含鉈廢水的處理方法

摘""""" 要：我國礦產資源豐富，有色金屬礦中均含有有害金屬鉈。近年來鉈中毒事件頻發，水體污染嚴重，對人們的生產和生活造成了嚴重影響。為保護生態環境，國家和地方政府制定了更加嚴格的控制標準。對含鉈廢水的治理提出了更高要求。根據國內外鉈治理技術現狀和研究進展，本文綜述了近年來國內外常用的鉈治理方法和工藝特點，對硫化沉淀法、吸附法、離子交換法、生物制劑法、電化學法等方法的優缺點進行分析。在處理含鉈工業廢水時，不應當只進行單個工藝操作，應當綜合各種工藝優點，組合工藝將會時未來的發展重點。

關" 鍵" 詞：鉈；工藝流程；工業廢水；處理

中圖分類號：TF843.1"""" 文獻標識碼： A"""" 文章編號： 1004-0935（20202024）0×3-00000461-0×5

近年來，我國有色金屬工業得到了迅猛的發展，人們對礦產資源的需求量不斷擴大，對鉈礦石的開采也逐年增加，同時鉈對水資源的污染問題更加突出，治理鉈廢水成為了當今世界環保領域的一個重要課題。鉈（Tl）存在于自然環境中，是一種高毒性的金屬元素，對生物的危害作用遠超于砷（As）、鉻（Cr）、鎘（Cd）等重金屬[1-2]，其在地殼中的含量約為十萬分之三[3]。我國在《重金屬污染綜合防治“十二五”規劃》中也明確提出鉈應當作為重點防護的重金屬污染物之一[4]。鉈常常伴隨著鉈礦山的開發、礦物冶煉、礦區廢物的排放、印染廠廢物的排放進入到自然水體中[5-6]。在鉛鋅冶煉工業中，含鉈廢水主要產生于酸煙氣洗滌工序中；在鋼鐵行業中鉈會經過燒結工序存在于煙氣中，在采用濕法脫硫時煙氣中的鉈會進入噴淋液中逐步富集，形成含鉈脫硫廢水。工業廢水中鉈的濃度一般為20-～150 μg/L，如果不治理，將給下游的居民和牲畜構成極大危害。2017年四川嘉陵江、2018年湘贛兩省交界區域淥江河相繼發生涉鉈突發水污染事件，對人民群眾的生活用水造成了嚴重的影響[7]。鉈對人體的傷害主要有急性中毒和慢性中毒兩類。急性中毒主要表現為神經系統傷害、脫發及肝、腎、心臟的損害；慢性中毒主要表現在視力下降、神經損害、致畸和致突變性

等[8]。為解決鉈污染國內外開展了許多方面的治理研究，提出了多種處理工藝。本綜述將介紹近幾年來國內外用于處理鉈廢水的各種處理工藝。

1nbsp; 含鉈廢水處理的研究現狀

1.1" 硫化沉淀法

硫化沉淀法[9]是一種重金屬污染處理的方法，也是工業廢水處理中最廣泛應用的方法。該方法的原理就是將石灰加入到工業污水中，使其處于堿性的狀態，然后將硫化物質投入其中，生成硫化沉淀物以減少水中的重金屬濃度，工藝流程如圖１所示。該方法工藝流程處理成本較低，被廣泛應用。缺點是這種方法需要大量的投加硫化物藥品，會產生H2S這類的有害氣體，危廢產生量較大，易造成環境的二次傷害[10]。

邱建森[11]等人通過在廢水中添加硫化鈉的方式使一價鉈形成了Tl2S沉淀，硫化鈉用量為1 kg/m3，不調節pH值，常溫攪拌20 min，最終使廢水中鉈的含量下降至5 μg/L。田剛[12]等人在實驗中應用

