飲用水消毒副產物的控制工藝研究

摘""""" 要：為了預防通過飲用水途徑傳播的傳染病，消毒已經成為水處理工藝中不可或缺的步驟。然而，消毒工藝在殺滅微生物的同時，也會產生消毒副產物（DBPs）。消毒副產物因其具有致癌、致畸和致突變的三致特性而在全球范圍內備受關注。本文聚焦于消毒副產物的生成條件與危害兩方面，考察了飲用水中消毒副產物的控制方法，并對現階段消毒副產物研究方法中存在的問題與不足進行分析。最后針對消毒副產物未來的控制策略提出展望。

關" 鍵" 詞：消毒副產物； 飲用水處理； 研究進展

中圖分類號：X131.2"""" 文獻標識碼： A"""" 文章編號： 1004-0935（2024）03-0489-04

隨著全球人口增長以及人類活動的加劇，水環境問題日益突出。滅活水傳播病原體提供安全飲用水已被列為全球衛生計劃的優先事項。水消毒通過殺滅水中的微生物病原體來減少疾病的傳播，有效保障了生活飲用水的微生物安全。由于消毒劑可有效對抗不同的致病菌和病原體，因此被廣泛用于飲用水消毒。然而，在消毒過程中消毒劑會同水中的天然有機物等前體物反應產生一類次生污染物，即消毒副產物（DBPs）[1]。到目前為止，已經在飲用水中確定的DBPs超過700種，其中相當多的DBPs具有致癌、致畸、致突變的“三致”作用[2]。因此，針對消毒副產物對于人體健康的潛在影響所進行的相關研究備受關注。

1" DBPs的形成與危害

1.1" DBPs的形成

DBPs的形成主要與前驅物類型、原水水質和消毒條件等因素相關。DBPs前驅物主要包含4類：天然物質、工業污染物、農業污染物和生活廢棄物。各類前驅物在水處理工藝中進行的各類反應大多不同，形成DBPs的種類和能力差異較大。

原水水質是影響DBPs形成的重要因素。由于化工原料、藥物及個人護理品和農藥的濫用以及不恰當的處理方式，導致這些污染物極易通過工業排放、農業徑流、市政廢水排放、雨水徑流等途徑進入原水中，對原水水質造成不同程度的影響[3]。雖然這些污染物的濃度水平較低，但是這些污染物很大一部分可與消毒劑進行反應生成新的DBPs，所以原水水體中相關污染物在消毒過程中發生的反應仍不容忽視[4]。

消毒條件也是DBPs成因中不可忽視的一個主要因素。氯消毒會生成鹵乙酸（haloacetic acids，HAAs）、三鹵甲烷（trihalomethanes，THMs）等國家標準限制的DBPs。為了保證水質安全，諸多水廠針對各地區不同水質情況改變消毒劑種類，其中包括使用氯胺、二氧化氯、臭氧等消毒劑以降低DBPs的環境潛在風險。然而，每種常見消毒劑在消毒中都會生成一些特定的DBPs。例如，使用二氧化氯消毒過程會降低THMs的生成，但會促使氯酸鹽以及亞氯酸鹽產生，兩者都被認為是影響人類甲狀腺的內分泌干擾物[5]。使用氯胺消毒則會造成N-二甲基亞硝胺（N-nitrosodimethylamine，NDMA）的生成，而用臭氧消毒時會導致醛類物質及溴酸鹽的生成[6]。這些物質對人體健康都有潛在健康風險。此外，消毒劑的濃度以及接觸時間也需要根據實際水源進行考察來合理控制。

1.2" DBPs的危害

1.2.1" 流行病學研究

人接觸DBPs的常規途徑有三種：皮膚接觸、吸入和攝入[7]。有關飲用水中DBPs危害的流行病學研究表明DBPs與心血管疾病、癌癥和出生缺陷三個易發風險項存在關聯[8， 9]。長期以來，已經有多項研究表明，氯代消毒副產物是導致膀胱癌高發的主要因素之一[10]。另一項研究考察了高濃度DBPs與結腸癌和直腸癌風險增加之間的關聯，THMs與HAAs濃度與直腸癌發生風險呈正相關性[11]。在氯化和氯胺化過程中形成的DBPs會引起肝臟、腎臟和神經系統疾病等癥狀，同時會對妊娠持續時間、月經周期、胎兒發育和先天性畸形等生殖方面造成負面影響。

