超臨界水氧化技術(shù)能量回收工藝

摘""""" 要： 超臨界水氧化技術(shù)具有高溫、高壓特點，高溫產(chǎn)物的能量回收是實現(xiàn)超臨界水氧化技術(shù)工業(yè)化的關(guān)鍵，本文。設(shè)計兩種2種超臨界水能量回收工藝，以火用效率和能量效率為目標函數(shù)，研究預熱溫度400～600 ℃、體系壓力21～29 MPa、透平壓力0.1～23 MPa和乏汽溫度160～200 ℃條件下能量回收情況。，結(jié)果表明：其熱能回收優(yōu)先于壓力能回收的工藝，預熱溫度600 ℃、反應壓力23 MPa、透平出口壓力0.11atm MPa和換熱器熱流股出口溫度為211.85 ℃時具有更高火用效率和能量效率，分別為87.7%和76.7%。優(yōu)先回收熱能有利于超臨界水氧化技術(shù)發(fā)展。

關(guān)" 鍵" 詞：超臨界水氧化； 能量回收工藝； 壓力能； 熱能

中圖分類號：TQ085"""" 文獻標識碼： A"""" 文章編號： 1004-0935（20232024）0×3-00000465-0×6

超臨界水氧化技術(shù)是超臨界狀態(tài)下（TC gt; 374℃、pC gt; 22.1MPa）有機物質(zhì)降解為CO2、H2O，超臨界狀態(tài)下理化性質(zhì)促使有機廢水快速氧化，相比于傳統(tǒng)污水處理技術(shù)具有降解徹底、周期短的優(yōu)點[10～-13， 16]，。能量回收工藝[1]是超臨界水氧化技術(shù)工業(yè)化發(fā)展關(guān)鍵，溫度[17～-18]和壓力是影響超臨界水氧化能量回收工藝效率的關(guān)鍵因素，。MODELL[2]教授[2]首先提出連續(xù)超臨界水氧化中試裝置通過副產(chǎn)蒸汽回收熱能，高COD有機廢液[5]采取SCWO污水處理系統(tǒng)和蒸汽生產(chǎn)工藝相連，低COD有機廢液采取反應器出口和多效蒸發(fā)裝置連接回收熱能，利用渦流管[6]將高速氣流轉(zhuǎn)換成熱能和冷能進行儲存回收氣態(tài)產(chǎn)物熱能，超臨界水氧化系統(tǒng)和超臨界二氧化碳系統(tǒng)相結(jié)合實現(xiàn)能量的回 收[7，19～-21]，。張鳳鳴[8]開發(fā)蒸發(fā)壁反應器模型實現(xiàn)高低溫熱能的分級利用，。廖傳華[9]提出超臨界水氧化系統(tǒng)熱量回收流程和透平發(fā)電系統(tǒng)耦合，。LUO[3]研究有機朗肯循環(huán)與超臨界水氧化混合系統(tǒng)，熱電聯(lián)產(chǎn)效率為62.28%，有機朗肯循環(huán)和超臨界水氧化的第三代混合系統(tǒng)[4，22～-23]用于發(fā)電、淡化和供熱，能量利用效率為53.47%。本文以火用效率和能量效率為目標函數(shù)，分析熱能和壓力能回收工藝前后順序，確定最佳能量回收工藝和工藝參數(shù)。

1" 模擬流程

1.1" 超臨界水氧化工藝流程

為了優(yōu)化超臨界水氧化系統(tǒng)能量回收系統(tǒng)，Aspen Plus開發(fā)了兩種2種超臨界水氧化能量回收系統(tǒng)的流程，超臨界水氧化工藝流程1，如圖1所示，有機廢水通過柱塞泵（PUMP）、空氣通過多級壓縮機（COMP），進入混合器（MIX）混合，然后進入由預熱區(qū)（HEAT1）和反應區(qū)（REACT）構(gòu)成的反應器，超臨界氧化產(chǎn)物進入透平（TURBINE）回收壓力能，然后進入換熱器（HEAT2）副產(chǎn)蒸汽回收熱能。

