AgI/Bi-BTC復合物制備及光催化性能研究

摘""""" 要： 通過離子交換沉淀法制備了AgI/Bi-BTC復合物，利用XRD、FTIR、SEM-EDX及UV-Vis等技術對制備的催化劑的結構、表面形貌及光學特性進行了表征，并研究其對羅丹明B的光催化降解。結果表明，相較于AgI，AgI/Bi-BTC復合物對可見光的吸收能力明顯提高；在可見光下降解60 mg/L羅丹明B，反應40 min后降解率達93.4%，且經過3次循環實驗后AgI/Bi-BTC仍具有光催化活性。

關" 鍵" 詞：復合物; 可見光催化；羅丹明B降解

中圖分類號：TF80""""" 文獻標識碼： A""""" 文章編號： 1004-0935（20202024）0×3-00000339-0×4

隨著科學技術的快速發展、工業化程度的提高，很好地推動了的推動了全球各國社會和經濟的發展。但隨之而來的，環境污染和能源短缺問題日益嚴峻[1]，尤其是水體污染問題；以煤、石油和生產各種中間體的化工產業、現代紡織業為代表，有機溶劑染料的排放會對水資源產生不同程度的污染，這嚴重影響生態環境的可持續發展和人類健康[2]。基于此，對染料廢水進行有效處理，對于減輕環境污染具有重要意義。

近年來，對染料廢水的處理常采用吸附法、萃取法、好氧處理法、厭氧處理法、光催化氧化法等方法[3-4]，其中光催化氧化法受到了科研工作者的普遍關注，它是利用光及半導體光催化劑產生具有強氧化能力的高活性自由基，進而通過一系列氧化還原化學反應來降解廢水中的有機染料[5]。然而，光催化氧化法的關鍵在于設計制備高性能的光催化劑，目前已報道的光催化劑有TiO2、ZnO、ZnFe2O4等[6-7]，其中AgI由于窄的禁帶帶隙（2.8 eV），是一類高活性可見光催化劑；然而，AgI易發生光腐蝕現象限制了其應用[8]。最近，由于其高的比表面積、結構的可設計性和光子吸收的可調性，金屬有機框架（MOFs）常被用于多相光催化領域，如MIL?100（Fe）、UiO-66、Cu-BTC等[9-10]。為此，本文擬通過離子交換沉淀法合成AgI/Bi-BTC復合物，通過X 射線衍射儀（XRD）、傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）、帶能譜儀的掃描電子顯微鏡（SEM-EDX）、紫外-可見光（UV-Vis）漫反射光譜儀對其結構、表面形貌及光學特性進行表征，并以羅丹明B為目標污染物，研究在可見光條件下的光催化活性及穩定性。

1" 實驗部分

1.1" 試劑與儀器

硝酸鉍（III）五水合物（Bi（NO3）3··5H2O）、均苯三甲酸（H3-BTC）、硝酸銀（AgNO3）、碘化鉀（KI）、羅丹明B、無水甲醇、無水乙醇，其試劑均為分析純。實驗用水為自制去離子水。

BrukerAXS D8 Advance型X射線衍射儀，德國布魯克有限公司；PerkinElmer 100型傅里葉紅外光譜儀，鉑金埃爾默儀器（上海）有限公司；Hitachi Regulus 8100掃描電子顯微鏡，日本日立（HITACHI）公司；UV-5500PC型紫外-可見分光光度計，上海元析儀器有限公司；HSX-F300型氙燈可見光源，北京紐比特科技有限公司。。

1.2" AgI@Bi-BTC復合物的制備

Bi-BTC的制備：稱取0.75 g H3-BTC、0.15 g Bi（NO3）3·5H2O溶于60 mL溶于無水甲醇中，隨后轉移至水熱釜于150 ℃水熱反應6 h，待冷卻至室溫后，用60 ℃熱乙醇攪拌2 h后，乙醇和水交替洗滌3次，干燥后收集獲得Bi-BTC樣品；參照文獻[11]，通過離子沉淀交換法制備AgI/Bi-BTC復合物：稱取0.1 g Bi-BTC分散于15 mL水中，隨后將AgNO3水溶液緩慢加入上述溶液中，常溫攪拌1 h后緩慢滴加KI溶液，將反應混合物置于黑暗條件下攪拌