1.2.2" 毒理學研究

毒理學研究表明，大多數已知的DBPs具有細胞毒性、神經毒性和遺傳毒性。Plewa等人利用沙門氏菌TA100細胞進行試驗，對比鹵代硝基甲烷（halonitromethanes，HNMs）、鹵代酰胺（Haloacetamides，HAcAms）、三鹵甲烷等DBPs的細胞毒性和基因毒性[12]。測試結果表明，就細胞毒性而言，鹵代酰胺的毒性最強，三鹵甲烷毒性最弱；就基因毒性而言，鹵乙腈的毒性最強。此外，根據鹵素種類的不同，碘代消毒副產物毒性一般大于溴代消毒副產物，且遠大于氯代消毒副產物。

2" 控制方法

2.1" 吸附法

吸附法作為水處理中最常用的方法之一，可以高效地去除水中大部分污染物。與其他處理方法相比，吸附法具有便捷、吸附效果強等優勢，因此在實際應用中得到了廣泛地使用。

活性炭吸附是水處理過程中最常見的處理工藝之一。活性炭可根據形態分為粉末活性炭（PAC）和顆粒活性炭（GAC）[13]。PAC對短期和突發性水污染的處理能力較強，但是鑒于其在水環境中對污染負荷變動的適應性差以及回收處理較為困難，所以通常在應急時投加。GAC去除芳香族納米有機物和可溶性有機碳的效率較高，并常被用作水處理構筑物濾料，但其不能有效去除N-DBPs前驅物，所以在應用相關工藝時需重點關注后續產生的高毒性N-DBPs[14]。

納米吸附是水中去除天然有機物和進行水處理的生物處理方法中較為新興的吸附法。碳納米管是包含一層或多層石墨烯片層的中空石墨納米吸附材料，常用于去除水中消毒劑以及有機碳。其在處理富含天然有機物的水體表現優于活性炭[15]。磁性納米吸附劑通過磁控制和分離技術能有效將污染物與溶液分離，同時兼具高效率以及高回收率等特點[16]。氧化鐵納米吸附劑在水處理領域的應用較為廣泛，磁性Fe3O4以及Fe2O3納米顆粒具有良好的溶液分散能力且去除天然有機物效率高。

2.2" 膜技術

相較于強化混凝工藝和GAC工藝，膜濾法對于可溶性有機碳和DBPs前驅物的去除效果更強。常見的膜技術包含反滲透、超濾和納濾。這些技術根據去除的各種配置和應用進行分類，主要取決于水中的污染物。

超濾憑借其操作簡易性在數十年來常被運用飲用水凈化來降低濁度、去除懸浮固體以及THMs前驅物。超濾可用于反滲透過程中的預處理步驟，且能去除水中病原體，但其受到諸如結垢等問題的限制，需要進行定期清洗[17]。

相較于超濾，納濾在具備去除微生物的能力的同時可以更高效去除消毒副產物前驅物。尤其是對THMs及HAAs前驅物的去除率高達90%以上[18]。影響納濾的主要因素是膜參數以及原水水質參數。與超濾相同，濾膜結垢這一缺點也是水處理中需要重點關注的問題。

反滲透法通過半透膜技術截留水中污染物，常用于去除重度污染水源中的污染物。該方法也可用于去除碘化物、溴化物等DBPs，但在某些情況下，反滲透無法去除揮發性有機化合物、THMs、農藥和水中存在的污染物。

2.3" 高級氧化

傳統的高級氧化工藝（AOPs）主要通過高活性羥基自由基（HO·）礦化有機污染物使其分解為二氧化碳、水等無機物。該技術針對有機物的氧化能力較強，因此廣泛運用于處理消毒副產物前驅物。

隨著對自由基的相關研究不斷深入，AOPs的定義范圍得到了拓展[19]。就自由基的種類而言，SO4·-相對于HO·和Cl·具有更高的選擇性。因此，SO4·-可以更有效地降解水中的芳香性有機物組分，從而提高DOM的礦化率，并在水體消毒過程中減少消毒副產物生成量。

紫外/過氧化氫、紫外/過硫酸鹽和紫外/氯工藝等是近年來凈水領域備受關注的光催化氧化技術，可以減少飲用水和廢水中的微污染物[20-21]。Zhou等人系統地研究了紫外/氯降解卡馬西平。結果表明，紫外/氯工藝在降解卡馬西平方面比單獨使用紫外或氯化更有效，但利用AOPs控制DBPs前驅物時可能會致使溴酸鹽以及鹵代消毒副產物生成[22]。

2.4" 生物法

生物法可以利用微生物的代謝作用、吸附作用和降解作用來去除DBPs。一些常見的生物法技術包括生物濾池、固定化微生物法等。這些技術可以在自然條件下或通過設備來控制微生物生長環境，從而提高DBPs的去除率。