超臨界水氧化工藝流程2，如圖2所示，。有機廢水通過柱塞泵（PUMP）、空氣通過多級壓縮機（COMP），進入混合器（MIX）混合，然后進入由預熱區(qū)（HEAT1）和反應區(qū)（REACT）構(gòu)成的反應器，超臨界氧化產(chǎn)物進入換熱器（HEAT2）副產(chǎn)蒸汽回收熱能，分離器（SEP）用于氣液分離，其中氣體進入透平（TURBINE）回收壓力能。

有機廢水采用甲醇模擬，甲醇COD值為""" 100000mg100 g·/L-1，氧化劑為空氣，超臨界水氧化過氧量為1.2，本文主要探討超臨界水氧化系統(tǒng)中能量回收最優(yōu)工藝順序，超臨界水氧化反應器采取RSTOIC模型，多級壓縮機采取級間冷卻方式，空氣壓縮機的出口溫度為60 ℃，用PR方程模擬超臨界水氧化反應系統(tǒng)，換熱器副產(chǎn)蒸汽規(guī)格為0.6 MPa、159.7 ℃，換熱器的乏汽溫度取值210 ℃時可以保證蒸汽發(fā)生器的換熱效率，兩種2種工藝中泵的等熵效率為0.8、壓縮機的等熵效率為0.89和透平的等熵效率為0.95。超臨界水氧化能量效率和甲醇的反應熱相關(guān)，Aspen Plus中RSTOIC模塊可以提供甲醇的反應熱為730.891 kJ·/mol-1。

1.2" 模擬方案

超臨界水氧化工藝流程能量效率和火用效率是評價能量回收工藝的重要參數(shù)，其影響因素包括超臨界水氧化預熱溫度、超臨界水氧化壓力、透平出口壓力，、副產(chǎn)蒸汽換熱器（HEAT2）的乏汽溫度，本文進行各參數(shù)單因素模擬分析，具體模擬方案見如" 表1所示。

2" 系統(tǒng)分析

2.1" 能量效率[14]分析

超臨界水氧化系統(tǒng)的能量方程（3-1）表示系統(tǒng)產(chǎn)生的能量即透平產(chǎn)生電能（WTURBINE）和副產(chǎn)蒸汽的火用值（ ）與消耗能量的比值：，消耗能量包括泵電能（WPUMP）、壓縮機電能（WCOMP）和反應熱（QREACT）。

（1）

（3-1）

泵和壓縮機的能量效率見式（3-2），式中m1、H1為進入泵或壓縮機的質(zhì)量和焓值，m2、H2為離開泵或壓縮機的質(zhì)量和焓值，W為輸入反應器的能量；。

（2）

（3-2）

反應器的能量效率見式（3-3），式中m3、H3為進入反應器的氧化劑質(zhì)量和焓值，m4、H4為進入反應器的有機物的質(zhì)量和焓值，m5、H5為離開反應器的有機物的質(zhì)量和焓值，Qin為輸入反應器的能量；。

（3）

（3-3）

換熱器的能量效率見式（3-4），式中m6、H6為進入換熱器的熱流股質(zhì)量和焓值，m7、H7為離開換熱器熱流股的質(zhì)量和焓值，m8、H8為離開換熱器的冷流股的質(zhì)量和焓值，m9、H9為進入換熱器的冷流股的質(zhì)量和焓值；。

（4）

（3-4）

2.2" 火用效率[15]分析

物質(zhì)的總火用值包括物理火用和化學火用，其中穩(wěn)態(tài)物流的火用值為見式（3-5），式中H、S為物質(zhì)的焓值和熵，H0、T0和S0為環(huán)境狀態(tài)下焓值、溫度和熵值，一般計算忽略公式后兩項的動能和勢能。