2 h并靜置1 h后，用乙醇和水交替洗滌3次，60 ℃干燥后收集獲得AgI@Bi-BTC復合物。

1.3" 光催化性能研究

稱取0.015 g的AgI@Bi-BTC樣品置于50 mL 60 mg/L的羅丹明B水溶液中，加入磁子后在黑暗條件下攪拌30 min，隨后置于300 W氙燈下進行光照；降解過程中，每隔10 min取3～4 mL反應液，離心后取上層清液通過紫外可見分光光度計測其吸光度。利用公式η=（1-C/C0）×100%=（1-A/A0）×100%（式中，C0及A0為羅丹明B水溶液初始質量濃度和吸光度，C及A為反應一段時間后羅丹明B水溶液質量濃度和吸光度）計算羅丹明B降解率。

2" 結果與討論

2.1" 催化劑的結構表征

圖1a為Bi-BTC、AgI/Bi-BTC樣品的XRD圖。從圖可知，在2θ為9.5?、12.5?處的特征衍生峰歸屬Bi-BTC（CCDC：1426169）[12]，表明成功制備Bi-BTC。同時，與Bi-BTC相比，AgI/Bi-BTC復合物中Bi-BTC的特征衍射峰位置未出現明顯偏移，但強度有所減弱，這可能是引入了AgI的緣故；此外，在2θ為39.1?、46.1?出現新的衍射峰，可歸屬為AgI的（110） 、（112）晶面（JCPDS：09-0374）[13]，以上表明AgI是被成功負載到Bi-BTC骨架上。另外，對比Bi-BTC與AgI/Bi-BTC的FTIR圖（圖1b）可知，兩樣品出峰位置基本一致，僅AgI/Bi-BTC的峰強度較強，表明引入AgI并未破壞Bi-BTC的骨架結構。

圖2a-b為Bi-BTC、AgI/Bi-BTC樣品的SEM圖。從圖可以看出，Bi-BTC的形貌是棒狀結構且表面光滑；而AgI/Bi-BTC復合物的形貌也顯示為棒狀結構，但表面變粗糙且可明顯觀察到不規則顆粒負載在棒狀結構上，表明成功引入了AgI，與XRD分析結果一致。從圖3c2c可知，復合物表面由Bi、C、O、Ag、I五種元素組成，這也證實了成功制備AgI/Bi-BTC。

圖3為Bi-BTC、AgI/Bi-BTC樣品的紫外-可見漫反射光譜及禁帶寬度換算圖。從圖3a可以看出，Bi-BTC位于紫外光吸收范圍，其吸收帶邊緣為335 nm左右；而AgI@Bi-BTC吸收帶邊緣為485 nm左右，發生了明顯紅移，表明AgI的引入拓寬了Bi-BTC可見光的吸收范圍，從而提高入射光的激發效率。光催化劑的禁帶寬度可根據Tauc plot方程進行計算[14]，結果見圖3b。由圖可知，Bi-BTC、AgI/Bi-BTC的禁帶寬度分別為3.93 eV、3.66 eV，結果表明AgI的引入能有效地調整能有效的調整Bi-BTC的價帶結構；同時，窄的光學帶隙可能有著更多的光生電子和空穴生成量，從而提高對可見光的吸收及有利于光催化反應的進行。

2.2" 不同催化劑光催化羅丹明B

通過在可見光照射下對羅丹明B的降解來研究AgI/Bi-BTC、AgI、Bi-BTC的光催化活性，結果如圖4（a）所示。從圖可知，在無光條件下投入AgI/Bi-BTC光催化劑，羅丹明B溶液濃度基本不變。在光照條件下，反應40 min時，AgI/Bi-BTC展現最高活性，其羅丹明B溶液降解率為93.4%。與降解曲線相對應的反應動力學曲線見圖4b。結果顯示，擬合的反應動力學曲線相關系數R2均大于0.94，其中AgI/Bi-BTC的表現速率常數為