固定化微生物法是一種將微生物固定在材料上的技術。這些固定化微生物可在生物反應器或濾池中使用，并能夠提高微生物在處理水中有機污染物方面的效率和穩定性。在這種技術中，待處理水通過微生物層時，微生物可通過吸附或者分解作用來去除水中的污染物。這種技術通常用于去除含有高濃度有機物的廢水和處理飲用水中的DBPs等。

生物濾池針對部分鹵代有機DBPs的前驅物效果顯著，但Bei等的研究發現，生物濾池處理富含氮有機質的水體時，微生物代謝過程中所釋放的前驅物質會導致NDMA形成[23]。同時，濾料、反沖洗時間以及溫度等參數也會對生物濾池控制DBPs的效果產生不同程度的影響。

2.5" 組合工藝

由于使用單一技術無法滿足出水要求，因此組合工藝應運而生。組合消毒工藝通過結合多種消毒方法，可針對不同的實際水體高效減少DBPs的生成。例如臭氧與紫外或者與過氧化氫工藝結合，相較于單臭氧工藝能有效減少臭氧的投加量，避免溴酸鹽的生成，降低處理成本，且處理效率大幅提高，且增強了持續消毒能力。Hu等的研究利用臭氧、高錳酸鹽、高鐵酸鹽和二氧化氯四種氧化劑同三種深度處理工藝結合來考察N-DBPs與C-DBPs的形成，并比較毒性控制效果[24]。結果顯示，臭氧預氧化+常規處理+臭氧活性炭組合消毒工藝的出水計算細胞毒性最低。

此外，組合消毒工藝對水質的影響可能是動態變化的。因此，需要在考察水源特性、消毒劑特性、水處理工藝特性等情況的同時對組合消毒工藝進行調整和優化，以達到更好的消毒效果。

3" 結論

在過去的幾十年中，消毒副產物已成為水污染中的重要問題。這些副產物包括被認為有潛在致癌、致畸和致突變的化合物，對公共衛生和人體健康構成了潛在的威脅。目前，針對消毒副產物的研究重點主要集中在消毒劑種類和用量、消毒副產物的鑒定和檢測方法以及消毒副產物的環境行為和生態毒理學效應。在未來，隨著人們對飲用水質量的關注不斷提升，需基于我國實際水體特征，研究相關消毒副產物生成機制，將具有高風險的DBPs列入我國飲用水標準中，并開發針對性分析檢測技術進行處理。在此對DBPs控制方法的未來研究方向提出如下展望： 開發經濟、高效的DBPs控制方法。考察各類控制方法利弊，揚長避短，進行組合控制。同時深入研究DBPs生成和轉化機理，針對在現有的處理方法上不斷創新，尋求開發更加環境友好、低風險的消毒技術和消毒劑，以實現對飲用水中各類DBPs的高效控制。

參考文獻：

[1]""" 楚文海， 肖融， 丁順克， 等. 飲用水中的消毒副產物及其控制策略 [J]. 環境科學， 2021， 42（11）： 5059-74.

[2]""" KALI S， KHAN M， GHAFFAR M S， et al. Occurrence， influencing factors， toxicity， regulations， and abatement approaches for disinfection by-products in chlorinated drinking water： A comprehensive review [J]. Environ Pollut， 2021， 281： 116950.

[3]""" CHAUKURA N， MARAIS S S， MOYO W， et al. Contemporary issues on the occurrence and removal of disinfection byproducts in drinking water - A review [J]. Journal of Environmental Chemical Engineering， 2020， 8（2）.

[4]""" DING S， DENG Y， BOND T， et al. Disinfection byproduct formation during drinking water treatment and distribution： A review of unintended effects of engineering agents and materials [J]. Water Res， 2019， 160： 313-29.

[5]""" DONG H， CUTHBERTSON A A， PLEWA M J， et al. Unravelling High-Molecular-Weight DBP Toxicity Drivers in Chlorinated and Chloraminated Drinking Water： Effect-Directed Analysis of Molecular Weight Fractions [J]. Environ Sci Technol， 2023.

[6]""" 查曉松， 于穎奇. 經氯胺消毒的高溴碘水體中極性鹵代消毒副產物的生成及鑒定 [J]. 環境工程學報， 2023， 17（05）： 1726-35.

[7]""" GONSIOROSKI A， MOURIKES V E， FLAWS J A. Endocrine Disruptors in Water and Their Effects on the Reproductive System [J]. Int J Mol Sci， 2020， 21（6）.

[8]""" CHEN Y， XU T， YANG X， et al. The toxic potentials and focus of disinfection byproducts based on the human embryonic kidney （HEK293） cell model [J]. Sci Total Environ， 2019， 664： 948-57.