（5）

（3-5）

甲醇的化學火用的計算公式為見式（3-6），式中，ExCH3OH、ExCO2、ExH2O、ExO2和Hreact分別為甲醇的化學火用、二氧化碳的化學火用、水的化學火用、氧氣的化學火用和甲醇反應熱。

（6）

（3-6）

超臨界水氧化系統(tǒng)的火用效率見式（3-7），表示系統(tǒng)產(chǎn)生的能量即透平產(chǎn)生電能（Wturbine）和副產(chǎn)蒸汽的熱能（Qsteam）與消耗能量的比值：，消耗能量包括泵電能（Wpump）、壓縮機電能（Wcomp）和甲醇的火用（Exfuel）。

（7）

（3-7）

泵和壓縮機的火用效率見公式（3-8），式中，m2、E2為輸出裝置的質(zhì)量和火用，m1、E1為輸入裝置的質(zhì)量和火用，W為輸入裝置的能量；。

（8）

（3-8）

反應器的火用效率為公見式（3-9），式中m3、H3為進入反應器的氧化劑質(zhì)量和火用值，m4、H4為進入反應器的有機物的質(zhì)量和火用值，m5、H5為離開反應器的有機物的質(zhì)量和火用值，Qin為輸入反應器的能量，Exfuel為甲醇的化學火用；。

（9）

（3-9）

換熱器的火用效率為見公式（3-10），式中m6、H6為進入換熱器的熱流股質(zhì)量和火用值，m7、H7為離開換熱器熱流股的質(zhì)量和火用值，m8、H8為離開換熱器冷流股的質(zhì)量和火用值，m9、H9為進入換熱器冷流股的質(zhì)量和火用值；。

。""""""""""" （10）

（3-10）

3" 結(jié)果與討論

3.1" 溫度對工藝流程的影響

反應器壓力為25 MPa時，透平的出口壓力為" 1 MPa，超臨界水氧化產(chǎn)物經(jīng)副產(chǎn)蒸汽換熱后溫度為210 ℃，超臨界水氧化反應器的預熱器的溫度為400～600 ℃，流程1和流程2的能量效率和火用效率見圖1a、b，。 流程1和流程2能量效率和火用效率都隨著溫度的升高而逐漸升高，流程2的能量效率和火用效率明顯高于流程1，流程1的最大能量效率和火用效率值為45.5%和39.78%，流程2的最大能量效率和火用效率值為86.39%和75.53%。這主要是因為流程2在超臨界水氧化產(chǎn)物出口階段大量能量用于副產(chǎn)蒸汽，其能量效率和火用效率明顯透平發(fā)電裝置，但溫度過高導致金屬材料應力急劇下降，金屬壁腐蝕嚴重，因此超臨界水氧化反應器材料的溫度取值為600℃較為合適。

由圖1可知，流程1和流程2能量效率和火用效率都隨著溫度的升高而逐漸升高，流程2的能量效率和火用效率明顯高于流程1，流程1的最大能量效率和火用效率值為45.5%和39.78%，流程2的最大能量效率和火用效率值為86.39%和75.53%。這主要是因為流程2在超臨界水氧化產(chǎn)物出口階段大量能量用于副產(chǎn)蒸汽，其能量效率和火用效率明顯高于透平發(fā)電裝置，但溫度過高導致金屬材料應力急劇下降，金屬壁腐蝕嚴重，因此超臨界水氧化反應器材料的溫度取值為600 ℃較為合適。

3.2" 壓力對工藝流程的影響

超臨界水氧化反應器預熱溫度為600 ℃，透平出口壓力為1 MPa，超臨界水氧化產(chǎn)物換熱后溫度為210 ℃，超臨界水氧化反應器的壓力為"""" 21～29 MPa，流程1和流程2的能量效率和火用火用效率與壓力的關(guān)系見圖2a、b，。流程1和流程2，能量效率和火用效率隨壓力升高而減小，流程2的能量效率和火用效率遠高于流程1，流程1的最大能量效率和火用效率為45.03%和39.36%，能量2的最大能量效率和火用效率為86.17%和75.34%；這主要是因為透平的能量效率和火用效率均較低，壓力越大能量的損失越大；因此盡量減少反應壓力，同時要滿足有機廢水的超臨界水氧化處理，因此將超臨界水氧化壓力取值為23MPa。