0.067 7 min-1，分別是AgI（0.017 4 min-1）的3.89倍和Bi-BTC（0.003 8 min-1）的17.81倍，表明AgI/Bi-BTC具有較高的光催化活性。通過在可見光照射下對羅丹明B的降解來研究AgI/Bi-BTC、AgI、Bi-BTC的光催化活性，結果如圖4（a）所示。從圖可知，在無光條件下投入AgI/Bi-BTC光催化劑，羅丹明B溶液濃度基本不變。在光照條件下，反應40 min時，AgI/Bi-BTC展現最高活性，其羅丹明B溶液降解率為93.4%。與降解曲線相對應的反應動力學曲線見圖4b。結果顯示，擬合的反應動力學曲線相關系數R2均大于0.94，其中AgI/Bi-BTC的表現速率常數為0.0677 min-1，分別是AgI（0.0174 min-1）的3.89倍和Bi-BTC（0.0038 min-1）的17.81倍，表明AgI/Bi-BTC具有較高的光催化活性。

2.2" 不同催化劑光催化羅丹明B

通過在可見光照射下對羅丹明B的降解來研究AgI/Bi-BTC、AgI、Bi-BTC的光催化活性，結果如圖4（a）所示。從圖可知，在無光條件下投入AgI/Bi-BTC光催化劑，羅丹明B溶液濃度基本不變。在光照條件下，反應40 min時，AgI/Bi-BTC展現最高活性，其羅丹明B溶液降解率為93.4%。與降解曲線相對應的反應動力學曲線見圖4b。結果顯示，擬合的反應動力學曲線相關系數R2均大于0.94，其中AgI/Bi-BTC的表現速率常數為0.0677 min-1，分別是AgI（0.0174 min-1）的3.89倍和Bi-BTC（0.0038 min-1）的17.81倍，表明AgI/Bi-BTC具有較高的光催化活性。通過在可見光照射下對羅丹明B的降解來研究AgI/Bi-BTC、AgI、Bi-BTC的光催化活性，結果如圖4（a）所示。從圖可知，在無光條件下投入AgI/Bi-BTC光催化劑，羅丹明B溶液濃度基本不變。在光照條件下，反應40 min時，AgI/Bi-BTC展現最高活性，其羅丹明B溶液降解率為93.4%。與降解曲線相對應的反應動力學曲線見圖4b。結果顯示，擬合的反應動力學曲線相關系數R2均大于0.94，其中AgI/Bi-BTC的表現速率常數為0.0677 min-1，分別是AgI（0.0174 min-1）的3.89倍和Bi-BTC（0.0038 min-1）的17.81倍，表明AgI/Bi-BTC具有較高的光催化活性。

2.3" AgI/Bi-BTC的重復使用性探究

通過對羅丹明B在可見光照射下的循環降解實驗來研究AgI/Bi-BTC光催化劑的穩定性，結果見圖5。由圖可知，經過3次循環試驗后，AgI/Bi-BTC對羅丹明B的降解率從93.4%下降到64.7%，表明AgI/Bi-BTC在可見光照射下具有一定的光催化活性和穩定性。

4" 3" 結 論

本文成功合成了AgI/Bi-BTC復合光催化劑，以羅丹明B為目標污染物研究了其在可見光下的光催化活性。結果表明，在40 min內羅丹明B的降解率達93.4%，遠高于AgI（49.3%）、Bi-BTC（12.4%），表明AgI/Bi-BTC復合物在光催化降解反應中展現出高的催化活性；同時在3次循環降解實驗后AgI/Bi-BTC仍具有一定活性。

參考文獻：

[1] 吳亞萍， 胡夢夢， 王家錄， 等. Zr-MOF 基三元嵌入復合材料的合成及催化性能研究[J]. 遼寧化工， 2023， 52（3）： 324-326， 330.