1.0 g/L的硫酸鐵，在pH值為10，過氧化氫與廢水的體積比為1：∶10，反應時間30 min的工藝參數下處理含鉈廢水，達到了很好的去除效果使得去除率可高達99%。陳韜[13]等人采用硫化沉淀的方法處理電解鋅企業廢水，硫化鈉投入量為0.76 g/L，硫化時間為36.72 min的條件下，使鉈的去除率達到了97.81%。

1.2" 吸附法

吸附法主要是利用具有特殊功能基團的吸附材料，這種材料比表面積高、結構蓬松，利用范德華力、庫侖力和化學鍵之間的相互作用對污水中的鉈元素進行吸附。在處理含鉈工業污水時，常用的吸附材料有納米三氧化二鋁、活性炭以及樹脂等。

1.2.1" 氧化吸附法

氧化吸附法是一種通過液相向固相傳遞的方法，通過將污染物質從液相向吸附劑的表面遷移，達到對污水的處理效果[14]。該方法的原理是：將氧化劑注入含鉈污水中，使鉈離子氧化，用絮凝劑沉淀，然后用吸附劑進行深度處理，工藝流程如圖2所示。該工藝具有吸附能力強的優點，缺點是吸附劑金屬材料成本較高，對工藝操作的PH和溫度要求較高。

亓玉軍[15]等人的實驗利用水中溶解氧氧化硝酸錳生成錳氧化物，對含鉈廢水進行處理，鉈離子的去除率達到95%。王盼新[16]等人通過KMnO4對鉈氧化、MnO2對鉈吸附共同實現鉈的去除， MnO2具有良好的吸附性能和助凝作用。周玉琳[17]等人將硫酸錳與高錳酸鉀直接混合生成新生態氧化錳，在硫酸鋅溶液中除鉈。氧化錳加入量為3 g/L、吸附時間為60 min、30 ℃，鉈的去除率達到97.53％。

1.2.2" 活性炭吸附法

活性炭[18]具有孔徑大、吸附能力大、強度高和物理化學性能好的優點，常用于含鉈工業污水的治理。其的吸附機理為[19]：金屬離子與活性炭碳的表面功能基團發生絡合反應，質子或離子交換、電荷轉移。該工藝具有良好的吸附性，不需投入化學輔助劑，且吸附效果明顯、吸附量大。巢夢[20]等人在處理鉈污染時采用粉末活性炭作為吸附劑，研究表明鉈的去除率會隨著活性炭的投入量的增大而提高。陸少鳴[21]等人用柱狀活性炭處理硫酸廠排放的含鉈廢水，連續運行3 h小時后對鉈的去除率達到了89%左右。

1.2.3" 生物吸附法

生物吸附法[22]的工作機理是廢水中的重金屬通過微生物自身性質和化學組成來吸附的。常見生物吸附劑有細菌、藻類、真菌等[23]。其吸附機理為表面電荷對重金屬離子的靜電吸引。生物吸附法材料具有來源廣泛、價格低廉、吸附效果好等優勢，被研究者廣泛應用于鉈的去除工藝中。

劉陳敏[24]等人在研究中選取了水稻秸稈和橘子皮加熱炭化后制為生物吸附劑進行廢水中鉈的吸附去除。實驗表明生物吸附劑投加量越大，水中的鉈去除率越高，pH=6～14去除效率較好，去除效率可達92%以上。孫嘉龍[25]等人將微生物菌株作為生物吸附劑應用在礦山廢水中除鉈。pH=8、溫度為16 ℃、攪拌時間為4 min，對含鉈廢水具有很好的去除效果。

1.3" 離子交換法

離子交換法[26]借助離子交換劑中的離子與廢水中鉈離子進行交換，實現除鉈的目的。離子交換法具有操作縱簡單、不產生二次污染、吸附容量大等優點。缺點是價格昂貴、不易保存、選擇性不高等。

Li[27]等人運用改性陰離子交換樹脂來去除工業廢水中的鉈， 1.0～25.0 mL/L的H2O2投加量、pH為1.6～4.3、流速為0.5～4.7 mL/L，鉈的去除率達到97%以上。