由圖2可知，流程1和流程2能量效率和火用效率隨壓力升高而減小，流程2的能量效率和火用效率遠高于流程1，流程1的最大能量效率和火用效率為45.03%和39.36%，能量2的最大能量效率和火用效率為86.17%和75.34%。這主要是因為透平的能量效率和火用效率均較低，壓力越大能量的損失越大。因此盡量減少反應壓力，同時要滿足有機廢水的超臨界水氧化處理，因此將超臨界水氧化壓力取值""" 為23 MPa。

3.3" 透平出口壓力對工藝流程的影響

超臨界水氧化反應器預熱溫度為600 ℃、壓力為23 MPa，副產(chǎn)蒸汽換熱器熱流股的出口溫度為210 ℃，透平出口壓力分別設(shè)置為1atm0.、5atm10、0.51、1MPa、5MPa、10MPa、15MPa、20MPa和、23 MPa，流程的能量效率和火用火用效率見圖3a、b；。 在設(shè)置透平和副產(chǎn)蒸汽換熱器時流程1的能量效率和火用效率極大值為48.27%和42.21%，在僅設(shè)置換熱器時獲得效率的最大值分別為83.4%和72.92%。流程2的能量效率和火用效率隨著透平出口壓力的升高逐漸降低，透平出口壓力為1atm時能量效率和火用效率為87.92%和76.88%，且流程2的能量效率的火用效率高于流程1的能量效率和火用效率，因此流程1和流程2分別在壓縮機出口壓力為23MPa和1atm下取得最大值。

由圖3可知，在設(shè)置透平和副產(chǎn)蒸汽換熱器時流程1的能量效率和火用效率極大值為48.27%和42.21%，在僅設(shè)置換熱器時獲得效率的最大值分別為83.4%和72.92%。流程2的能量效率和火用效率隨著透平出口壓力的升高逐漸降低，透平出口壓力為0.10 MPa時能量效率和火用效率為87.92%和76.88%，且流程2的能量效率和火用效率高于流程1的能量效率和火用效率，因此流程1和流程2分別在壓縮機出口壓力為23 MPa和0.10 MPa下取得最大值。

3.4" 換熱器熱流股出口溫度對能量效率和火用效率的影響

超臨界水氧化反應器預熱溫度為600 ℃、壓力為23 MPa，為保證換熱器可以有效產(chǎn)生副產(chǎn)蒸汽，熱流股出口溫度最低值取為160 ℃，副產(chǎn)蒸汽換熱器熱流出口溫度為160、170、180、190和、200 ℃，其能量效率和火用效率值見圖4a、b，。流程1和流程2中能量效率和火用效率隨著換熱器出口溫度的降低而增加，主要是因為換熱器溫度的有效溫差越小，能量效率和火用效率越大。流程2的火用效率和能量效率始終大于流程1，當熱流股出口溫度為160℃時，流程1的能量效率和火用效率的值為90.24%和78.9%；流程2的能量效率和火用效率的值為93.51%和81.76%。

由圖4可知，流程1和流程2中能量效率和火用效率隨著換熱器出口溫度的降低而增加，主要是因為換熱器溫度的有效溫差越小，能量效率和火用效率越大。流程2的火用效率和能量效率始終大于流程1，當熱流股出口溫度為160 ℃時，流程1的能量效率和火用效率的值為90.24%和78.9%，流程2的能量效率和火用效率的值為93.51%和81.76%。