[2] MA S M， XIA X X， SONG Q Q， et al. Heterogeneous junction Ni-MOF@BiOBr composites： Photocatalytic degradation of methylene blue and ciprofloxacin[J]. Solid State Sciences， 2023，138： 107135.

[3] 雷學博， 劉慧景， 丁赫宇， 等. 用于降解印染廢水中有機污染物的光催化劑的研究進展[J]. 應用化學， 2023， 40（5）： 681-696.

[4] 范艷， 侯博. 金屬有機框架（MOFs）材料在染料吸附領域的研究進展[J]. 化學世界， 2022， 63（3）： 178-184.

[5] 李曉微， 張雷， 邢其鑫， 等. 磁性NiFe2O4基復合材料的構筑及光催化應用[J]. 化學進展， 2022， 34（4）： 950-962.

[6] 張秋云，吳留美，田源源，等. MOFs衍生TiO2/雜多酸復合材料的制備及光催化性能[J]. 水處理技術， 2022， 48（4）： 71-75.

[7] NEJADIAN M M， MAHMOODI N M， GHOTBI C， et al. Novel heterojunction magnetic composite MIL-53 （Fe）/ZnFe2O4： Synthesis and photocatalytic pollutant degradation[J]. Korean Journal of Chemical Engineering， 2022， 39（10）： 2713-2724.

[8] WANG X H， YANG J， MA S Q， et al. In situ fabrication of AgI/AgVO3 nanoribbon composites with enhanced visible photocatalytic activity for redox reactions[J]. Catalysis Science amp; Technology， 2016， 6： 243-253.

[9] 盧林宇， 徐佳軍， 黃恒， 等. Cu-BTC/nano-TiO2的制備及其可見光催化性能[J]. 印染， 2022， 48（9）： 13-17.

[10] 張秋云， 王丹丹， 余榮菲， 等. TiO2@UiO-66復合材料的制備及光催化降解有機染料[J]. 貴州大學學報（自然科學版）， 2023， 40（3）： 18-24.

[11] PAN Y， YUAN X Z， JIANG L B， et al. Stable self-assembly AgI/UiO-66（NH2） heterojunction as efficient visiblelight responsive photocatalyst for tetracycline degradation and mechanism insight[J]. Chemical Engineering Journal， 2020， 384： 123310.

[12] CHE M H， WEI S， WU J Y， et al. Sulfur doped Bi-MOF with adjustable band gap for tetracycline removal under visible light[J]. Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects， 2023， 664： 131186.

[13] WANG Y D， LIN L L， DONG Y M， et al. Facile synthesis of MOF-808/AgI Z-scheme heterojunction with improved photocatalytic performance for the degradation of tetracycline hydrochloride under simulated sunlight[J]. New Journal of Chemistry， 2022， 46： 16584-16592.

[14] HUA J， CHEN F Y， TANG Y B， et al. Synthesis of type II heterojunction 2D/3D Bi2S3/MIL-88（A） with enhanced photocatalytic activity under visible-light irradiation[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids， 2023， 177： 111299.

Preparation and photocatalytic performance of AgI/Bi-BTC composites

LEI Yan-ting， YU Rong-fei， LUO Lin-min， XIE Fei-ran， ZHANG Qiu-yun*

（School of Chemistry and Chemical Engineering， Key Laboratory of Agricultural Resources and Environment in High Education Institute of Guizhou Province， Anshun University， Anshun 561000， Guizhou， China）

Abstract：" AgI/Bi-BTC composites were prepared by ion exchange precipitation method. The structure， surface morphology， and optical properties of the obtained composites were characterized using XRD， FTIR， SEM-EDX， UV-Vis spectroscopy， and the photocatalytic performance of AgI/Bi-BTC for the degradation of Rhodamine B was evaluated. The results show that the visible light absorption capacity of AgI/Bi-BTC is significantly higher than that of AgI. The degradation rate of Rhodamine B was 93.4% under visible light degradation for 40 min， and AgI/Bi-BTC still had photocatalytic activity in the 3 light cycle experiments.

Key words： Composites; Visible light catalysis; Rhodamine B degradation