劉琪[28]用強酸型陽離子交換樹脂，pH值為5.0～9.0、金屬離子與離子交換樹脂接觸時間為

1.5 h、離子交換樹脂投放0.5 g，此時可以有最佳的鉈去除效率，去鉈率可達到97%。

1.4" 生物制劑法

生物制劑法[29]脫除鉈的機理用生物制劑對廢水中的鉈金屬進行螯合和絮凝沉淀，引入除鉈金屬的基團，實現廢水中鉈金屬離子的深度脫除，工藝流程如圖3所示。該項工藝的參數控制要求較高，工藝要求嚴格，效果不太穩定。

閆虎祥[30]采用生物制劑協同脫鉈處理工藝處理某鉛鋅礦山選礦廢水，廢水鉈離子質量濃度由22～32 μg/L降為3.1～4.5 μg/L。陳桂蘭[31]在治理鈾水冶廢水中采用了生物制劑法，在廢水中和作用中提高pH值的條件下，調整廢水中鉈的形態，形成了穩定的配合物，達到了深度除鉈的目的，使廢水鉈質量濃度達到0.03 μg/L符合排放標準。焦曉斌[32]等在某鉛鋅冶煉廠排出的廢水處理中，采用了重金屬廢水生物制劑深度處理及協同脫鉈工藝。一段系統穩定劑0.7 mL/L、生物制劑0.7 mL/L，二段系統處理0.3 mL/L、生物制劑0.3 mL/L，處理的廢水鉈的質量濃度穩定在0.3 μg/L，達到國家排放標準。

閆虎祥[30]采用生物制劑協同脫鉈處理工藝處理某鉛鋅礦山選礦廢水，廢水鉈離子質量濃度由22～32μg/L降為3.1～4.5μg/L。陳桂蘭[31]在治理鈾水冶廢水中采用了生物制劑法，在廢水中和作用中提高PH值的條件下，調整廢水中鉈的形態，形成了穩定的配合物，達到了深度除鉈的目的，使廢水鉈濃度達到0.03μg/L符合排放標準。焦曉斌[32]等人在某鉛鋅冶煉廠排出的廢水處理中，采用了重金屬廢水生物制劑深度處理及協同脫鉈工藝。一段系統穩定劑0.7ml/L、生物制劑0.7ml/L，二段系統處理0.3ml/L、生物制劑0.3ml/L，處理的廢水鉈的含量穩定在0.3μg/L，達到國家排放標準。

1.5" 電化學法

1.5.1" 電化學絮凝法

電化學絮凝法[34]是通過施加在電極上的電流使陽極材料發生電解反應產生出凝結劑，從而去除水中的污染物的方法。電化學絮凝法操作過程中所需化學藥劑數量不多，因此經濟效益遠低于大多數的傳統技術。若操作條件連續，會使陽極鈍化抑制電解，同時也會產生高濃度的鐵離子和鋁離子，雖然除去鉈，但會有新的雜質產生。

以鐵為陽極，經典的電極反應式為：

陽極反應：

Fe-2e→Fe2+"""""""""""""""""""""""""" （4）

Fe2++2OH-→Fe（OH）2"""""""""""""""""" （5）

4Fe（OH）2+O2+2H2O→4Fe（OH）3↓"""""""" （6）

陰極反應：

2H++2e-→H2↑"""""""""""""""""""""""" （7）

陽極沉淀去除Tl3+與電解水產生的OH-生成固態沉淀，合成的Fe（OH）3、Fe（OH）2作為反應過程的助凝劑。

楊國超[35]等人在處理含鉈廢水中運用了電絮凝方法， pH=10.0、通電時間10 min，極板間距1 cm、電流密度6.25 mA/cm。鉈的去除率有95.21%。付向輝[36]等人以鐵為陽極，利用曝氣電絮凝工藝處理了低濃度含鉈廢水，鉈的去除率可達99.2%，張天芳等[37]利用微電解技術對廢水除鉈進行系統試驗，以鋁為催化劑制備微電解填料，配合PAM絮凝作用，酸性廢水鉈去除率達到95%以上，使原水平鉈的質量濃度由0.08 mg/L降至5 μg/L。電化學絮凝法去除廢水中的鉈處理效率高，污泥產量少，可重復性強。