[9]""" WANG Y， ZHU G， ENGEL B. Health risk assessment of trihalomethanes in water treatment plants in Jiangsu Province， China [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety， 2019， 170： 346-54.

[10]" CHAVES R S， GUERREIRO C S， CARDOSO V V， et al. Hazard and mode of action of disinfection by-products （DBPs） in water for human consumption： Evidences and research priorities [J]. Comp Biochem Physiol C Toxicol Pharmacol， 2019， 223： 53-61.

[11]" JONES R R， DELLAVALLE C T， WEYER P J， et al. Ingested nitrate， disinfection by-products， and risk of colon and rectal cancers in the Iowa Women's Health Study cohort [J]. Environ Int， 2019， 126： 242-51.

[12]" PLEWA M J， WAGNER E D， RICHARDSON S D， et al. Chemical and biological characterization of newly discovered iodoacid drinking water disinfection byproducts [J]. Environ Sci Technol， 2004， 38（18）： 4713-22.

[13]" 白毛毛， 王洪波， 陳飛勇， et al. 飲用水中天然有機物去除技術的研究進展 [J]. 凈水技術， 2023， 42（02）： 5-13.

[14]" JIANG J， HAN J， ZHANG X. Nonhalogenated Aromatic DBPs in Drinking Water Chlorination： A Gap between NOM and Halogenated Aromatic DBPs [J]. Environ Sci Technol， 2020， 54（3）： 1646-56.

[15]" MAHVI A H， NABIZADEH R， REZAEI KALANTARY R， et al. Adsorption kinetics and thermodynamics of hydrophobic natural organic matter （NOM） removal from aqueous solution by multi-wall carbon nanotubes [J]. Water Supply， 2013， 13（2）： 273-85.

[16]" 周勇. 非金屬離子摻雜納米二氧化鈦復合光催化材料降低水中污染物的研究進展 [J]. 遼寧化工， 2023， 52（03）： 405-8.

[17]" SIDDIQUE M S， SONG Q， XIONG X， et al. Hydrolyzed polyacrylonitrile UF-membrane for surface and TAP water treatment： Influence on DBPs formation and removal [J]. Chemical Engineering Journal， 2023， 471.

[18]" YANG Z， ZHOU Y， FENG Z， et al. A Review on Reverse Osmosis and Nanofiltration Membranes for Water Purification [J]. Polymers （Basel）， 2019， 11（8）.

[19]" LEI Y， CHENG S， LUO N， et al. Rate Constants and Mechanisms of the Reactions of Cl（*） and Cl（2）（*-） with Trace Organic Contaminants [J]. Environ Sci Technol， 2019， 53（19）： 11170-82.

[20]" 張炳輝， 龔思成， 王研諦， 等. 紫外/氯胺高級氧化工藝對水體微污染物降解和副產物控制的研究進展 [J]. 凈水技術， 2023， 42（S1）： 1-10.

[21]" 楊玉龍， 費偉成， 季京宣， 等. UV與氯聯合消毒色氨酸生成碘乙酸的影響因素及路徑 [J]. 華南理工大學學報（自然科學版）， 2022， 50（08）： 102-8.

[22]" ZHOU S， XIA Y， LI T， et al. Degradation of carbamazepine by UV/chlorine advanced oxidation process and formation of disinfection by-products [J]. Environ Sci Pollut Res Int， 2016， 23（16）： 16448-55.

[23]" BEI E， LI X， WU F， et al. Formation of N-nitrosodimethylamine precursors through the microbiological metabolism of nitrogenous substrates in water [J]. Water Res， 2020， 183： 116055.

[24]" HU J， CHU W， SUI M， et al. Comparison of drinking water treatment processes combinations for the minimization of subsequent disinfection by-products formation during chlorination and chloramination [J]. Chemical Engineering Journal， 2018， 335： 352-61.

Control Process of Disinfection By-products in Drinking Water

WENG Qixuan， LIN Yingzi

（Jilin Jianzhu University， Changchun Jinlin 130118， China）

Abstract：" In order to prevent the transmission of infectious diseases through the drinking water route， disinfection has become an essential part of the water treatment process. But disinfection process in killing microorganisms at the same time， will also produce disinfection by-products （DBPs）. Disinfection by-products have attracted worldwide attention because of their carcinogenic， teratogenic and mutagenic characteristics. In this paper， focusing on the formation conditions and hazards of disinfection by-products， the control methods of disinfection by-products in drinking water were investigated， and the problems and shortcomings in the control methods of disinfection by-products at present were analyzed. Finally， the future control strategy of disinfection by-products was prospected.

Key words： Disinfection by-products; Drinking water treatment; Research progress