3.5" 流程單元的能量效率和火用效率

流程1中的能量效率和火用效率見表2；。由表2可知，反應器和換熱器的火用損失所占比例較大，反應器中預熱部分的火用損失所占比例達到44.7%。反應區(qū)火用損失為33.1%，絕熱反應器中化學火用損失是難免的，因此需要降低預熱部分的火用損，改善超臨界水氧化反應器是降低火用損失的關(guān)鍵。

流程2中為滿足能量效率和火用效率的最大化，同時滿足透平出口狀態(tài)在標準狀態(tài)，流程2中的能量效率和火用效率見表3。由表3可知，流程2的關(guān)鍵參數(shù)為反應器的預熱溫度和壓力，分別為600 ℃、23 MPa，透平的出口壓力為0.1 MPa，換熱器的出口溫度為211.85 ℃，流程2的能量效率和火用效率分別為87.7%和76.7%，流程2的火用損失主要為透平、反應器和換熱器，分別占68.91%、21.72%和6.1%。 流程1和流程2的火用損失見圖5。

流程2中為滿足能量效率和火用效率的最大化，同時滿足透平出口狀態(tài)在標準狀態(tài)，流程2中的能量效率和火用效率見表3，流程2的關(guān)鍵參數(shù)為反應器的預熱溫度和壓力分別為600℃、23MPa，透平的出口壓力為1atm，換熱器的出口溫度為211.85℃，流程2的能量效率和火用效率分別為87.7%和76.7%，流程2的火用損失主要為透平、反應器和換熱器，分別占68.91%、21.72%和6.1%。

4" 總結(jié)與展望

通過對流程1和流程2的能量效率和火用效率進行分析，超臨界水氧化溫度600 ℃、反應壓力"""" 23 MPa、渦輪出口壓力23 MPa和換熱器熱流股出口溫度為160 ℃時，流程1的能量效率和火用效率最大；超臨界水氧化溫度600 ℃、反應壓力23 MPa、渦輪出口壓力1atm0.10 MPa和換熱器熱流股出口溫度為211.85 ℃時，流程2的能量效率和火用效率最大，同時可以保證透平正常工作，相比較兩種流程，流程2的能量利用率和火用火用效率遠大于流程1。

通過對兩2個流程分析，換熱器火用效率高于透平的火用效率，因此流程1的能量效率和火用效率最大值出現(xiàn)在透平的能量效率為0時，流程2優(yōu)于流程1的能量效率和火用效率在于熱能的回收，同時高壓乏汽可以進行透平發(fā)電，進行進一步的能量回收。

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Energy Recovery Process of Supercritical Water Oxidation Technology energy recovery process

YU Guodong1，， WANG Yunfei， DING Jiajie， LI Xvhang， LI Yao， HU Dedong1*

（1. College of Electromechanical Engineering， Qingdao University of Science and Technology， Qingdao Shandong， Qingdao 266061， China）

Abstract：" Supercritical water oxidation technology has the characteristics of high temperature and high pressure. The optimization of energy recovery process is the key to realize the industrialization of supercritical water oxidation technology. In this paper， designs two kinds of supercritical water energy recovery processes were designed， taking exergy efficiency and energy efficiency were used as the objective function. The energy recovery under the conditions of preheating temperature 400～600 ℃， system pressure 21～29 MPa， turbine pressure 0.1～23 MPa and exhaust steam temperature 160～200 ℃ was studied. The process of preheating temperature 400～600℃， system pressure 21～29MPa， turbine pressure 0.1～23MPa， lack of steam temperature 160～200℃.The results showed that heat energy recovery is was preferred to pressure energy recovery. When the preheating temperature is was 600 ℃， the reaction pressure is was 23 MPa， the turbine outlet pressure is was 1atm 0.10 MPa and the heat exchanger outlet temperature is was 211.85 ℃， the exergy efficiency and energy efficiency are were 87.7% and 76.7%， respectively. Preferential recovery of heat energy is was beneficial to the development of supercritical water oxidation technology.

Key words：" Supercritical water oxidation;" Energy recovery process;" Pressure energy，" ; Heat energy