1.5.1" 電化學氧化法

電化學氧化法[38]是通過電子得失，在電極上反應產生的羥基自由基或其他氧化物質，氧化降解重金屬污染物的過程。電化學氧化法具備反應裝置簡單、操作簡單、無需其他試劑、運行成本低、無需后續處理的優勢，但同時鉈元素遷移過程速度會隨著內部結構變化受到限制，影響去鉈效率。

電化學氧化法分為直接電化學氧化和間接電化學氧化。直接電化學氧化法[39]是直接將重金屬污染物在陽極表面氧化。直接氧化往往是由溶液擴散到電極表面的。但這種氧化方法需要廢水中所含污染物質較高才容易發生。間接電化學氧化法[40]是用電極所產生的具有強氧化性的中間介質與污染物反應，由此達到污染物去除的效果。

在電化學氧化法中，Tl+被氧化為Tl3+后迅速與溶液中的氯離子形成穩定絡合物TlCl4-。

Tl++H2O2+4Cl-+2H+→TlCl4-+2H2O"""""" （8）

Tl++2·OH+4Cl-+2H+→TlCl4-+2H2O""""" （9）

李云龍[41]在電化學氧化系統中選用碳氈電弧和金剛石電極作為陽極電極，研究發現金剛石電極對含鉈廢水的鉈去除率最好，幾乎完全被去除，鉈的去除率會隨著初始濃度的減少、pH的降低和電流密度的增強而升高，且間接氧化作用是導致Tl+發生氧化反應的主要原因。

2" 總結與展望

本文綜述了幾種常見的除鉈方法：硫化沉淀法生成難溶物Tl2S，達到好的去除效率，研究時間長、技術成熟。吸附法和離子交換法操作簡單、吸附容量大，被廣泛應用在鉈污染治理中，技術較為成熟。生物制劑法和電化學法是近年來新型的研究方法，是含鉈廢水處理從傳統工藝向新型工藝跨進的一大步。

以上所述的方法目前都被廣泛應用在含鉈工業廢水處理中，并且每個方法都有好的去除效率，可以達到國家的排放標準。同時，各種工藝又在他們的處理過程中存在著一些不足。所以單一的一種工藝可能并不能很好地滿足很好的滿足當前的工業要求，往往在工業應用中會結合兩種或者多種方法共同完成最終目標。因此在將來工業廢水除鉈處理領域內，各種處理方法的結合應用會有更好的效果。

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[41]

Treatment of wastewater containing thallium

SHI Xin1， WANG Zhen-wei2， LI Rui-bing

（ Shenyang University of Chemical technology， Shenyang， Liaoning， 110142， China;）

Abstract：" Our country is rich in mineral resources， and all nonferrous metals contain thallium metal in non-ferrous mines.In recent years， thallium poisoning is frequent and water pollution was serious， which seriously affected people's production and life.In order to protect the ecological environment， the state and local governments have formulated more stringent control standards. Higher requirements are put forward for the treatment of wastewater containing thallium.According to the present situation and research progress of thallium treatment technology at home and abroad， the characteristics of thallium treatment methods and processes commonly used at home and abroad in recent years are summarized， and the advantages and disadvantages of sulfide precipitation， adsorption， ion exchange， biological preparation and electrochemical methods are analyzed. In the treatment of industrial wastewater containing thallium， not only should a single process operation be carried out， but the advantages of various processes should be integrated， and the combination of processes will be the development focus in the future.

Key words：" Thallium;" Process flow;" Industrial wastewater;" Deal with