Utilization of High

Salt Water

in Methanol-to-Olefin Project

YANG Xing-ru

（Inner Mongolia China Coal Ordos Energy and Chemical Co.， Ltd.， Ordos ， 省Inner Mongolia

市Ordos city 郵編 017320，， China）

Abstract：" This paper Takes The high salt water desalination crystallization unit of a methanol-to-olefin plant as the research objectwas studied. The plant crystallizes and purifies all the high salt water generated in the production process through the pretreatment unit， sodium chloride crystallization unit， sodium sulfate crystallization unit and miscellaneous salt evaporation crystallization unit. The crystallization products of sodium chloride and sodium sulfate meet the industrial dry salt level 1 standard， and the output water reaches the recycling standard， effectively treating high salt water， realize realizing the recycling and reuse of high salt water， achieve achieving the purpose of reducing costs and increasing efficiency， meeting the national environmental protection requirements， and have having guiding significance for the construction， reconstruction and expansion of high salt water treatment in coal chemical plants， especially for methanol-to-olefin projects.

Key words：" Methanol to olefin;" High salt water;" Salt crystallization;" Environment protection